NO156458B

NO156458B - PROCEDURE FOR THE TREATMENT OF POWER BLACK AND APPLICATION OF THE PROCEDURE FOR PREPARING THIS BLACK CHARACTER FROM CHEMICAL MASS CONVERSION.

Info

Publication number: NO156458B
Application number: NO80802737A
Authority: NO
Inventors: Allan Aake Johansson
Original assignee: Metsaeliiton Teollisuus Oy
Priority date: 1979-01-16
Filing date: 1980-09-15
Publication date: 1987-06-15
Also published as: NO156458C; BR8005902A; NO802737L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte til behandling av den svartlut som er involvert i kjemiske massedannelsesprosesser, dvs. det som resulterer fra koking av tre og andre celluloseholdige materialer med alkali-hydroksydoppløsning i sodakokeprosessen eller med alkalisulfitt-oppløsning i Kraft-kokeprosessen, samt anvendelse av fremgangsmåten for opparbeidelse av nevnte svartlut. The present invention relates to an improved method for treating the black liquor involved in chemical pulping processes, i.e. that which results from boiling wood and other cellulose-containing materials with an alkali hydroxide solution in the soda boiling process or with an alkali sulphite solution in the Kraft boiling process, as well as the use of the procedure for processing said black liquor.

I de alkaliske prosesser for fremstilling av cellulose-masse, blir lignocellulosematerialet slik som strå eller tre i findelt form, kokt i en natriumhydroksyd-oppløsning, enten i nærvær eller i fravær av natriumsulfid (avhengig av prosessen) hvorved lignin- og hemi-cellulosefraksjonene blir opp-løst ved dannelse av det som kalles "svartlut". Massen separeres fra svartluten f.eks. ved filtrering eller sentrifugering og anvendes for fremstilling av kartong eller celluloseprodukter med høy fasthet. Svartluten som fremdeles inneholder oppløst ca. 50% organisk stoff basert på de opp-rinnelige treprodukter som har gjennomgått koking, må behandles for gjenvinning av det mineralske svovel og natrium-forbindelser og for separering av de organiske stoffer som kan anvendes som brensel for tilveiebringelse av kraft til anlegget. In the alkaline processes for the production of cellulose pulp, the lignocellulosic material such as straw or wood in finely divided form is boiled in a sodium hydroxide solution, either in the presence or in the absence of sodium sulphide (depending on the process) whereby the lignin and hemi-cellulose fractions are dissolved by formation of what is called "black liquor". The pulp is separated from the black liquor, e.g. by filtration or centrifugation and is used for the production of cardboard or cellulose products with high strength. The black liquor, which still contains dissolved approx. 50% organic matter based on the original wood products that have undergone cooking must be treated for the recovery of the mineral sulfur and sodium compounds and for the separation of the organic matter that can be used as fuel for the provision of power to the plant.

Det forekommer flere fremgangsmåter for gjenvinning There are several methods of recycling

av svartlutkomponenter hvorav noen er beskrevet i følgende publikasjon: Proceedings from the Gunnar Sundblad Seminar at Billingehus, Skøvde, STFI Meddelande serie D nr. 7. Hva enn forskjellene mellom slike prosesser er, innebærer de alle eliminering av vannet fra svartluten ved å omdanne den til gassformig tilstand (konsentrering ved fordampning, tørking, spraying eller direkte brenning) hvilket fra et energisyns-punkt er temmelig uøkonomisk. I den prosess som er mest an-vendt idag (TOMLINSON-prosessen) blir f.eks. svartluten først konsentrert ved fordampning, deretter blir det sprøytet inn i en brennerovn hvor den gjennomgår delvis forbrenning med ut-vikling av avgasser og separering av mineralske forbindelser i form av natriumkarbonat (og sulfat i Kraft-prosessen). Deretter må sistnevnte materiale reduseres igjen til sulfid med deler av avgassene. Det er vanlig kjent at foruten dens of black liquor components, some of which are described in the following publication: Proceedings from the Gunnar Sundblad Seminar at Billingehus, Skøvde, STFI Meddelande series D no. 7. Whatever the differences between such processes, they all involve the elimination of the water from the black liquor by converting it to gaseous state (concentration by evaporation, drying, spraying or direct burning) which from an energy point of view is rather uneconomical. In the process that is most used today (the TOMLINSON process), e.g. the black liquor is first concentrated by evaporation, then it is injected into a burner furnace where it undergoes partial combustion with the development of exhaust gases and the separation of mineral compounds in the form of sodium carbonate (and sulphate in the Kraft process). The latter material must then be reduced again to sulphide with parts of the exhaust gases. It is common knowledge that besides its

