NO155348B - Fremgangsmaate ved suspensjonspolymerisasjon for fremstilling av vinylkloridpolymerer og kopolymerer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av vinylklorid ved suspensjonspolymerisasjon.

Ved fremstilling av homopolymerer og kopolymerer

av vinyl- og vinylidenhalogenider ved vandig suspensjonspolymerisasjon, er disse polymerisasjoner eksoterme og utviser en jevnt bkende varmepåvirkning. Denne varmepåvirkning blir ofte så sterk i senere polymerisasjonstrinn at man taper den isoterme regulering og reaksjonen gir en "endetopp" ("tailpeak"), eller reaksjonstemperaturen stiger betydelig over dens sluttverdi. Denne endetopp begrenser den mengde initiator og monomer eller monomerer som kan tilfores til reaktoren og begrenser derfor reaktorens produktivitet.

Flere forskjellige metoder har hittil vært foreslått for å overvinne vanskeligheten med endetopper. Tidligere har det vært foreslått å polymerisere ved en temperatur i et visst tidsrom og deretter endre temperaturen. Dette loser ikke problemet. Utforlige datamaskinteknikker har vært foreslått. Datamaskinutstyr kan imidlertid være kost-bart og vanskelig å installere. Folgelig er det meget onske-lig å tilveiebringe en forenklet prosess for "ramping" av temperaturen under polymerisasjonsreaksjonen.

Det er funnet at homopolymerer og kopolymerer av

av vinylklorid kan fremstilles med foroket effektivitet dersom temperaturen forsiktig reguleres gjennom

hele reaksjonssyklusen. Foreliggende oppfinnelse innbærer temperaturprogrammering av suspensjonspolymerisasjon for i vesentlig grad å gjore reaksjonshastighetsprofilen lineær som en funksjon av tiden. Denne temperaturprogrammering

muliggjor bruk av hoyere katalysatorkonsentrasjoner med hoyere prosentvis omdannelse enn det som er tilfellet med de isoterme påvirkninger i samme tidsrom. Dette resulterer i foroket polymerproduktivitet.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det tilveie-bragt en fremgangsmåte ved suspensjonspolymerisasjon for fremstilling av vinylkloridpolymerer og kopolymerer av vinylklorid med en eller flere monomerer som har minst én CH2=C< endegruppe, hvor monomeren(e) polymeriseres i

nærvær av et suspensjonsmiddel og en friradikal-produserende katalysator, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man utforer polymerisasjonsreaksjonen ved en temperatur på over 50°C opp til ca. 10% omdannelse av monomeren(e)

til polymer, hvoretter reaksjonsblandingens temperatur gradvis reduseres med mellom 2°C og 10°C inntil en omdannelse på inntil 70% er oppnådd, og fortsetter reaksjonen ved den lavere temperatur inntil en omdannelse, på over f0% er oppnådd, hvorved reaksjonshastigheten er vesentlig konstant og lineær gjennom hele reaksjonen.

Ved suspensjonspolymerisasjonen blir ifolge foreliggende oppfinnelse temperaturen gradvis redusert under reaksjonsforlopet for å gjøre reaksjonshastighetsprofilen lineær som en funksjon av tid. Det er viktig å ha en så konstant reaksjbnshastighet som mulig gjennom hele forlopet av polymerisasjonsreaksjonen. Normale suspensjons-polymerisasjonsreaksjoner er isoterme, dvs. de opereres under betingelser for konstant temperatur og er kjennetegnet ved forandringer i volum eller trykk. Isoterme polymeri-sas joner viser en jevnt okende reaksjonshastighet med omdannelse, hvilket vanligvis resulterer i en såpass hoy varmepåvirkning sent i polymerisasjonen at man mister den isoterme kontroll, og reaksjonen får endetopper, dvs. re-aks j onshastigheten oker meget hurtig. Under isoterme betingelser kan den gjennomsnittlige reaksjonshastighet bare være 70% av den til toppverdien, slik at noe av varmefjerningsevnen forblir ubrukt under det meste av reaksjonen. Ved temperaturprogrammering og ved å gjore reaksjonshastigheten

lineær kan imidlertid dette gjennomsnitt heves til Q0%

eller hoyere.

