NO157105B - Fremgangsmaate til utluting av finmalt matte inneholdende kobber og svovel sammen med nikkel og/eller kobolt og eventuelt ogsaa jern. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utluting

av finmalt matte inneholdende kobber og svovel sammen med nikkel og/eller kobolt og eventuelt også jern, innbefattende en ett-trinns oksydativ trykkutluting av en vandig oppslemning av finmalt matte med fritt oksygen. Fremgangsmåten er spesielt egnet for kobber-nikkel-kobolt-jern-matter. Fremgangsmåten med foretrukne utførelsesformer er angitt i kravene, og det vises til disse.

En velkjent måte til å ekstrahere ikke-jern-metaller fra matter og andre sulfidiske materialer er ved oksydativ trykkutluting .

Mange måter til oksydativ trykkutluting av sulfidiske materialer inneholdende kobber, nikkel, kobolt og jern omfatter oppløsning av ikke-jern-metallene under oksygentrykk i sure eller ammoniakkalske vannholdige media. Fremgangsmåter av denne type er beskrevet i U.S. patenter 2 746 859, 3 174 849, 3 975 190, og i en artikkel av R. F. Pearce et al i Journal of Metals, januar 1960, sider 28-32. Noen av disse prosesser gjør det mulig for de ikke-jernholdige metaller å bli separert fra jern og edelmetaller som også kan være til stede, men vanligvis separerer de ikke ikke-jern-metallene fra hverandre.

Separasjonen av kobber fra nikkel og/eller kobolt i løpet av den oksydative trykkutlutincjen ville by på en betydelig økonomisk fordel, og i de siste år er flere prosesser som gjør bruk av selektiv utlutiny for a separere kobber fra nikkel og/eller kobolt, blitt beskrevet. Blant disse er den prosess som ble presentert av R. P. Plasket et al ved det 103. årsmøte i AIME i Dallas, Texas, februar 24.-28., 1974, og den som er beskrevet av I. N. Maslcnitsky et al i PROGRESS IN EXTRACTIVE METALLURGY, Vol. I, side 121-126, 1973. Degge disse prosesser krever minst to oksydative trykkutlutingstrinn. I prosessen til Plasket et al utføres begge disse trinn under meget korro-sive betingelser ved relativt lav pl-l og temperaturer over 130°C. Deretter trengs to ytterligere operasjoner for fjerning av kobber og jern. Maslenitsky-prosessen er kommersielt uakseptabel, fordi varigheten av det første trinn må begrenses til 10-20 minutter, ellers blir kobberinnholdet i nikkel-kobolt-løsningen uakseptabelt høy, og hele prosessen, som be-står av to gjensidig avhengige trinn, blir umulig å utføre og umulig å regulere.

U.S. patent 3 652 265 beskriver en prosess til selektiv utvinning av nikkel fra en nikkel-kobber-matte bestående i hovedsak av nikkel, kobber, svovel og mindre mengder jern og edelmetaller, med bare ett trinn av oksydativ trykkutluting. Etter å ha justert svovelinnholdet i en matte/vann-oppslemning med elementært svovel for å få et nikkel/svovel-molforhold på 1:1, underkastes oppslemningen oksydativ trykkutluting, typisk ved temperatur på 165-180°C, under et oksygenpartialtrykk på ca. 7-10 kg/cm 2 i 10-22 timer, hvorved alt svovel- og metall-innhold omdannes til henholdsvis sulfater og oksyhydrater. Hele prosessen krever lang tid og forholdsvis høye temperaturer for den oksydative utlutingen, og utlutingen selv resulterer ikke i tilstrekkelig separasjon av nikkel og kobber. For å oppnå den ønskede nikkelutvinning og forhold mellom kobber og nikkel i residuet behøves tidkrevende likevektstrinn.

Behandling av matte inneholdende 40,0% Ni, 39,5% Cu, 16,4% S og 0,2'?, Fe rapporteres av Z. R. Llanos et al i CIM Bulletin, side 74-81 (februar 1974). I denne prosess blir matten først underkastet en luftet utluting ved atmosfæretrykk med elektrolytt fra elektrolytisk utvinning av kobber, og lutingsresiduet underkastes så oksydative trykkutlutinger fulgt av oppslutning av de resulterende oposlemninger ved atmosfæretrykk med tilsatser av svovelsyre for å danne utgangsløsning for elektrolytisk utvinning av kobber. Hele prosessen har flere ulemper, don viktigste er: lav direkte ekstraksjon (~50%) av nikkel tii den nikkelrike løsning.og resirkulasjon av det gjenværende nikkel gjennom operasjonen for elektrolytisk utvinning av kobber; resirkulering av meget av kobberet gjennom trinnene bestående av nikkelutluting ved atmosfæretrykk, trykkutluting og oppslutning ved atmosfæretrykk, hvor det resirkulerte kobber først utfelles og siden gjenoppløses; samt hele prosessens kompleksitet. Videre rapporteres det at denne prosess krever høy temperatur og totaltrykk, dvs. 180-200°C og 2

4 2 kg/cm i autoklavene.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at ved å utføre en en-trinns oksydativ sur trykkutluting på en kontinuerlig måte på en matteop<p>slemning med et regulert svovelinnhold og inneholdende kobber i vannfasen, samt ved også å regulere oppslemningens surhet, er det mulig å oppnå i ett enkelt trinn en hovedsakelig jernfri oppløsning inneholdende en overveiende mengde av nikkel- og koboltinnholdet og bare en mindre mengde av kobberinnholdet og et utlutingsresiduum inneholdende en overveiende mengde av kobberet og praktisk talt hele jerninnholdet, fra hvilket residuum kobberet med letthet kan utvinnes. Det er således ikke noe behov for et separat trinn for å fjerne jernet fra utlutingsvæsken eller for å resirkulere oppløst kobber gjennom nikkel- og kobber-ekstraksjons-operasjonene, med flere gangers felling og gjenoppløsning av kobberet. Dertil kommer at prosessen kan utføres ved forholdsvis lav aciditet og temperatur, slik at forholdsvis billig utstyr kan benyttes.