låriige energiomdanne j setf ektivitet, er den ovenfor omtalte reaktor farlig å operere (mange har eksplodert) og vedlike-holdelsesomkostninger er meget høye. De andre prosessene hvorav St. Regis-prosessen (US-patent nr. 3.762.989), Weyerhauser-prosessen og SCA-Billerud-prosessen (se oven-nevnte referanse) muligens er mindre farlige å operere, har et energibehov som neppe er bedre og deres økonomi har enda ikke blitt fullt ut demonstrert. low energy forms and efficiency, the reactor mentioned above is dangerous to operate (many have exploded) and maintenance costs are very high. The other processes of which the St. Regis process (US Patent No. 3,762,989), the Weyerhauser process, and the SCA-Billerud process (see above-mentioned reference) are possibly less dangerous to operate, have an energy requirement that is hardly better and their economics have not yet been fully demonstrated.

En fremgangsmåte hvorved de organiske produktsalter i den vandige fasen i svartluten kan separeres fra den vandige fasen uten å måtte omdanne vannet i denne fasen til damp og hvorved slike organiske materialer ville være i en form som er lett å behandle og føre til andre steder (de fleste nå-værende prosesser gir karbonrester og tjærer som kleber til og hurtig forurenser apparaturen), er åpenbart meget ønskset. Houssni El-Saied J. Appl. Chem. Biotechnol. 1977, 27, 443-462, har således nylig rapportert reparering av ligno-hemicellulose-holdige materialer fra avfalls-svartlut ved surgjøring med H2SO^ og sedimentering, fulgt av omdannelse av de isolerte faste materiale til olje ved oppvarming under trykk med vann og karbonmonoksyd. Under slike betingelser produseres hydrogen ifølge reaksjonen: A method by which the organic product salts in the aqueous phase of the black liquor can be separated from the aqueous phase without having to convert the water in this phase into steam and whereby such organic materials would be in a form that is easy to process and lead to other places (the most current processes produce carbon residues and tars that stick to and quickly contaminate the equipment), is obviously very desirable. Houssni El-Saied J. Appl. Chem. Biotechnol. 1977, 27, 443-462, have thus recently reported the repair of ligno-hemicellulose-containing materials from waste black liquor by acidification with H2SO^ and sedimentation, followed by conversion of the isolated solid material to oil by heating under pressure with water and carbon monoxide . Under such conditions, hydrogen is produced according to the reaction:

og man oppnår flytendegjøring av faste lignocellulosematerialer ved depolymerisasjon, hydrogenering og hydrogenolyse av eter-bindinger som forekommer i slike materialer. Denne metoden har imidlertid vist seg å være utilfredsstillende fra et industrielt synspunkt av følgende grunner: denne separerings-teknikk er tidskrevende og forbruker t^SO^; etter at den filtrerte væske er surgjort, kan mineralreagensene. ikke lenger på hensiktsmessig måte gjenvinnes og resirkuleres; flytende-gjøringsoperasjonen etterlater noe av materialet i fast form hvilket må separeres fra oljen ved hydrokarbonekstraksjon. and liquefaction of solid lignocellulosic materials is achieved by depolymerisation, hydrogenation and hydrogenolysis of ether bonds that occur in such materials. However, this method has proven to be unsatisfactory from an industrial point of view for the following reasons: this separation technique is time-consuming and consumes t^SO^; after the filtered liquid is acidified, the mineral reagents can. are no longer appropriately recovered and recycled; the liquefaction operation leaves some of the material in solid form which must be separated from the oil by hydrocarbon extraction.

Det er nå overraskende oppdaget at svartlut kan utsettes direkte for behandling med CO under oppvarming og trykk, og denne behandling leder til dannelse av en oljefase som er uoppløselig i vannfasen, og som kan separeres ved dekantering. Ved denne prosess blir de fleste organiske stoffer omdannet It has now surprisingly been discovered that black liquor can be directly subjected to treatment with CO under heating and pressure, and this treatment leads to the formation of an oil phase which is insoluble in the water phase, and which can be separated by decantation. In this process, most organic substances are converted

til olje, en liten del forgasses, og den gjenværende mengde i vannfasen er ubetydelig med hensyn til ytterligere gjenvinnings-operasjoner. to oil, a small part is gasified, and the remaining amount in the water phase is negligible with regard to further recovery operations.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for behandling av Kraft-svartlut og separering av de organiske komponenter deri fra vannfasen uten å måtte omdanne nevnte vann til vanndamp, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved det som fremgår fra karakteristikken i krav 1. I denne prosessen kommer svartluten direkte ut fra koketanken (eller fra fordampningsenhetene) og enhver innledende behandling av svartluten er unødvendig og kan utføres bare om dette er ønsket, f.eks. delvis fordampning. According to the present invention, there is thus provided a method for treating Kraft black liquor and separating the organic components therein from the water phase without having to convert said water into steam, and the method is characterized by what appears from the characteristic in claim 1. In this process the black liquor comes directly from the boiling tank (or from the evaporation units) and any initial treatment of the black liquor is unnecessary and can only be carried out if this is desired, e.g. partial evaporation.

Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt anvendelse av den ovenfor angitte fremgangsmåte for opparbeidelse av Kraft-svartlut fra kjemisk masseomdannelse, og denne anvendelse omfatter de trinn som fremgår fra krav 3. According to the invention, the application of the above-mentioned method for processing Kraft black liquor from chemical mass conversion is also provided, and this application includes the steps that appear from claim 3.

Foreliggende oppfinnelse var meget uventet, og dens praktisk talt kvantitative utbytter skyldes muligens tilstedeværelsen av mineralene i svartluten som muligens virker som katalysatorer. Denne mulighet understøttes faktisk av noen av funnene til El Saied (se ovenfor angitte referanse) at noen tilsatte materialer slik som NaOH, Na^O^ eller Ca(OH)2, virket som katalysatorer i hans flytendegjøringsforsøk med de faste svartlutekstraktene. The present invention was very unexpected, and its practically quantitative yields are possibly due to the presence of the minerals in the black liquor which possibly act as catalysts. This possibility is actually supported by some of the findings of El Saied (see above reference) that some added materials such as NaOH, Na^O^ or Ca(OH)2 acted as catalysts in his liquefaction experiments with the solid black liquor extracts.

Trykk- og temperaturbetingelsene som anvendes i foreliggende oppfinnelse, er 145-225 bar, henholdsvis 210-330°C. Under 200°C blir reaksjonen noe treg, og over 350°C er det trykk som bygger seg opp, en belastning på apparaturen. En temperatur i området 270-330° foretrekkes i det minste for ett-trinns-omdannelse. Konsentrasjonen av faststoffer i svartluten som benyttes, er ikke kritisk, og kan omfattes av f.eks. mellom 100 og 500 g/l organiske stoffer og 50-200 g/l mineralske forbindelser. I praksis kan alle typer av svartlut som forekommer ved den kjemiske massedannelsesindustri, behandles på denne måte. Videre er de reaktortyper hvori den ovenfor omtalte olje-omdannelsesbehandling kan utføres, ikke kritiske, og de mest vanlige reaktortyper for behandling av væsker under temperatur og trykk kan benyttes. Reaksjonen virker f.eks. like godt i en 1 liters laboratorieautoklav som i stor målestokk med en industriell høytrykksreaktor. The pressure and temperature conditions used in the present invention are 145-225 bar, respectively 210-330°C. Below 200°C the reaction becomes somewhat slow, and above 350°C pressure builds up, a strain on the equipment. A temperature in the range of 270-330° is preferred at least for one-step conversion. The concentration of solids in the black liquor used is not critical, and can be comprised of e.g. between 100 and 500 g/l organic substances and 50-200 g/l mineral compounds. In practice, all types of black liquor that occur in the chemical pulping industry can be treated in this way. Furthermore, the reactor types in which the above-mentioned oil conversion treatment can be carried out are not critical, and the most common reactor types for treating liquids under temperature and pressure can be used. The reaction works e.g. just as well in a 1 liter laboratory autoclave as on a large scale with an industrial high-pressure reactor.

Omdannelsesoperasjonen kan utføres i ett trinn eller ellers i to eller flere trinn. Hvis omdannelsen utføres f.eks. i to trinn, avbrytes oppvarmingen under CO-trykk ved et punkt hvorved alt CC^ som er dannet under reaksjonen, får unnslippe. Dette kan gjøres uten å avbryte oppvarmingen eller bedre, ved The conversion operation can be performed in one step or else in two or more steps. If the conversion is carried out e.g. in two steps, the heating is interrupted under CO pressure at a point at which all the CC^ formed during the reaction is allowed to escape. This can be done without interrupting the heating or better, with

