NO156458B - Fremgangsmaate for behandling av kraftsvartlut og anvendelse av fremgangsmaaten for opparbeidelse av denne svartlut fra kjemisk masseomdannelse. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte til behandling av den svartlut som er involvert i kjemiske massedannelsesprosesser, dvs. det som resulterer fra koking av tre og andre celluloseholdige materialer med alkali-hydroksydoppløsning i sodakokeprosessen eller med alkalisulfitt-oppløsning i Kraft-kokeprosessen, samt anvendelse av fremgangsmåten for opparbeidelse av nevnte svartlut.

I de alkaliske prosesser for fremstilling av cellulose-masse, blir lignocellulosematerialet slik som strå eller tre i findelt form, kokt i en natriumhydroksyd-oppløsning, enten i nærvær eller i fravær av natriumsulfid (avhengig av prosessen) hvorved lignin- og hemi-cellulosefraksjonene blir opp-løst ved dannelse av det som kalles "svartlut". Massen separeres fra svartluten f.eks. ved filtrering eller sentrifugering og anvendes for fremstilling av kartong eller celluloseprodukter med høy fasthet. Svartluten som fremdeles inneholder oppløst ca. 50% organisk stoff basert på de opp-rinnelige treprodukter som har gjennomgått koking, må behandles for gjenvinning av det mineralske svovel og natrium-forbindelser og for separering av de organiske stoffer som kan anvendes som brensel for tilveiebringelse av kraft til anlegget.

Det forekommer flere fremgangsmåter for gjenvinning

av svartlutkomponenter hvorav noen er beskrevet i følgende publikasjon: Proceedings from the Gunnar Sundblad Seminar at Billingehus, Skøvde, STFI Meddelande serie D nr. 7. Hva enn forskjellene mellom slike prosesser er, innebærer de alle eliminering av vannet fra svartluten ved å omdanne den til gassformig tilstand (konsentrering ved fordampning, tørking, spraying eller direkte brenning) hvilket fra et energisyns-punkt er temmelig uøkonomisk. I den prosess som er mest an-vendt idag (TOMLINSON-prosessen) blir f.eks. svartluten først konsentrert ved fordampning, deretter blir det sprøytet inn i en brennerovn hvor den gjennomgår delvis forbrenning med ut-vikling av avgasser og separering av mineralske forbindelser i form av natriumkarbonat (og sulfat i Kraft-prosessen). Deretter må sistnevnte materiale reduseres igjen til sulfid med deler av avgassene. Det er vanlig kjent at foruten dens

låriige energiomdanne j setf ektivitet, er den ovenfor omtalte reaktor farlig å operere (mange har eksplodert) og vedlike-holdelsesomkostninger er meget høye. De andre prosessene hvorav St. Regis-prosessen (US-patent nr. 3.762.989), Weyerhauser-prosessen og SCA-Billerud-prosessen (se oven-nevnte referanse) muligens er mindre farlige å operere, har et energibehov som neppe er bedre og deres økonomi har enda ikke blitt fullt ut demonstrert.

En fremgangsmåte hvorved de organiske produktsalter i den vandige fasen i svartluten kan separeres fra den vandige fasen uten å måtte omdanne vannet i denne fasen til damp og hvorved slike organiske materialer ville være i en form som er lett å behandle og føre til andre steder (de fleste nå-værende prosesser gir karbonrester og tjærer som kleber til og hurtig forurenser apparaturen), er åpenbart meget ønskset. Houssni El-Saied J. Appl. Chem. Biotechnol. 1977, 27, 443-462, har således nylig rapportert reparering av ligno-hemicellulose-holdige materialer fra avfalls-svartlut ved surgjøring med H2SO^ og sedimentering, fulgt av omdannelse av de isolerte faste materiale til olje ved oppvarming under trykk med vann og karbonmonoksyd. Under slike betingelser produseres hydrogen ifølge reaksjonen:

og man oppnår flytendegjøring av faste lignocellulosematerialer ved depolymerisasjon, hydrogenering og hydrogenolyse av eter-bindinger som forekommer i slike materialer. Denne metoden har imidlertid vist seg å være utilfredsstillende fra et industrielt synspunkt av følgende grunner: denne separerings-teknikk er tidskrevende og forbruker t^SO^; etter at den filtrerte væske er surgjort, kan mineralreagensene. ikke lenger på hensiktsmessig måte gjenvinnes og resirkuleres; flytende-gjøringsoperasjonen etterlater noe av materialet i fast form hvilket må separeres fra oljen ved hydrokarbonekstraksjon.