Ifølge oppfinnelsen blir en finmalt matte som inneholder kobber og svovel sammen med nikkel og/eller kobolt, eventuelt også jern, slemmet opp i vann til en oppslemning som omfatter malt matte og som har et innhold av bundet svovel som på mol-basis er ekvivalent med nikkel og kobolt pluss 35-70 % av kobberet i oppslemningen; denne underkastes i ett enkelt trinn oksydativ trykkutluting med fritt oksygen på en kontinuerlig måte i nærvær av oppløst kobber i oppslemningens vandige fase i tilstrekkelig lang tid til å omdanne praktisk talt alt det sulfidiske svovel i oppslemningen til sulfatform, mens oppslemningens pH tillates å falle under 4, men ikke under 3; og utlutingsvæsken separeres fra utlutingsresiduet.

Etter separasjonen kan utlutingsvæsken, som ialt vesentlig er fri for jern og inneholder det meste av nikkel- og koboltinnholdet og en mindre del av kobberinnholdet i matten, behandles for å fjerne kobber og utvinne nikkel og kobolt. Utlutingsresiduet er et kobbersulfathydrat inneholdende en overveiende del av kobberinnholdet i matten og praktisk talt alt jern i denne, sammen med eventuelle edelmetaller fra matten og bare mindre mengder av nikkel og kobolt. Etter separasjon fra utlutingsvæskene kan det behandles for å utvinne kobber, nikkel, kobolt og eventuelle edelmetaller.

De matter som kan behandles ved fremgangsmåten, er ikke begrenset hverken til matter med en spesiell sammensetning eller til matter fremstilt ved noen spesiell pyrometallurgisk teknikk. Forutsatt at begge eller ett av metallene nikkel og kobolt er til stede, vil mattene vanligvis inneholde 20-

60% kobber, inntil 15-60% nikkel, inntil 20-50% kobolt, inntil 20-30% jern og inntil 20-25% svovel. I tillegg kan de inne-, holde edelmetaller og forurensninger, f.eks. As, Sb og Pb.

Hvis det ønskes, kan mattene forbehandles, f.eks. ved trykkutluting ved atmosfæretrykk for å oppløse en del av ikke-jern-metallene, og med hensyn til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal begrepet "matte" i det foreliggende forstås slik at det inkluderer slike forbehandlede matter.

I en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten blir kobberet utfelt fra utlutingsvæsken fra det oksydative trykkutlutingstrinnet ved at utlutingsvæsken omsettes med en del eller hele mengden av malt matte som danner det opprinnelige utgangsmateriale, under oksyderende forhold, dvs. i nærvær av luft og/eller oksygen. Denne behandling utføres fortrinnsvis ved en moderat forhøyet temperatur, f.eks. ved 60-85°C og ved atmosfæretrykk, og med kraftig omrøring gjør den det mulig å redusere væskens kobberinnhold til et meget lavt nivå. Etter separasjon fra matten kan forholdene (Ni + Co) : Cu og

(Ni + Co) : Fe kanskje være 10000:1 eller høyere. Den fra-skilte matte, anriket på kobber og utarmet på nikkel og/eller kobolt kan så benyttes som en del eller hele utgangsmaterialet for det oksydative trykkutlutingstrinn.

En foretrukken metode til å utvinne ikke-jernmetall-innholdet fra kobbersulfathydratresiduet fra den oksydative trykkutlutingen er å behandle dette residuum i en kobberholdig sur løsning for å oppløse ikke-jern-metallene og skille dem fra jernet som inneholdes i residuet, som forblir uløst. Kobber utvinnes fra den resulterende løsning ved elektrolyse. Fortrinnsvis resirkuleres en overveiende mengde av den brukte elektrolytt fra den elektrolytiske utvinning for behandling av ytterligere mengder av residuum, mens en mindre del av den brukte elektrolytt kan forenes med oppslemningen fra den oksydative utluting for å justere dennes svovel- og kobberinnhold. Det nikkel og kobolt som inneholdes i residuet blir således resirkulert og til slutt utvunnet i utlutingsvæsken fra den oksydative trykkutluting.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert i forbindelse med en kobber-nikkel-kobolt-jern-matte, under henvisning til tegningen, hvor

fig. 1 er et skjematisk flytskjema som illustrerer trinnene i en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse;

fig. 2 er et diagram som viser fordelingen av Ni og Cu mellom utlutingsvæskene og residuene over en rekke temperaturer; og

fig. 3 er et diagram som på lignende måte viser fordelingen av Co og Cu mellom utlutingsvæskene og residuene.

Utgangsmatten males fint, med fordel ned til en størrelse ikke større enn -200 mesh U.S. Standard Sieve (74 ^um åpninger) og fortrinnsvis til mindre enn -325 mesh (44 ^um åpninger).

Den brukes så til fremstilling av en oppslemning (1) for det oksydative trykkutlutinystrinn (2), enten direkte eller etter forbehandling av det hele eller en del derav ved at den an-vendes i kobberutfellingstrinnct (4) og fraskilles i trinn (5) fra den rene nikkel-kobolt-væske. I alle tilfelle dispergeres den rå eller forbehandlede matte i vann, med fordel til væske/ faststoff-forhold mellom 10:1 og 3:1.

Innholdet av kjemisk bundet svovel i oppslemningen av rå eller forbehandlet matte korrigeres så til å bli ekvivalent (på mol-basis) med alt nikkel og kobolt pluss 35-70% av alt kobber i oppslemningen. Den svovel-korriger te oppslemning inneholder således tilstrekkelig svovel til å omdanne alt nikkel og kobolt til normale sulfater, pluss bare 35-70% av det svovel som er nødvendig for å danne normalt kobbersulfat. Intet svovel beregnes for jernet. For enkelhets skyld vil i det følgende den mengde svovel som er tilgjengelig til forbindelse med kobber, bli betegnet som "svovel-til-kobber-nivået".