å gi autoklaven anledning til å avkjøles i en viss grad, endog ned til romtemperatur, avlaste trykket og fylle autoklaven på nytt med en frisk del reduserende gass. Denne metode har to hovedformeler: to give the autoclave the opportunity to cool to a certain extent, even down to room temperature, relieve the pressure and refill the autoclave with a fresh portion of reducing gas. This method has two main formulas:

a) den forbedrer det totale utbytte med omkring 10% sammenlignet med ett-trinnsomdannelsen under lignende betingelser; b) den tillater bruk av mer milde totale betingelser. I en foretrukken operasjonssekvens settes således f.eks. arbeids-betingelsene for det første omdannelsestrinn til et relativt høyt innledende trykk (50-80 bar reduserende gasser ved romtemperatur) og relativt lav temperatur (ca. 210-220°C); deretter, i det andre trinnet, settes det innledende trykk til lavere begynnelsesverdier (ca. 3-40 bar) og oppvarmingen utføres ved høyere temperaturer (i området 300-330°C). Ved denne metode blir derfor belastningen av den totale trykk-oppbygning på apparaturen ved den sluttlige driftstemperatur holdt under mer rimelige grenser uten å senke de sluttlige oljeutbytter. a) it improves the overall yield by about 10% compared to the one-step conversion under similar conditions; b) it allows the use of more lenient overall conditions. In a preferred operation sequence, e.g. the working conditions of the first conversion stage to a relatively high initial pressure (50-80 bar reducing gases at room temperature) and relatively low temperature (about 210-220°C); then, in the second step, the initial pressure is set to lower initial values (approx. 3-40 bar) and the heating is carried out at higher temperatures (in the range of 300-330°C). With this method, the load of the total pressure build-up on the apparatus at the final operating temperature is therefore kept below more reasonable limits without lowering the final oil yields.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres mer full-stendig under henvisning til medfølgende tegning som skjematisk representerer et Kraft-massedannelsesanlegg hvori oppfinnelsen er inkorporert. In the following, the invention will be illustrated more fully with reference to the accompanying drawing, which schematically represents a Kraft mass forming plant in which the invention is incorporated.

Anlegget omfatter en kokebeholder 1 hvori treflisen som skal masseomdannes, og kjemikaliene innføres gjennom inn-løpene representert ved pilene 2 og 3. Etter koking separeres massen og fjernes fra bunnen av beholderen som vist ved pil 4, og svartluten føres til en inndampningsanordning 5 hvor den blir konsentrert (inndampningsanordningen representerer et rent eventualtrinn i foreliggende oppfinnelse). Deretter føres svartluten inn i en trykkreaktor 6 omfattende et opp-varmingssystem representert skjematisk ved spiral 7. Karbonmonoksyd komprimert av en kompressor 8 innføres i reaktoren 6 hvorved svartluten underkastes varme og trykk inntil alle dens organiske bestanddeler er omdannet til olje og gass. Deretter blir gass-, olje- og vannfasene ført til en sedimenterings-tank 9 hvorved gassen oppsamles som vist ved pilen 10, og olje og vannfasene separeres ved dekantering (eller sentrifugering). Det. skal forstås at de forskjellige fasene i denne prosess føres fra og til de ovenfor omtalte prosessenheter ved hjelp av kjente anordninger (pumper, ventiler, osv.) som ikke er vist for å gjøre illustrasjonen enkel. Oljen oppsamles og avkjøles i en varmeveksler 11 hvori varmen kan gjenvinnes og benyttes et annet sted,mens derimot vannfasen som ikke inneholder noen betydelig mengde organiske stoffer føres til en beholder 12 hvori separeringen av mineralske forbindelser i form av Na^O^ og Na2C0.j bevirkes. En slik separering kan oppnås ved hjelp av klassiske metoder, f.eks. inndampning og krystalli-sering eller ved ultrafiltrering under trykk (dette trykk kan tilveiebringes på enkel måte på grunn av tilstedeværelsen av de høye driftstrykk som kreves for reaktoren 6). Vannet fra denne separering kan enten kasseres eller benyttes om igjen som vist på tegningen og som omtalt i det nedenstående. The plant comprises a cooking container 1 in which the wood chips to be converted into pulp, and the chemicals are introduced through the inlets represented by arrows 2 and 3. After boiling, the pulp is separated and removed from the bottom of the container as shown by arrow 4, and the black liquor is led to an evaporation device 5 where it is concentrated (the evaporation device represents a purely eventual step in the present invention). The black liquor is then fed into a pressure reactor 6 comprising a heating system represented schematically by coil 7. Carbon monoxide compressed by a compressor 8 is introduced into the reactor 6 whereby the black liquor is subjected to heat and pressure until all its organic constituents have been converted into oil and gas. The gas, oil and water phases are then taken to a sedimentation tank 9 whereby the gas is collected as shown by arrow 10, and the oil and water phases are separated by decantation (or centrifugation). The. it should be understood that the various phases in this process are carried from and to the process units mentioned above by means of known devices (pumps, valves, etc.) which are not shown to make the illustration simple. The oil is collected and cooled in a heat exchanger 11 in which the heat can be recovered and used elsewhere, while on the other hand the water phase which does not contain any significant amount of organic substances is led to a container 12 in which the separation of mineral compounds in the form of Na^O^ and Na2C0.j is effected. Such a separation can be achieved using classic methods, e.g. evaporation and crystallization or by ultrafiltration under pressure (this pressure can be easily provided due to the presence of the high operating pressures required for the reactor 6). The water from this separation can either be discarded or reused as shown in the drawing and as discussed below.