Det er nå overraskende oppdaget at svartlut kan utsettes direkte for behandling med CO under oppvarming og trykk, og denne behandling leder til dannelse av en oljefase som er uoppløselig i vannfasen, og som kan separeres ved dekantering. Ved denne prosess blir de fleste organiske stoffer omdannet

til olje, en liten del forgasses, og den gjenværende mengde i vannfasen er ubetydelig med hensyn til ytterligere gjenvinnings-operasjoner.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for behandling av Kraft-svartlut og separering av de organiske komponenter deri fra vannfasen uten å måtte omdanne nevnte vann til vanndamp, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved det som fremgår fra karakteristikken i krav 1. I denne prosessen kommer svartluten direkte ut fra koketanken (eller fra fordampningsenhetene) og enhver innledende behandling av svartluten er unødvendig og kan utføres bare om dette er ønsket, f.eks. delvis fordampning.

Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt anvendelse av den ovenfor angitte fremgangsmåte for opparbeidelse av Kraft-svartlut fra kjemisk masseomdannelse, og denne anvendelse omfatter de trinn som fremgår fra krav 3.

Foreliggende oppfinnelse var meget uventet, og dens praktisk talt kvantitative utbytter skyldes muligens tilstedeværelsen av mineralene i svartluten som muligens virker som katalysatorer. Denne mulighet understøttes faktisk av noen av funnene til El Saied (se ovenfor angitte referanse) at noen tilsatte materialer slik som NaOH, Na^O^ eller Ca(OH)2, virket som katalysatorer i hans flytendegjøringsforsøk med de faste svartlutekstraktene.

Trykk- og temperaturbetingelsene som anvendes i foreliggende oppfinnelse, er 145-225 bar, henholdsvis 210-330°C. Under 200°C blir reaksjonen noe treg, og over 350°C er det trykk som bygger seg opp, en belastning på apparaturen. En temperatur i området 270-330° foretrekkes i det minste for ett-trinns-omdannelse. Konsentrasjonen av faststoffer i svartluten som benyttes, er ikke kritisk, og kan omfattes av f.eks. mellom 100 og 500 g/l organiske stoffer og 50-200 g/l mineralske forbindelser. I praksis kan alle typer av svartlut som forekommer ved den kjemiske massedannelsesindustri, behandles på denne måte. Videre er de reaktortyper hvori den ovenfor omtalte olje-omdannelsesbehandling kan utføres, ikke kritiske, og de mest vanlige reaktortyper for behandling av væsker under temperatur og trykk kan benyttes. Reaksjonen virker f.eks. like godt i en 1 liters laboratorieautoklav som i stor målestokk med en industriell høytrykksreaktor.

Omdannelsesoperasjonen kan utføres i ett trinn eller ellers i to eller flere trinn. Hvis omdannelsen utføres f.eks. i to trinn, avbrytes oppvarmingen under CO-trykk ved et punkt hvorved alt CC^ som er dannet under reaksjonen, får unnslippe. Dette kan gjøres uten å avbryte oppvarmingen eller bedre, ved

å gi autoklaven anledning til å avkjøles i en viss grad, endog ned til romtemperatur, avlaste trykket og fylle autoklaven på nytt med en frisk del reduserende gass. Denne metode har to hovedformeler:

a) den forbedrer det totale utbytte med omkring 10% sammenlignet med ett-trinnsomdannelsen under lignende betingelser; b) den tillater bruk av mer milde totale betingelser. I en foretrukken operasjonssekvens settes således f.eks. arbeids-betingelsene for det første omdannelsestrinn til et relativt høyt innledende trykk (50-80 bar reduserende gasser ved romtemperatur) og relativt lav temperatur (ca. 210-220°C); deretter, i det andre trinnet, settes det innledende trykk til lavere begynnelsesverdier (ca. 3-40 bar) og oppvarmingen utføres ved høyere temperaturer (i området 300-330°C). Ved denne metode blir derfor belastningen av den totale trykk-oppbygning på apparaturen ved den sluttlige driftstemperatur holdt under mer rimelige grenser uten å senke de sluttlige oljeutbytter.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres mer full-stendig under henvisning til medfølgende tegning som skjematisk representerer et Kraft-massedannelsesanlegg hvori oppfinnelsen er inkorporert.