Denne justering av svovelinnholdet i oppslemningen er et meget kritisk (utslagsgivende) trekk i prosessen med henblikk på den etterfølgende fordeling av ikke-jern-metallene i pro-duktene fra den oksydative trykkutluting. Hvis det er for lite svovel, er oksydasjonsprosessen for langsom, og altfor meget av nikkelet og kobolten utfelles sammen med kobbersulfathydratresiduet, og hvis det er for meget svovel, går altfor meget kobber inn i nikkel-kobolt-væsken.

Vanligvis er mattens svovelinnhold lavere enn det som ønskes for prosessen, slik at oppslemningens svovelinnhold må økes. Denne justering kan f.eks. gjøres gjennom tilsats av' H2S04, CuS04, FeS04, Fe2(S04)3, FeS, matte av lavere kvalitet (høyere FeS-innhold), eller brukt kobber-elektrolytt til oppslemningen, eller også direkte til autoklaven. Dog må ikke elementært svovel benyttes, fordi det ikke lett lar seg oksy-dere til sulfatform, som er nødvendig for å oppløse nikkel og kobolt og danne kobbersulfathydrat-utlutingsresiduum. Hvis mattens svovelinnhold er for høyt, kan oppslemningens svovelinnhold senkes ved tilsetning av hydroksyder eller andre oksy-diske forbindelser av nikkel, kobolt eller kobber, metallisk kobber eller Ni-^S.,. Noen av disse tiIsatsmidler kan med letthet tilveiebringes fra løsninger som produseres ifølge den foreliggende oppfinnelse. For eksempel kan kobberpulver utfelles ved elektrolyse, og nikkel og/eller kobolt-hydroksyder så vel som kobberhydroksyd kan utfelles gjennom neutralisasjon av en del av nikkel-kobolt-væsken eller kobberelektrolytten.

Den svovel-justerte oppslemning blir deretter i trinn

(2) underkastet en kontinuerlig, ett-trinns oksydativ trykkutluting med fritt oksygen i nærvær av kobber i oppslemningens vannfase for omdannelse av vesentlig alt sulfidsvovel i oppslemningen til sulfatform. Dette kan gjøres ved å behandle oppslemningen på en kontinuerlig måte i en konvensjonell horisontal autoklav med flere kammere, eller i en rekke verti-kale autoklaver, ved en temperatur som fortrinnsvis er i området 110-130°C under et oksygen-partialtrykk på minst 0,25 MPa, fortrinnsvis 0,5-1,5 MPa. Det frie oksygen kan til-føres som rent oksygen, luft eller begge deler. Under 110°C forløper oksydasjonen altfor langsomt med mindre et over-ordentlig høyt oksygenpartialtrykk benyttes. Oksydasjonen er også meget langsom ved oksygenpartialtrykk under 0,25 MPa, selv ved temperaturer over 110°C. Selv om reaksjonen forløper hurtigere ved høyere temperaturer enn 130°C, f.eks. 150°C, så bør temperaturen fortrinnsvis ikke overstige 130°C med henblikk på å holde samfelling av Ni og Co med Cu på et minimum. Det er et viktig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at trykkutlutingen utføres på kontinuerlig måte. Som det vil bli vist i eksempel 1, hvor en chargevis drift er benyttet, blir oksydasjonen av sulfidisk svovel til sulfat meget langsom og-så ved 130°C. På grunn av dette blir bare små mengder nikkel og kobolt utvunnet, i hovedsak på grunn av nærvær av H^ SO^ i utgangsoppslemningen. I motsetning hertil yder den kontinuerlige arbeidsmåte - når alt annet er likt - praktisk talt fullstendig oksydasjon av det sulfidiske svovel til sulfat ved 110°C og bedre nikkel- og koboltekstraksjon enn hva som oppnås ved charge drift selv ved 170°C. Det er også viktig å bibeholde kobber i oppslemningens vandige fase da utlutingen ellers forløper for langsomt for praktiske formål. Innholdet av oppløst kobber er fortrinnsvis minst 0,5 g/l og mer foretrukket minst 1 opp til 5 g/l. Nærvær av kobber i vannfasen er spesielt viktig i det første kammer i en kontinuerlig flertrinns autoklav. Virkningene av konsen-trasjonene av svovel og kobber på utlutingshastighoten, spesielt i det første trinn av oksydasjonen, er belyst i eksempel 4. Det finnes i praksis mange måter å vedlikeholde den ønskede kobberkonsentrasjon i utlutingsløsningen. En måte er å tilveiebringe en passende kombinasjon av alle driftsparametrene ifølge den foreliggende oppfinnelse, spesielt det justerte svovelinnhold, temperaturen og oksygenpartialtrykket, samt utlutingens varighet. En annen er å benytte en kobber-holdig løsning, f.eks. brukt kobberelektrolytt for fremstilling av utgangsmaterialet. Det kan også være mulig å resirkulere en liten del av den endelige utlutede oppslemning til start-trinnet. Justering av oppholdstiden - hvis alt annet er likt - kan være en annen måte. En økning av temperaturen bidrar også til å holde det ønskede kobberinnhold ved like.

Oppslemningens pH innvirker også på utlutingshastigheten. I de første trinn av oksydasjonsprosessen har pH en tilbøye-lighet til å stige merkbart, spesielt når et lavere svovel-til-kobber-nivå benyttes. Det er blitt funnet at når pH stiger over 5,0-5,3 saktner oksydasjonen merkbart. For å få utlutingen til å forløpe hurtig bør pH i begynnelsen av utlutingen ikke tillates å stige over 5 og, etter hvert som utlutingen forløper, må pH etter hvert falle til et nivå lavere enn 4, men ikke lavere enn 3.

Det vil forstås at reaksjonsbetingelsene under det

oksydative utlutingstrinn er gjensidig forbundne samt også

at variasjoner i utgangsmaterialet vil påvirke resultatene.

Vanligvis blir dog, når den oksydative utluting utføres ved'

en temperatur i området fra 110-130°C under et oksygenpartial-

trykk i området fra 0,5-1,5 MPa og ved et svovel-til-kobber-

nivå på 40-60 mol%, basert på samlet mengde kobber, mens minst 1-5 g/l kobber opprettholdes i løsningen helt fra begynnelsen av prosessen, praktisk talt fullstendig oksydasjon oppnådd på

ca. 2-6 timer.