De faste saltene underkastes deretter reduksjon i ovnen 13 ved hjelp av enten kull tilveiebrakt fra en utenforliggende kilde (se pil 14) eller olje (se piler 15 og 14). Karbonmonoksydet som produseres under reduksjonen komprimeres ved hjelp av pumpe 8 og føres til reaktoren 6. De reduserte salter som nå består av Na2S og Na2C03 omsettes deretter i en reaktor 16 med en kalkoppslemming (se pil 17), hvorved natriumkarbo-natet omdannes til hydroksyd med samtidig utfelling av kritt som separeres i beholderen 18 fra den konsentrerte oppløsning av Na2S + NaOH. Denne konsentrerte sulfid- og kaustiske opp-løsning fortynnes ytterligere med vann, f.eks. det vann som separeres fra mineralene i beholderen 12 og transporteres i ledningen 19 og den resulterende væske (hvitlut) resirkuleres ti" 1 prosessen gjennom ledningen 20 og innløpet representert ved pil 3. Det skal påpekes at bare en liten del av oljen som utvikles i reaktoren 6, kan være nødvendig for å bevirke reduksjon av saltene i ovnen 13. Mesteparten av denne olje kan derfor benyttes som brensel eller lagres som er raffinerings-utgangsmateriale. The solid salts are then subjected to reduction in the furnace 13 using either coal supplied from an external source (see arrow 14) or oil (see arrows 15 and 14). The carbon monoxide produced during the reduction is compressed by means of pump 8 and fed to the reactor 6. The reduced salts, which now consist of Na2S and Na2C03, are then reacted in a reactor 16 with a lime slurry (see arrow 17), whereby the sodium carbonate is converted into hydroxide with simultaneous precipitation of chalk which is separated in the container 18 from the concentrated solution of Na2S + NaOH. This concentrated sulphide and caustic solution is further diluted with water, e.g. the water that is separated from the minerals in the container 12 and transported in the line 19 and the resulting liquid (white liquor) is recycled in the process through the line 20 and the inlet represented by arrow 3. It should be pointed out that only a small part of the oil developed in the reactor 6, may be necessary to effect a reduction of the salts in the furnace 13. Most of this oil can therefore be used as fuel or stored as refining starting material.

I en modifikasjon av det benyttede anlegg kan en annen (eller flere) reaktor 6' innføres i kretsen mellom reaktoren 6 og beholderen 9, idet det tilveiebringes anordninger mellom de to reaktorer 6 og 6<1> for å avkjøle blandingen (kjølespiral), trykket kan avlastes (ventilåpningen for å slippe ut dannet CC^), og deretter kan blandingen innføres i reaktoren 6' hvorved den igjen kan utsettes for oppvarming og reduserende gasstrykk ved hjelp av samme pumpe 8 eller en annen separat pumpe 8'. De ytterligere anordninger 6', 8<1> og de ovenfor omtalte anordninger er ikke vist på tegningen siden man lett kan forestille seg disse, og de kan lett velges av en fagmann. Denne modifi-serte utførelse skal sikre en to- (eller fler-)trinnsomdannelse, som omtalt ovenfor under henvisning til et laboratorieforsøk med autoklav, med påfølgende utbytteforbedring og anvendelse av mildere totale omdannelsesbetingelser. In a modification of the plant used, another (or more) reactor 6' can be introduced into the circuit between the reactor 6 and the container 9, devices being provided between the two reactors 6 and 6<1> to cool the mixture (cooling coil), the pressure can be relieved (the valve opening to discharge formed CC^), and then the mixture can be introduced into the reactor 6' whereby it can again be subjected to heating and reducing gas pressure by means of the same pump 8 or another separate pump 8'. The further devices 6', 8<1> and the above-mentioned devices are not shown in the drawing since one can easily imagine these, and they can be easily selected by a person skilled in the art. This modified design shall ensure a two- (or multi-) stage conversion, as discussed above with reference to a laboratory test with an autoclave, with subsequent yield improvement and application of milder overall conversion conditions.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Eksempel 1 Example 1

I en 1 liter's autoklav ble det innført 240 g svartlut fra et Kraft-masseanlegg og inneholdende 64% faststoff og 210 g H20. Autoklaven ble forbundet med en CO-tilførsel og brakt til et innledende trykk på 70 atm. Blandingen ble oppvarmet til 290°C (tilsvarende et maksimaltrykk på 185 atm) In a 1 liter autoclave, 240 g of black liquor from a Kraft pulping plant and containing 64% solids and 210 g of H20 were introduced. The autoclave was connected to a CO supply and brought to an initial pressure of 70 atm. The mixture was heated to 290°C (corresponding to a maximum pressure of 185 atm)

i 2 timer. for 2 hours.