Anlegget omfatter en kokebeholder 1 hvori treflisen som skal masseomdannes, og kjemikaliene innføres gjennom inn-løpene representert ved pilene 2 og 3. Etter koking separeres massen og fjernes fra bunnen av beholderen som vist ved pil 4, og svartluten føres til en inndampningsanordning 5 hvor den blir konsentrert (inndampningsanordningen representerer et rent eventualtrinn i foreliggende oppfinnelse). Deretter føres svartluten inn i en trykkreaktor 6 omfattende et opp-varmingssystem representert skjematisk ved spiral 7. Karbonmonoksyd komprimert av en kompressor 8 innføres i reaktoren 6 hvorved svartluten underkastes varme og trykk inntil alle dens organiske bestanddeler er omdannet til olje og gass. Deretter blir gass-, olje- og vannfasene ført til en sedimenterings-tank 9 hvorved gassen oppsamles som vist ved pilen 10, og olje og vannfasene separeres ved dekantering (eller sentrifugering). Det. skal forstås at de forskjellige fasene i denne prosess føres fra og til de ovenfor omtalte prosessenheter ved hjelp av kjente anordninger (pumper, ventiler, osv.) som ikke er vist for å gjøre illustrasjonen enkel. Oljen oppsamles og avkjøles i en varmeveksler 11 hvori varmen kan gjenvinnes og benyttes et annet sted,mens derimot vannfasen som ikke inneholder noen betydelig mengde organiske stoffer føres til en beholder 12 hvori separeringen av mineralske forbindelser i form av Na^O^ og Na2C0.j bevirkes. En slik separering kan oppnås ved hjelp av klassiske metoder, f.eks. inndampning og krystalli-sering eller ved ultrafiltrering under trykk (dette trykk kan tilveiebringes på enkel måte på grunn av tilstedeværelsen av de høye driftstrykk som kreves for reaktoren 6). Vannet fra denne separering kan enten kasseres eller benyttes om igjen som vist på tegningen og som omtalt i det nedenstående.

De faste saltene underkastes deretter reduksjon i ovnen 13 ved hjelp av enten kull tilveiebrakt fra en utenforliggende kilde (se pil 14) eller olje (se piler 15 og 14). Karbonmonoksydet som produseres under reduksjonen komprimeres ved hjelp av pumpe 8 og føres til reaktoren 6. De reduserte salter som nå består av Na2S og Na2C03 omsettes deretter i en reaktor 16 med en kalkoppslemming (se pil 17), hvorved natriumkarbo-natet omdannes til hydroksyd med samtidig utfelling av kritt som separeres i beholderen 18 fra den konsentrerte oppløsning av Na2S + NaOH. Denne konsentrerte sulfid- og kaustiske opp-løsning fortynnes ytterligere med vann, f.eks. det vann som separeres fra mineralene i beholderen 12 og transporteres i ledningen 19 og den resulterende væske (hvitlut) resirkuleres ti" 1 prosessen gjennom ledningen 20 og innløpet representert ved pil 3. Det skal påpekes at bare en liten del av oljen som utvikles i reaktoren 6, kan være nødvendig for å bevirke reduksjon av saltene i ovnen 13. Mesteparten av denne olje kan derfor benyttes som brensel eller lagres som er raffinerings-utgangsmateriale.

I en modifikasjon av det benyttede anlegg kan en annen (eller flere) reaktor 6' innføres i kretsen mellom reaktoren 6 og beholderen 9, idet det tilveiebringes anordninger mellom de to reaktorer 6 og 6<1> for å avkjøle blandingen (kjølespiral), trykket kan avlastes (ventilåpningen for å slippe ut dannet CC^), og deretter kan blandingen innføres i reaktoren 6' hvorved den igjen kan utsettes for oppvarming og reduserende gasstrykk ved hjelp av samme pumpe 8 eller en annen separat pumpe 8'. De ytterligere anordninger 6', 8<1> og de ovenfor omtalte anordninger er ikke vist på tegningen siden man lett kan forestille seg disse, og de kan lett velges av en fagmann. Denne modifi-serte utførelse skal sikre en to- (eller fler-)trinnsomdannelse, som omtalt ovenfor under henvisning til et laboratorieforsøk med autoklav, med påfølgende utbytteforbedring og anvendelse av mildere totale omdannelsesbetingelser.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

I en 1 liter's autoklav ble det innført 240 g svartlut fra et Kraft-masseanlegg og inneholdende 64% faststoff og 210 g H20. Autoklaven ble forbundet med en CO-tilførsel og brakt til et innledende trykk på 70 atm. Blandingen ble oppvarmet til 290°C (tilsvarende et maksimaltrykk på 185 atm)

i 2 timer.