Under disse betingelser produserer den oksydative trykkutlutingen en væske som inneholder ca. 90-98^ av nikkel- og/

eller koboltinnholdet og mindre enn 1% av jernet i matten.

Denne Ni-Co-væske inneholder vanligvis minst 5-10 g/l kobber

og mer hyppig 10-25 g/l kobber, fra 50-70 til 80-120 g/l nikkel og/eller kobolt og mindre enn 0,05 g/l jern, og den har on pH

på ca. 3,3 til 3,8.

Generelt er Cu/Ni-forholdet i utlutingsresiduet fra 10:1

til 20:1, mens (Ni + Co)/Cu-forholdet i utlutingsvæsken er fra 4:1 til 10:1.

Det mengde kobber som ekstraheres fra matten inn i Ni-Co-væsken, avhenger av kobberinnholdet i matten så vel som av den måte som benyttes' for å vedlikeholde kobberkonscntrasjonen i utlutingsvæsken. For eksempel, når kobberkonscntrasjonen i utlutingsoppløsningen opprettholdes gjennom resirkulering av utlutet oppslemning eller ved å benytte den brukte kobber-elektrolytt, kan ekstraksjonen anses å være lik null når Ni-Co-væsken ikke inneholder mer kobber enn hva som er blitt resirkulert. Hvis intet kobber resirkuleres til utgangsoppslemningen av en malt matte, kan dets utvinning fra matten til væsken være 10-30% avhengig av kobberinnholdet i matten og den ønskede kobberkonsentrasjon i væsken.

Etter den oksydative trykkutluting skilles Ni-Co-utlutningsvæsken i trinn.(3) fra kobbersulfathydrat-residuet etter hvilken som helst kjent teknikk.

Etter separasjonen kan Ni-Co-væsken behandles for utvinning av nikkel og/eller kobolt, og utlutingsresiduet kan behandles for kobberutvinning.

Før behandling av væsken for nikkel- og/eller kobolt-utvinning må kobberinnholdet senkes til et meget lavt nivå, dvs. til ca. 0,01 g/l. Dette kan oppnås med et antall kjente fremgangsmåter, f.eks. ved sementering, ved løsningsmiddel-ekstraksjon eller ved hydrolyse. Som er antydet ovenfor, er det foretrukket å utfelle kobberet i utlutingsvæsken i trinn (4) til et meget lavt nivå ved hjelp av meget kraftig omrøring av væsken med den malte matte under oksyderende forhold, f. eks. i nærvær av luft og/eller oksygen ved en moderat forhøyet temperatur, gjerne fra 60 til 85°C f.eks. ca. 70°C, og ved atmosfæretrykk i ca. 2-4 timer. Et eksempel på denne behandling er gitt i eksempel 6.

Etter at kobberinnholdet i Ni-Co-væsken er blitt senket, skilles den rene Ni-Co-væskcn fra det faste residuum i trinn (5) , f.eks. ved filtrering. Nikkelet og/eller kobolten kan så utvinnes fra væsken i trinn (6) ved konvensjonelle fremgangsmåter. F.eks. kan kobolt utfelles etter oksydasjon med klor eller fraskilles ved løsningsmiddelekstraksjon med D2EHP, og nikkel kan utvinnes fra den "koboltfrie" væsken ved felling eller ved elektrolytisk utvinning.

Kobbersulfathydratutlutingsresiduet fra trinn (3) behandles fortrinnsvis for å utvinne det kobber, nikkel og kobolt som den inneholder, hvorved det blir tilbake et residuum som inneholder jern, som antydet generelt i trinn (7) . Sammen-setningen av kobbersulfathydrat-utlutingsresiduet vil variere avhengig av utgangsmaterialets sammensetning, men Cu/Ni-forholdet og/eller Cu/Co-forholdet i residuet er i hovedsak avhengig av driftsparametrene ved den oksydative utluting, primært av temperaturen og kobberkonsentrasjonen i Ni-Co-utlutingsvæsken, som i sin tur avhenger i hvert fall delvis av svovelmangelen i utgangsoppslemningen. Residuets analyse er oftest ca. 35-45% Cu, ca. 5-15% Fe, ca. 7-10% S og ca. 3-6% Ni + Co. Fra ca. 70% til ca. 90% av residuet representeres

av kobbersulfathydrat, Cu3(S04)(OH)4 eller 3CuO.S03.2H20, idet nikkelet og/eller kobolten er til stede som isomorfe bestand-deler.

Kobber kan utvinnes selektivt fra dette residuum ved forskjellige hydrometallurgiske teknikker under anvendelse av surt-sulfat- eller ammoniakkalske vandige media. Man har funnet at kobbersulfathydrat løses lett og selektivt, i begge media, som vist i eksempel 7.

Når ammoniakkalske vandige media benyttes, kan kobber utvinnes fra de resulterende ammoniakkalske løsninger, f.eks. ved reduksjon med hydrogen, og etterlater nikkel- og koboltinnholdet i løsningen. Nikkelet og kobolten kan deretter utvinnes f.eks. gjennom destillasjon av den frie ammoniakk fulgt av surgjøring (nøytralisering) for å utfelle nikkel- og/eller koboltsalter. Disse kan i sin tur forenes med hovedstrømmen av nikkel og kobolt i Ni-Co-va;sken før eller etter kobberutfellingstrinnet (trinn 4) og derved tilveiebringe ca. 99% ekstraksjon av alt nikkel- og koboltinnhold i matten over i den rene Ni-Co-væske.

Imidlertid blir - i overensstemmelse med den foretrukne utførelsesform av denne oppfinnelse - kobbersulfathydrat-utlutingsresiduet behandlet i en kobbcrholdig sur løsning ved en regulert pll-verdi på 2-2,8, fortrinnsvis 2,2-2,5, og ved en temperatur under kokepunktet, fortrinnsvis ved 50-80°C,

for å løse kobber så vel som nikkel og/eller kobolt som inneholdes i residuet, selektivt. Kobber utvinnes fra den resulterende oppløsning ved elektrolyse. En overveiende mengde av den brukte elektrolytt fra den elektrolytiske utvinning av kobber kan (er dog ikke vist på flytskjemaet) resirkuleres til behandlingen av utlutingsresiduet, og en mindre mengde av den brukte elektrolytt, proporsjonal med nikkel- og koboltinnholdet i det ovennevnte residuum, tilsettes til trykkutlutings-utgangsoppslemningen for å utvinne nikkelet og kobolten og eventuelt for å justere svovelnivået i oppslemningen og opp-rettholde kobberkonsentrasjonen i løsningen under trykkutlutingen, som beskrevet tidligere.