Etter avkjøling til romtemperatur ble autoklaven åpnet og det ble funnet at det organiske materiale i svartluten hadde skilt seg til et oljeaktig viskøst lag som fløt på den lysebrune vandige fasen inneholdende de uorganiske bestand-delene i svartluten. Mengden av utvunnet olje var 40 g tilsvarende mer enn 70% oljeomdannelse av de totale organiske stoffer i svartluten. Vannfasen med brunaktig farge inneholdt ingen betydelig mengde organisk materiale, idet de gjenværende 30% var blitt omdannet til gass. After cooling to room temperature, the autoclave was opened and it was found that the organic material in the black liquor had separated into an oily viscous layer which floated on the light brown aqueous phase containing the inorganic components of the black liquor. The amount of extracted oil was 40 g, corresponding to more than 70% oil conversion of the total organic substances in the black liquor. The water phase with a brownish color did not contain any significant amount of organic material, the remaining 30% having been converted to gas.

Eksempel 2 Example 2

240 g svartlut, 210 g H20 og 10 g NaOH ble innført i samme reaktor som i eksempel 1. Det innledende CO-trykk var 70 atm; oppvarming ble foretatt i 1 time til 305°C tilsvarende et maksimaltrykk på 220 atm; 42 g olje som kunne helles ved romtemperatur ble utskilt som et lag som fløt på en lysegrønn vandig fase. 01jesammensetning: C 63,3%, H 6,05%, 0 17,65%, N 0,1%, H20 13%. 240 g of black liquor, 210 g of H 2 O and 10 g of NaOH were introduced into the same reactor as in Example 1. The initial CO pressure was 70 atm; heating was carried out for 1 hour at 305°C corresponding to a maximum pressure of 220 atm; 42 g of pourable oil at room temperature separated as a layer floating on a pale green aqueous phase. Composition: C 63.3%, H 6.05%, O 17.65%, N 0.1%, H2O 13%.

Eksempel 3 Example 3

300 g svartlut, 150 g H20 og 5 g NaOH ble innført i en 1 liter's reaktor og utsatt for et innledende CO-trykk på 70 atm. Reaktoren ble deretter oppvarmet i 1 time ved en temperatur på 300°C tilsvarende et trykk på 145 atm. Det ble utvunnet 56 g av et antracen-lignende produkt tilsvarende en omdannelseseffektivitet på over 75%. Sammensetning: C 73,1%, H 8,1%, N spor, 0 15,3%, S 3,1%, H20 9%. Tilsvarende en omtrentlig brenselverdi på 8330 kcal/kg. 300 g of black liquor, 150 g of H 2 O and 5 g of NaOH were introduced into a 1 liter reactor and subjected to an initial CO pressure of 70 atm. The reactor was then heated for 1 hour at a temperature of 300°C corresponding to a pressure of 145 atm. 56 g of an anthracene-like product were recovered, corresponding to a conversion efficiency of over 75%. Composition: C 73.1%, H 8.1%, N traces, 0 15.3%, S 3.1%, H2O 9%. Corresponding to an approximate fuel value of 8330 kcal/kg.

Eksempel 4 Example 4

200 g svartlut, 50 g H20 og 80 g olje fra tidligere forsøk ble innført i reaktoren som ble utsatt for et innledende CO-trykk på 70 atm og for oppvarming. Den sluttlige temperatur var 300°C og trykket nådde 200 atm iløpet av 1 time. Det ble utvunnet 112 g olje som kunne helles ved romtemperatur. 200 g of black liquor, 50 g of H 2 O and 80 g of oil from previous experiments were introduced into the reactor which was subjected to an initial CO pressure of 70 atm and to heating. The final temperature was 300°C and the pressure reached 200 atm within 1 hour. 112 g of oil was recovered which could be poured at room temperature.

Analyse av det utørkede produkt ga: C 66,9%, Analysis of the undried product gave: C 66.9%,

H 7,5%, N 0,1%, 0 13,8%, S 2,7%, H20 9%. Tilsvarende en omtrentlig brenselverdi på 7660 kcal/kg. H 7.5%, N 0.1%, O 13.8%, S 2.7%, H20 9%. Corresponding to an approximate fuel value of 7660 kcal/kg.