Etter avkjøling til romtemperatur ble autoklaven åpnet og det ble funnet at det organiske materiale i svartluten hadde skilt seg til et oljeaktig viskøst lag som fløt på den lysebrune vandige fasen inneholdende de uorganiske bestand-delene i svartluten. Mengden av utvunnet olje var 40 g tilsvarende mer enn 70% oljeomdannelse av de totale organiske stoffer i svartluten. Vannfasen med brunaktig farge inneholdt ingen betydelig mengde organisk materiale, idet de gjenværende 30% var blitt omdannet til gass.

Eksempel 2

240 g svartlut, 210 g H20 og 10 g NaOH ble innført i samme reaktor som i eksempel 1. Det innledende CO-trykk var 70 atm; oppvarming ble foretatt i 1 time til 305°C tilsvarende et maksimaltrykk på 220 atm; 42 g olje som kunne helles ved romtemperatur ble utskilt som et lag som fløt på en lysegrønn vandig fase. 01jesammensetning: C 63,3%, H 6,05%, 0 17,65%, N 0,1%, H20 13%.

Eksempel 3

300 g svartlut, 150 g H20 og 5 g NaOH ble innført i en 1 liter's reaktor og utsatt for et innledende CO-trykk på 70 atm. Reaktoren ble deretter oppvarmet i 1 time ved en temperatur på 300°C tilsvarende et trykk på 145 atm. Det ble utvunnet 56 g av et antracen-lignende produkt tilsvarende en omdannelseseffektivitet på over 75%. Sammensetning: C 73,1%, H 8,1%, N spor, 0 15,3%, S 3,1%, H20 9%. Tilsvarende en omtrentlig brenselverdi på 8330 kcal/kg.

Eksempel 4

200 g svartlut, 50 g H20 og 80 g olje fra tidligere forsøk ble innført i reaktoren som ble utsatt for et innledende CO-trykk på 70 atm og for oppvarming. Den sluttlige temperatur var 300°C og trykket nådde 200 atm iløpet av 1 time. Det ble utvunnet 112 g olje som kunne helles ved romtemperatur.

Analyse av det utørkede produkt ga: C 66,9%,

H 7,5%, N 0,1%, 0 13,8%, S 2,7%, H20 9%. Tilsvarende en omtrentlig brenselverdi på 7660 kcal/kg.

Eksempel 5

24 0 g svartlut ble ført inn i en autoklav i likhet med den i eksempel 1 og oppvarmet til 210°C i 1 time under en 50:50 (V/V) blanding av CO og H2; det innledende trykk var 70 atm. Autoklaven ble deretter avkjølt, trykket ble full-stendig avlastet for at alle gasser inkludert C02 kunne utslippe, og deretter ble en frisk del C0/H2 innført på nytt (innledende trykk 3 0 atm) og reaksjonen ble fortsatt i 1 time ved 310°C.

Etter avkjøling og opparbeidelse som i de tidligere eksempler, ble 46 g olje utvunnet.

Tidligere teknikk representeres ved:

1. FR 1.319.466 (DELIBRATOR)

2. USP 3.864.096 (URBAN)

3. USP 3.733.255 (APPELL)

4. DE 382.367 (FISCHER)

5. I. Appl. Chem. Biotechnol. 27, 443-452 (1977) (EL-SAIED)

6. Abstract, No. 9473, Abstr. Bull. Inst. Paper Chem. _4J7 (9) 29-34 (1977) (HILL)

Referanse 1 angår en fremgangsmåte til behandling av oppløsninger eller avløp som skriver seg fra cellulosebe-handling. Den består i sprøyting av væsken som skal behandles i en strøm av varm gass slik som vanndamp, C02, CO, H2, N2 eller blandinger derav. Den varme som skal til for å oppvarme gassen oppnås fra brenning av et brensel slik som kull, flytende brensel eller gassene som utvikles under nevnte behandling. I referansen foretas ingen oppvarming av væsken med CO under trykk for kvantitativt å omdanne det organiske materiale deri til olje eller gassæ Referanse 1 antesiperer derfor ikke oppfinnelsen.