Det vil nå bli gitt noen eksempler.

Eksempel 1

En matte med en sammensetning i området Cu 26,8-27,4%, Ni 40,3-41,2%, Co 5,09-5,26% Fe 5,37-5,48%, S 20,1-20,8% (alt i vekt%) ble finmalt slik at alt gikk igjennom en 325 mesh USS sikt, og ble oppslemmet i vann. Svovelsyre ble tilsatt til oppslemningen for å justere det samlede svovelinnhold i oppslemningen til å være ekvivalent med alt nikkel og kobolt pluss 45-50% av kobberet på mol-basis. Vannfasen av oppslemningen holdt da 60-70 g/l H-jSO^ og en del oppløst kobber. Charger av oppslemningen ble så o<p>pvarmet ved 110, 130 og 170°C i 2,5-2,8 timer under 1 MPa partialtrykk av oksygen i en konvensjonell autoklav med bare ett kammer, og en annen porsjon av oppslemningen fikk strømme kontinuerlig gjennom en fire-kammers autoklav holdt ved 110°C under samme oksygenpartialtrykk og med samme oppholdstid. Alle utlutingsresiduene og

-væskene ble så separert og analysert, og resultatene fra den chargevise og den kontinuerlige behandling er vist i tabell I.

Disse resultater viser tydelig den forbedrede hurtighet og grad av ekstraksjon av nikkel og kobolt oppnådd med kontinuerlig utluting ved den lave temperatur på 110°C, sammenlignet med den meget høyere temperatur på 170°C som kreves ved chargevis utførelse.

Etter den kontinuerlige utluting ved 110°C holdt nikkel-kobolt-væsken 81,5 g/l Ni, 10,5 g/l Co, 0,024 g/l Fe og 18,0 g/l Cu. Som vist i eksempel 6 kan dette kobber med letthet fjernes fra væsken i kobberutfellingstrinnet, hvorved det oppnås en ren nikkel-kobolt-væske inneholdende mindre enn 0,01 g/l av kobber og jern. Det er også betydningsfullt at utlutingsresiduet etter kontinuerlig drift ved 110°C har et Cu/Ni-forhold og et Cu/Co-forhold så høyt som henholdsvis 12,5 og 82,9 sammenlignet med bare 4,9 og 37,7 for chargevis drift ved 170°C.

Virkningen av temperaturen på den kontinuerlige utluting ifølge oppfinnelsen vil fremgå av de resultater som ble oppnådd i eksempel 2.

Eksempel 2

En matte med samme malingsgrad og sammensetning som i eksempel 1 ble oppslemmet i vann med en tilsats av H^ SO^ som ga et samlet svovelinnhold ekvivalent med alt nikkel og kobolt pluss 60-65 mol-prosent av alt kobber. Oppslemningen ble så utlutet under 1 MPa oksygenpartialtrykk i 2,5 timer ved temperaturer i området 110-170°C, og de endelige utlutingsresiduene og -væskene ble analysert etter separasjon av væske/faststoff.

2- 2-

Man fant at omdannelsen av S til SO^ var over 95%, og ekstraksjonen av jern over i oppløsning var mindre enn 0,5%. Fordelingen av nikkel, kobolt og kobber mellom væskene og kobbersulfathydratresiduenc cr vist i fig. 2 og 3 som en funk-sjon av temperaturen. Man vil kunne se at det ved lavere temparaturer, fortrinnsvis 130°C og lavere, er meget bedre separasjon av nikkel og kobolt fra kobber og meget mindre samfelling av Ni og Co med Cu i residuet.

Sammenligning av resultatene i dette eksempel, hvor

60-65 mol-prosent svovel var tilgjengelig for reaksjon med kobber, med resultatene i eksempel 1, hvor bare 45-50% svovel var tilgjengelig, viser effekten av graden av svovelunderskudd i oppslemningen.

Denne effekt er videre belyst av resultatene i eksempel 3.

Eksempel 3

En matte med samme sammensetning som i eksempel 1 ble oppslemmet i vann og en brukt kobberelektrolytt, og det totale svovelinnhold i oppslemningen ble tilpasset med svovelsyre. Oppslemningens væskefase inneholdt opprinnelig 14 g/l Cu, 7 g/1 Ni, 1 g/l Co og fra 42 til 110 g/l H2S<0>4- Oppslemningen, som hadde et væske/faststoff-forhold på 5:1, ble utlutet kontinuerlig under 1 MPa oksygenpartialtrykk ved en temperatur på 110°C med en oppholdstid på 2,5-2,8 timer. Resultatene er vist i tabell II.

Disse resultater antyder at når det tilgjengelige svovel-til-kobber-nivå i oppslemningen opprettholdes ifølge den foreliggende oppfinnelse, dvs. fra 35-70 mol-%, fås et kobber-sulfathydratresiduum som inneholder en overveiende mengde av kobberet og praktisk talt alt jernet sammen med bare mindre mengder av nikkelet og kobolten. Ovenfor og nedenfor dette S:Cu-område er fordelingen av metallene mellom utlutingsvæsken og residuet ikke godtagbart.

Disse data viser også fordelen ved å holde en pH på 3-4 i utlutingsvæsken ved slutten av utlutingen.

Virkningene av svovelnivå og kobberkonsentrasjon i de første trinn av den oksydative utlutingen belyses i eksempel 4.

Eksempel 4

Alle betingelser for utlutingen var de samme som i eksempel 3 unntatt at oppslemningsprøvene ble tatt fra det

første kammer i den fire-kammers autoklaven som ble benyttet, slik at oppslemningens oppholdstid under utlutingsforhold ble omtrent 1/4 av den oppholdstid som er vist i eksempel 3. En analyse av prøvene ga resultater som vist i tabell III.