Eksempel 5 Example 5

24 0 g svartlut ble ført inn i en autoklav i likhet med den i eksempel 1 og oppvarmet til 210°C i 1 time under en 50:50 (V/V) blanding av CO og H2; det innledende trykk var 70 atm. Autoklaven ble deretter avkjølt, trykket ble full-stendig avlastet for at alle gasser inkludert C02 kunne utslippe, og deretter ble en frisk del C0/H2 innført på nytt (innledende trykk 3 0 atm) og reaksjonen ble fortsatt i 1 time ved 310°C. 240 g of black liquor was introduced into an autoclave similar to that of Example 1 and heated to 210°C for 1 hour under a 50:50 (V/V) mixture of CO and H 2 ; the initial pressure was 70 atm. The autoclave was then cooled, the pressure was completely relieved to allow all gases including CO2 to escape, and then a fresh portion of CO/H2 was reintroduced (initial pressure 30 atm) and the reaction continued for 1 hour at 310°C. .

Etter avkjøling og opparbeidelse som i de tidligere eksempler, ble 46 g olje utvunnet. After cooling and working up as in the previous examples, 46 g of oil were recovered.

Tidligere teknikk representeres ved: Prior art is represented by:

1. FR 1.319.466 (DELIBRATOR) 1. FR 1,319,466 (DELIBRATOR)

2. USP 3.864.096 (URBAN) 2. USP 3,864,096 (URBAN)

3. USP 3.733.255 (APPELL) 3. USP 3,733,255 (APPEAL)

4. DE 382.367 (FISCHER) 4. DE 382,367 (FISCHER)

5. I. Appl. Chem. Biotechnol. 27, 443-452 (1977) (EL-SAIED) 5. I. Appl. Chem. Biotechnol. 27, 443-452 (1977) (EL-SAIED)

6. Abstract, No. 9473, Abstr. Bull. Inst. Paper Chem. _4J7 (9) 29-34 (1977) (HILL) 6. Abstract, No. 9473, Abstr. Bull. Inst Paper Chem. _4J7 (9) 29-34 (1977) (HILL)

Referanse 1 angår en fremgangsmåte til behandling av oppløsninger eller avløp som skriver seg fra cellulosebe-handling. Den består i sprøyting av væsken som skal behandles i en strøm av varm gass slik som vanndamp, C02, CO, H2, N2 eller blandinger derav. Den varme som skal til for å oppvarme gassen oppnås fra brenning av et brensel slik som kull, flytende brensel eller gassene som utvikles under nevnte behandling. I referansen foretas ingen oppvarming av væsken med CO under trykk for kvantitativt å omdanne det organiske materiale deri til olje eller gassæ Referanse 1 antesiperer derfor ikke oppfinnelsen. Reference 1 concerns a method for treating solutions or effluents resulting from cellulose treatment. It consists in spraying the liquid to be treated in a stream of hot gas such as water vapour, C02, CO, H2, N2 or mixtures thereof. The heat required to heat the gas is obtained from burning a fuel such as coal, liquid fuel or the gases that are developed during said treatment. In the reference, no heating of the liquid with CO under pressure is carried out to quantitatively convert the organic material therein into oil or gas. Reference 1 therefore does not anticipate the invention.

Referanse 2 vedrører en fremgangsmåte til omdannelse av celluloseprodukter til en flytende hydrokarbonolje ved oppvarming med hydrogen eller en blanding av H2 og CO pluss ammoniakk og vann. Ved å konferere eksemplene finner man at omdannelsesutbyttende ikke overskrider ca. 50% i det beste tilfellet. Siden omdannelsen i foreliggende oppfinnelse er praktisk talt kvantitativ (idet dette er mulig på grunn av beskaffenheten av de produkter som behandles eller på grunn av den katalytiske effekt av mineralene som er oppløst i svartluten), antesiperer derfor referanse 2 ikke oppfinnelsen eller gjør denne åpenbar. Reference 2 relates to a method for converting cellulose products into a liquid hydrocarbon oil by heating with hydrogen or a mixture of H2 and CO plus ammonia and water. By comparing the examples, one finds that the transformation yield does not exceed approx. 50% in the best case. Since the conversion in the present invention is practically quantitative (as this is possible due to the nature of the products being treated or due to the catalytic effect of the minerals dissolved in the black liquor), reference 2 therefore does not anticipate the invention or make it obvious.