Referanse 2 vedrører en fremgangsmåte til omdannelse av celluloseprodukter til en flytende hydrokarbonolje ved oppvarming med hydrogen eller en blanding av H2 og CO pluss ammoniakk og vann. Ved å konferere eksemplene finner man at omdannelsesutbyttende ikke overskrider ca. 50% i det beste tilfellet. Siden omdannelsen i foreliggende oppfinnelse er praktisk talt kvantitativ (idet dette er mulig på grunn av beskaffenheten av de produkter som behandles eller på grunn av den katalytiske effekt av mineralene som er oppløst i svartluten), antesiperer derfor referanse 2 ikke oppfinnelsen eller gjør denne åpenbar.

Referanse 3 angår behandling av kloakkslam med CO pluss vann og varme for å danne tunge oljer. Referansen angir at alkali- og jordalkalihydroksyder og -karbonater virker som katalysatorer i reaksjonen. Utbyttene er imidlertid meget lave (omkring 25%) hvilket synes å indikere, under henvisning til foreliggende oppfinnelse, at svartlut under slike forhold opptrer helt forskjellig fra vanlig slam. Siden substratet som skal behandles og utbyttene er forskjellig fra det som er tilfelle i foreliggende oppfinnelse, svekkes ikke nyheten ved den sistnevnte av referanse 3. Grunnen for at svartlut opptrer forskjellig fra slam er imidlertid ikke klar. Det skal imidlertid påpekes at man i referansen oppnår store mengder tunge produkter og bitumen og at omdannelsesforhold vanligvis er under 40%, mens derimot mengden av produkter andre enn olje, gasser eller vannoppløste produkter i foreliggende oppfinnelse vanligvis er ubetydelige. Det synes derfor at det organiske innhold i svartlut fremmer dens omdannelsesevne til olje sammenlignet med kommunalt slam.

Referanse 4 er et gammelt tysk patent (1920) som angår en fremgangsmåte for redusering av organisk materiale slik som kull, torv eller tungolje til eteroppløselige oljer ved oppvarming med vann og karbonmonoksyd i en autoklav, even-tuelt under anvendelse av basiske midler. Utbyttene er lave (omkring 30%). Denne referanse lærer intet mer enn i de tidligere omtalte referanser.

Referanse 5 er en artikkel av El Saied som allerede er omtalt ovenfor. Denne referanse underbygger enkeltheten av forleiggende fremgangsmåte.

Referanse 6 angår omdannelse av organiske avfalls-produkter til olje ved oppvarming med CO og H20. Referansen taler om "tre-avfall" og mer spesielt lignin, men ikke om svartlut. Referansen tilveiebringer dessuten ingen detaljer om utbyttet, katalysatorene og de benyttede betingelser.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for behandling av Kraft-svartlut og separering av de organiske komponenter deri fra vannfasen uten å måtte omdanne nevnte vann til vanndamp, karakterisert ved at man bringer Kraft-svartlut i kontakt med karbonmonoksyd ved et trykk på 145-225 bar og en temperatur i området 210-330°C inntil alt organisk materiale deri er omdannet til væske og gass-produkter, idet den flytendegjorte del derav utgjør en flytende oljefase som er uoppløselig i vannfasen og lett separerbar derfra.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at olje- og vann-fasene separeres ved dekantering eller sentrifugering.

3. Anvendelse av fremgangsmåten ifølge krav 1 for opparbeidelse av Kraft-svartlut fra kjemisk massedannelse omfattende følgende trinn: a) koking av lignocellulosemateriale med vandig natriumhydroksyd eller natriumhydroksyd og natriumsulfid for dannelse av masse og svartlut, b) separering av massen fra svartluten, c) behandling av svartlut for separering av de organiske forbindelser oppløst deri fra vannfasen, d) separering av de benyttede mineralske kjemikalier fra nevnte vannfase, e) regenerering av natriumsulfid fra de benyttede kjemikalier ved reduksjon og natriumhydroksyd ved behandling med kalk, og f) resirkulering av nevnte natriumhydroksyd eller natriumsulfid, hvorved svartluten i trinn c) bringes i kontakt med karbonmonoksyd ved temperaturer på 210-330°C og et trykk på 145-220 bar, inntil nevnte organiske forbindelser er omdannet til gass og olje, idet oljen er uoppløselig i vannfasen og kan separeres derfra ved dekantering eller sentrifugering.

4. Anvendelse ifølge krav 3, hvorved reduksjonen av de benyttede kjemikalier i trinn e) bevirkes under anvendelse av oljen oppnådd i trinn c).

5. Anvendelse ifølge krav 3, hvorved karbonmonoksydet oppnådd ved reduksjon av de benyttede kjemikalier i trinn e) benyttes til å utføre behandlingen i trinn c).