Det vil sees at når noen g/l kobber var tilgjengelig i

oppslemningens væskefase, så akselererte oksydasjonsorosessen skarpt under de anvendte driftsparametre* °g pH steg ikke over ca. 5. Virkningen av kobberets nærvær i løsningene på graden av svovelomdannelse og separeringen av ikke-jern-metallene mellom residuet og Ni-Co-væsken er vist i tabell II.

I sammendrag så viser de foregående resultater at hastigheten av omdannelsen av sulfider til sulfater, dvs. oksyda-sjonens hastighet, avhenger av utlutingsbetingelsene og øker med økende temperatur, med økende svovel-til-kobber-nivå i ut-lutningsoppslemningen og med økende kobberkonsentrasjon i ut-lutningsoppløsningen. Det vil sees av eksempel 5 at oksyda-sjonshastigheten også avhenger av oksygenpartialtrykket.

Eksempel. 5

En matte av samme malegrad og sammensetning som i eksempel 1 ble slemmet i vann og plassert i en en-kammers autoklav og oppvarmet til en temperatur på 110°C under oksygenpartialtrykk på 0,5, 1 og 2 MPa. En svovelsyretilsats på 38 vekt% regnet på matte ble benyttet, slik at det samlede svovelinnhold i oppslemningen svarte til den støkiometriske mengde som kreves for fullstendig dannelse av nikkel- og koboltsulfater pluss ca. 65 mol% for kobbersulfat. Det samlede væske-til-faststoff-forhold var 4:1. Prøver av slammet ble tatt fra autoklaven ved forskjellige tidspunkter og ble analysert etter behov.

Et spesielt trekk ved disse utlutinger var at tilsatsen av svovelsyre ble gjort direkte inn i autoklaven som allerede inneholdt vannoppslemningen under det gitte oksygenpartialtrykk, for å komme nær til forholdene ved en kontinuerlig utluting, så vel som for å kunne bestemme oppholdstiden nøyaktig. Praktisk talt ingen oksydasjon hadde funnet sted før svovel-justeringen ble gjort med tilsats av svovelsyre.

For oksygenpartialtrykk på 2, 1 og 0,5 MPa ble oksydasjonsprosessen avsluttet på henholdsvis 2, 3 og 4 timer. Slutte-lige ekstraksjoner av nikkel, kobolt og kobber til løsning var henholdsvis 98,98 og 40-46?5 i hver av de ovennevnte utlutinger. De endelige væskene inneholdt ca. 120 g/l av nikkel pluss kobolt og nesten 30 g/l kobber, og de hadde en pH-verdi på

ca. 3,5. Cu/Ni-forholdene i alle residuer var så høye som ca. 18, med nikkel- og koboltinnhold på henholdsvis 2,0-2,2 og 0,32-0,34%.

Disse utlutinger viser at progressivt kortere oppholds-tider kreves etter hvert som oksygentrykket eikes, og at høyere oksygentrykk gir høyere kobberkonsentrasjon i utlutingsopp-løsningen helt i begynnelsen av utlutingen, selv om dens endelige konsentrasjon avhenger bare av oppslemningens svovel-mangel og temperaturen, forutsatt at alle andre betingelser er de samme. Det er således fordelaktig å benytte et relativt høyere oksygentrykk når svovel-til-kobber-nivået ligger i den lavere ende av området. Relativt lavere oksygenpartialtrykk kan benyttes når den ønskede kobberkonsentrasjon bibeholdes i utlutingsvæsken ved andre midler, f.eks. ved å resirkulere en liten del av den utlutede oppslemning eller når svovel-til-kobber-nivået er i den øvre delen av området, slik som i dette eksempel.

En foretrukken fremgangsmåte til å senke kobberinnholdet i væsken fra den oksydative trykkutlutingen ifølge den foreliggende oppfinnelse er belyst i eksempel 6.

Eksempel 6

En prøve på malt matte (M) og de væsker (V) som ble opp-samlet etter forskjellige utlutinger hadde følgende sammen-setninger (vekt% og g/l):

Væskens pH-verdi var over 3,2.

Oppslemninger på 200 g/l av matten i væskene med forskjellige kobberkonsentrasjoner ble kraftig omrørt ved 70°C ved luftagitasjon med en hastighet på 1 liter/minutt pr. liter oppslemning. Dennes pil ble avlest kontinuerlig, og prøver ble tatt ut periodisk for å analysere de faste og de flytende faser. Man fant at kobberet ble utfolt meget lett, og nikkel, kobolt og jernkonsentrasjonene så vel som væskenes pH-verdier syntes å stige etter hvert som behandlingen forløp. For å holde jernkonsentrasjonen i væskene lav måtte pH tillates å stige til minst 5 og fortrinnsvis til minst 5,2. Resultatene av prøvene er vist i tabell IV.

Dataene i tabell IV viser at etter hvert som den opprinnelige kobberkonsentrasjon i væsken stiger fra 13,4 til 40,0 g/l kreves en progressivt lengre tid for å nå det pH-nivå som er nødvendig for å holde jernkonsentrasjonen ved de ønskede lave nivåer. Den rensede Ni-Co-væsken inneholder fra 0,5 til ca. 30 mg/l kobber, som svarer til (Ni + Co)/Cu-forhold i den rene væske fra 21 x 10<4> til 0,46 x IO<4>, men ved 25 g/l opprinnelig kobberkonsentrasjon har den rene Ni-Co-væske fremdeles et (Ni + Co)/Cii-forhold så høyt som 9,3 x 10 4, sammenlignet med 21 x IO<4> når den opprinnelige kobberkonsentrasjon var 13,4 g/l. Det finnes således et ganske vidt spenn av opprinnelig kobberkonsentrasjon i Ni-Co-utlutingsvæske innenfor hvilket kobberet med letthet kan felles uten bruk av reagenser uten-fra for å tilveiebringe den rene nikkel-kobolt-væske med (Ni + Co)/Cu-forhold og (NI + Co)/Fe-forhold på henholdsvis ca. 100.000 og 50.000.