Referanse 3 angår behandling av kloakkslam med CO pluss vann og varme for å danne tunge oljer. Referansen angir at alkali- og jordalkalihydroksyder og -karbonater virker som katalysatorer i reaksjonen. Utbyttene er imidlertid meget lave (omkring 25%) hvilket synes å indikere, under henvisning til foreliggende oppfinnelse, at svartlut under slike forhold opptrer helt forskjellig fra vanlig slam. Siden substratet som skal behandles og utbyttene er forskjellig fra det som er tilfelle i foreliggende oppfinnelse, svekkes ikke nyheten ved den sistnevnte av referanse 3. Grunnen for at svartlut opptrer forskjellig fra slam er imidlertid ikke klar. Det skal imidlertid påpekes at man i referansen oppnår store mengder tunge produkter og bitumen og at omdannelsesforhold vanligvis er under 40%, mens derimot mengden av produkter andre enn olje, gasser eller vannoppløste produkter i foreliggende oppfinnelse vanligvis er ubetydelige. Det synes derfor at det organiske innhold i svartlut fremmer dens omdannelsesevne til olje sammenlignet med kommunalt slam. Reference 3 concerns the treatment of sewage sludge with CO plus water and heat to form heavy oils. The reference states that alkali and alkaline earth hydroxides and carbonates act as catalysts in the reaction. However, the yields are very low (around 25%) which seems to indicate, with reference to the present invention, that black liquor under such conditions behaves completely differently from ordinary sludge. Since the substrate to be treated and the yields are different from what is the case in the present invention, the novelty of the latter is not weakened by reference 3. However, the reason why black liquor behaves differently from sludge is not clear. However, it should be pointed out that in the reference large amounts of heavy products and bitumen are obtained and that the conversion ratio is usually below 40%, while on the other hand the amount of products other than oil, gases or water-dissolved products in the present invention is usually negligible. It therefore seems that the organic content in black liquor promotes its ability to convert to oil compared to municipal sludge.

Referanse 4 er et gammelt tysk patent (1920) som angår en fremgangsmåte for redusering av organisk materiale slik som kull, torv eller tungolje til eteroppløselige oljer ved oppvarming med vann og karbonmonoksyd i en autoklav, even-tuelt under anvendelse av basiske midler. Utbyttene er lave (omkring 30%). Denne referanse lærer intet mer enn i de tidligere omtalte referanser. Reference 4 is an old German patent (1920) which concerns a method for reducing organic material such as coal, peat or heavy oil to ether-soluble oils by heating with water and carbon monoxide in an autoclave, possibly using basic agents. The yields are low (around 30%). This reference teaches nothing more than in the previously mentioned references.

Referanse 5 er en artikkel av El Saied som allerede er omtalt ovenfor. Denne referanse underbygger enkeltheten av forleiggende fremgangsmåte. Reference 5 is an article by El Saied already mentioned above. This reference supports the simplicity of the present method.

Referanse 6 angår omdannelse av organiske avfalls-produkter til olje ved oppvarming med CO og H20. Referansen taler om "tre-avfall" og mer spesielt lignin, men ikke om svartlut. Referansen tilveiebringer dessuten ingen detaljer om utbyttet, katalysatorene og de benyttede betingelser. Reference 6 concerns the conversion of organic waste products into oil by heating with CO and H20. The reference speaks of "wood waste" and more particularly lignin, but not of black liquor. Furthermore, the reference does not provide any details about the yield, the catalysts and the conditions used.

Claims

1. Method for treating Kraft black liquor and separating the organic components therein from the water phase without having to convert said water into steam, characterized by bringing Kraft black liquor into contact with carbon monoxide at a pressure of 145-225 bar and a temperature in the range 210-330°C until all the organic material therein has been converted into liquid and gas products, the liquefied part thereof constituting a liquid oil phase which is insoluble in the water phase and easily separable from there.

2. Method according to claim 1, characterized in that the oil and water phases are separated by decantation or centrifugation.

3. Application of the method according to claim 1 for processing Kraft black liquor from chemical pulp formation comprising the following steps: a) boiling lignocellulosic material with aqueous sodium hydroxide or sodium hydroxide and sodium sulphide to form pulp and black liquor, b) separation of the pulp from the black liquor, c) treatment of black liquor to separate the organic compounds dissolved in it from the water phase, d) separation of the used mineral chemicals from said water phase, e) regeneration of sodium sulphide from the used chemicals by reduction and sodium hydroxide by treatment with lime, and f) recycling of said sodium hydroxide or sodium sulphide, whereby the black liquor in step c) is brought into contact with carbon monoxide at temperatures of 210-330°C and a pressure of 145-220 bar, until said organic compounds are converted into gas and oil, the oil being insoluble in the water phase and can be separated from it by decantation or centrifugation.

4. Use according to claim 3, whereby the reduction of the chemicals used in step e) is effected using the oil obtained in step c).

5. Use according to claim 3, whereby the carbon monoxide obtained by reducing the chemicals used in step e) is used to carry out the treatment in step c).