Ved å benytte den oksydative utlutingsprosess ifølge oppfinnelsen i forbindelse med felling av kobber ved hjelp av finmalt matte kan således oksydasjonsutlutingen utføres under oppnåelse av en Ni-Co-væske med rimelig høyt kobberkonsentrasjon, under dannelse av et kobbersulfathydrat-utlutingsresiduum med bedre Cu/Ni- og Cu/Co-forhold. Deretter kan kobberet under kobberutfellingstrinnet fjernes nesten fullstendig, og en betydelig del av nikkelet og kobolten lar seg ekstrahere direkte over i væsken. Tabell IV viser for eksempel at den direkte ekstraksjon av nikkel var fra 41 til 36% og av kobolt fra 25 til 33?.

De erholdte resultater i dette eksempel viser også for-andringen av den kjemiske sammensetning av matten uttrykt ved (Ni + Co)/Cu-forholdet i tørrstoffet. En minskning av dette forhold i kobberutfellingstrinnet betyr at når trykkutlutingen gjennomføres med bruk av matte etter at det har gjennomgått kobberutf ellingstrinnet og med bibeholdelse av et gitt kobber.-nivå i den endelige nikkel-kobolt-utlutingsvæske, da vil, på grunn av utarmningen med hensyn på faststoffet i henhold til det ovenfor nevnte forhold, den endelige nikkel-kobolt-utlutingsvæsken ha et lavere (Ni + Co)/Cu-forhold. Følgelig vil kobbersulfathydratutlutingsresiduet ha høyere Cu/Ni- og Cu/Co-forhold. Med andre ord så er selektiviteten av den samlede prosess ytterligere forbedret.

En alternativ måte å felle kobber er å benytte en mindre mengde av matte og å resirkulere en del av faststoffet fra kobberutfellingen tilbake til utfellingstrinnet, mens en annen del av faststoffet resirkuleres tii det oksydative utlutingstrinn sammen med resten av matten.

Man fant at de resirkulerte faststoffer befordret en økning i pH i den væske som var under behandling, og derved ble tiden for å oppnå den pH som er nødvendig for å holde væsken ved en lav jernkonsentrasjon nedkortet. Dette alternativ kan benyttes når en noe høyere konsentrasjon av kobber kan tolereres i den rene Ni-Co-væske, f.eks. opp til 30-50 mg/l Cu,

og lavere jernkonsentrasjon er ønskelig, f.eks. opp til 1

mg/l Fe.

Hastigheten av utfellingen av kobber og jern fra væsken kan også økes ved å bruke oksygen eller hydrogenperoksyd i stedet for eller i tillegg til tilsats av luft, og noe pll-økende reagens, såsom bariumhydroksyd, nikkelhydroksyd eller kobolthydroksyd, som ikke bringer noen forurensninger inn i løsniiigen.

Den rensede Ni-Co-væske hvorfra Cu er blitt utfelt ved en av de to ovenfor beskrevne fremgangsmåter, inneholder opp til 100-130 g/l nikkel og/eller kobolt og ubetydelige konsen-trasjoner av jern og kobber, og den har en pH på 5-5,5.

Resirkulering av det utfcite kobber til det oksydative trykkutlutingstrinnet resulterer i at alt kobber i matten konsentreres i kobbersulfathydratresiduet, vanligvis sammen med ca. 2-10% av nikkel- og/eller koboltverdiene i matten samt med alt jern så vel som praktisk talt alle eventuelle edel-metallverdier i matten.

Eksempel 7 belyser fremgangsmåter til gjennomføring av selektiv kobbergjenvinning fra residuet fra trykkutlutingstrinnet.

Eksempel 7

Porsjoner av et residuum fra oksydativ trykkutluting av et matteresiduum fra kobberutfellingstrinnet med den følgende sammensetning (i vekt%):

ble utlutet ved en temperatur på 50-60°C og atmosfæretrykk i tre løsninger: H2S04, N03 + (NH4)2C03 og NH3 + (NH4)2S04-

De ammoniakkalske oppløsninger inneholdt henholdsvis 83-85 g/l NH3 og 156 g/l (NH4)2C03, og 240 g/l (NH4)2S04. Oppslemningen holdt 10-12% faststoff og utlutingenes varighet overskred ikke 2 timer. Resultatene er angitt i tabell V.

Tabell V viser at 93-95% av kobberet var oppløst; residuet var i hovedsak CuS. Den hovedsakelige grunn for ufullstendig oppløsning var ufullstendig oksydasjon av kobber-sulfid i den oksydative trykkutluting fra hvilken det oven-stående utlutingsresiduet var erholdt. Med fullstendig oksydasjon ville kobberutvinningen til løsninger ha vært enda høyere.

De samlede ekstraksjoner av Ni og Co over i den rene Ni-Co-væske under kobberutfellingstrinnet og den etterfølgende oksydative trykkutluting var henholdsvis 93,0% og 93,4%, dvs. bare 7% av nikkelet og 6,6% av koboltinnholdet i matten ble gjenfunnet i residuet fra trykkutlutingen. Av disse metaller i residuet ble 86,7% til 93,7% av nikkelet og fra 74% til 85,3% av kobolten utvunnet til løsninger sammen med kobberet, slik at de endelige residuer inneholdt bare henholdsvis 0,44-0,93% og 1,7-0,97% av de opprinnelige nikkel- og koboltverdier i matten. For å gjenvinrie alt det uoppløste kobber, nikkel og kobolt kan disse residuer etter den atmosfæriske utluting omdannes til matte, f.eks. ved å smelte om eller omdanne som tidligere beskrevet.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen behandles kobbersulfathydratutlutingsresiduet ved en regulert pH for å løseliggjøre selektivt kobber, nikkel og/eller kobolt, som illustrert i eksempel 8.

Eksempel 8

Et residuum fra den oksydative trykkutluting av en matte med følgende sammensetning (%):

ble oppslemmet i vann ved et væske/faststoff-forhold på 1,7:1 og deretter utlutet ved 50°C i 1 time med en brukt elektrolytt som inneholdt 39,5 g/l kobber, 24,5 g/l nikkel og 144 g/l fri svovelsyre. Den brukte elektrolytt ble hurtig tilsatt inntil en pH=2,2 ble oppnådd. Opptagelsen av syre var nesten fullstendig etter ca. 20 minutter og deretter behøvdes bare små elektrolyttmengder for å holde pH ved det ønskede nivå på 2,2. Etter væske/faststoff-separasjon fikk man en rik opp-løsning som holdt 96,0 g/l kobber, 25,0 g/l Ni, 1,48 g/l Co og 0,72 g/l Fe. Ekstraksjonene fra residuet over i den rike oppløsningen var for Cu, Ni, Co og Fe henholdsvis 98,4, 93,9 95,9 og 3,9%. Det samlede forhold mellom forbrukt svovelsyre og oppløste metaller var 0,66 på mol-basis, dvs. praktisk talt støkiometrisk. Etter behandlingen utgjorde residuet 13,4 vekt% av trykkutlutingsresiduet, og dets sammensetning var følgende:

Dette jernrike residuum kan sendes tilbake til en pyrometallurgisk operasjon, det kan vrakes eller til og med bli behandlet for utvinning av edelmetaller, hvis sådanne er til stede i den opprinnelige matte.

Hvis pH tillates å falle under 2,0 under den ovenfor beskrevne atmosfæriske utluting, vil for meget jern ekstraheres over i den rike oppløsning uten noen fordel med hensyn på ikke-jern-metallene, og fortrinnsvis holdes pH på minst 2,2. På den annen side må pH holdes under 2,8 og fortrinnsvis under 2,5 fordi oppløsningen av ikke-jern-metallene ellers blir langsom og ufullstendig.

Mengden av jern i den rike oppløsningen kan senkes, f. eks. så langt at man sikrer høyt strømutbytte under den etter-følgende elektrolytiske utvinning av kobber fra løsningen, ved å tilsette små mengder av trykkutlutingsresiduet for å heve pH til 2,5-2,8.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt fordelaktig for behandling av nikkel-kobolt-kobber-jern-matter. Ved omdannelse av malmer som inneholder disse metaller til matter, må noe jern bibeholdes i matten for å holde tap av kobolt og andre verdifulle metaller til slaggen på et minimum. Hittil har et jerninnhold på 3% i matten vært betraktet som optimum: selv om et høyere jerninnhold i matten ville forbedre ekstraksjonen av kobolt fra malmen, så er det ikke sikkert at verdien av den ytterligere mengde av kobolt ville dekke kostnaden med å fjerne ekstra jern i den etterfølgende raffineringen av matten.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig for jernet å bli fjernet på økonomisk måte på et senere trinn, slik at et meget høyere jerninnhold kan tolereres i matten, og følgelig kan kobolttap i jernsilikatslaggen minskes betraktelig. Generelt kan matter med innhold så høye som 10-15% jern og enda høyere bearbeides ifølge den foreliggende oppfinnelse, hvorved det oppnås høyere koboltekstraksjon uten for stor kostnad for jernfjerning under separasjonen og raffineringen av ikke-jern-metallene.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte til utluting av finmalt matte inneholdende kobber og svovel sammen med nikkel og/eller kobolt og eventuelt også jern, innbefattende en ett-trinns oksydativ trykkutluting av en vandig oppslemning av finmalt matte med fritt oksygen, karakterisert ved at oppslemningens innhold av kjemisk bundet svovel holdes, på mol-basis, ekvivalent med nikkel og kobolt pluss 35 til 70 % av kobberet i oppslemningen, og oppslemningen inneholder kobber oppløst i den vandige fase, den oksydative trykkutluting utføres i ett enkelt trinn og på kontinuerlig måte i tilstrekkelig lang tid til å omdanne hovedsakelig alt sulfidisk svovel i oppslemningen til sulfatform, mens pH-verdien i oppslemningen tillates å falle til en sluttverdi under 4, men ikke under 3, hvorved det oppnås en utlutingsvæske inneholdende det meste av kobolt- og nikkelinnholdet, og et kobbersulfathydrat-residuum inneholdende det meste av kobberet og hovedsakelig alt jernet, og utlutingsvæsken skilles fra utlutingsresiduet, og nikkel/kobolt utvinnes fra utlutingsvæsken og kobber utvinnes fra residuet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oksydative trykkutluting utføres ved en temperatur som ikke overstiger 130°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den oksydative trykkutluting utføres ved en temperatur i området 110-130°C.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at oksygenpartialtrykket i den oksydative utluting holdes på minst 0,25 MPa.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at oksygenpartialtrykket i den oksydative utluting holdes mellom 0,5 og 1,5 MPa.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at kobberinnholdet i vannfasen av oppslemningen holdes på minst 0,5 g/l.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kobberinnholdet i oppslemningens vannfase holdes på minst 1 g/l.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at deri separerte utlutingsvæsken behandles med malt matte under oksyderende forhold for å bevirke utfelling av kobber fra væsken.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at væsken behandles med malt matte ved en temperatur på fra 60 til 85°C ved atmosfæretrykk.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at den gjenværende matte som erholdes etter behandling av utlutingsvæsken, resirkuleres og danner i hvert fall en del av den matte som underkastes den oksydative trykkutluting.

11. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det separerte residuum fra den oksydative trykkutluting behandles i en kobber-holdig opp-løsning ved en pH fra 2 til 2,8, fortrinnsvis 2,2-2,5, og ved en temperatur under kokepunktet for å løse kobber og andre ikke-jern-metaller og la jernet være uoppløst.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at kobber utvinnes fra den kobber-holdige oppløsning ved elektrolyse.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at i det minste en del av den brukte elektrolytt fra kobberelektrolysen benyttes som i hvert fall en del av den løsning som brukes for å lute ut residuet fra den oksydative trykkutluting.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at i det minste en del av den brukte elektrolytt fra kobberelektrolysen tilsettes til den oppslemning som underkastes oksydativ trykkutluting, for å justere svovelinnholdet.