Blant initiatorer eller katalysatorer som kan anvendes ved utforelse av foreliggende oppfinnelse er alkanoyl-, aroyl-, alkaroyl- og aralkanoyl-diperoksydene og -mono-hydro-peroksydene, azoforbindelser, peroksyestere, perkarbonater o.l. Illustrerende for slike katalysatorer er benzoyldiper-oksyd, lauryldiperoksyd, diacetylperoksyd, kumenhydroperok-syder, metyletylketonperoksyd, diisopropylbenzenhydroperoksyd, 2,4-diklorbenzoylperoksyd, naftoylperoksyd, acetylcykloheksan-sulfonylperoksyd, t-butylperbenzoat, di-t-butylperftalat, diisopropylperoksydikarbonat, di(sek-butyl)peroksydikarbonat o.l., azo-bis-isobutyronitril, a,a'-azodiisobutyrat o.l. Valget av en spesiell friradikal-katalysator eller -initiator bestemmes delvis av den spesielle monomer eller monomerer som skal polymeriseres og av den farge polymeren skal ha.

I den isoterme suspensjonspolymerisasjonsprosess holdes temperaturen konstant gjennom hele polymerisasjons-perioden. Dette oppnås ved å sirkulere et kjolemedium gjennom kappen på polymerisasjonsreaktoren, hvor kjolemediet er et materiale slik som vann. Fjerning av varme under den forste delen av reaksjonen er imidlertid ikke effektiv ford.i man ikke utnytter hele kappens kjoleeffektivitet. Etterhvert som polymerisasjonen forlbper, oker reaksjonshastigheten og så-ledes oker varmen og fjerning av dette varmeoverskudd kan ikke oppnås hurtig nok med en standard kappeinnretning og standard kjoleanordninger. Det vil si at dersom det er nod-vendig å fjerne 500.000 Kcal i lopet av reaksjonen pr. time i den fbrste delen av reaksjonen mens kapasiteten for slik fjerning er tilstede i kappen, vil bare 250.000 Kcal pr. time bli fjernet for såvidt som reaksjonen er langsom i den tid-lige del av polymerisasjonsprosessen. Deretter, ettersom reaksjonshastigheten oker, blir det meget vanskelig å fjerne de 500.000 Kcal pr. time mens man prover å holde blandingens reaksjonstemperatur konstant.

Under anvendelse av temperaturprogrammeringen ifølge oppfinnelsen vil dette problem med varmefjerning overvinnes. Av betydning er ideen med å gjore reaksjonshastigheten lineær og derved redusere for stor varme-oppbygning. Dette oppnås ved å drive den forste del av reaksjonen opp til omtrent 10$ omdannelse ved en hoyere temperatur enn vanlig og deretter gradvis redusere temperaturen over et tidsrom opp til ca. J0% omdannelse,

og denne gradvise reduksjon i temperatur hos reaksjons-blandingen betegnes "ramping". Temperaturen i reaksjons-blandingen reduseres som nevnt med mellom 2°C og 10°C, fortrinnsvis 7°C. Dette har naturligvis den virkning at man får reaksjonshastigheten omtrent lineær. Opp-nåelsene av lineær reaksjonshastighet ved hjelp av foreliggende oppfinnelse muliggjor bruk av mer katalysator og/eller mer monomer og derved en okning i produktiviteten av polymer eller polyvinylklorid (PVC) og på overraskende mindre tid enn ved den isoterme polymerisasjons-

metode.

Forsåvidt som temperaturprogrammering utnytter

en jevnt fallende temperatur gjennom det meste av polymeri-sas j onen, vil trykket i reaktoren også falle jevnt. Hvis man imidlertid sammenligner reaktortrykket med damptrykket for vinylklorid, ved reaktortemperaturén, er de to like opp til litt over en omdannelse på 70%, ved hvilket tids-punkt reaktortrykket faller jevnt i forhold til damptrykket for'vinylklorid ved reaksjonstemperaturen. Dette betegnes som trykkfallperioden. Temperaturprogrammering har virk-ningen av å gjore reaksjonshastigheten lineær bare i området for ca. 10% omdannelse opp til trykkfall. Utover trykkfallet vil det være en betydelig okning i reaksjonshastigheten. .Denne forokede hastighet kan til slutt overgå varmefjerningsevnen og temperaturen får en endetopp ("tailpeak"). Det punkt i reaksjonssyklusen hvorved dette oppstår vil imidlertid være hoyere når det gjelder omdannelse for temperaturprogrammerte charger enn for isoterme charger. Dersom be-gynnelsen av endetoppen anvendes for å avslutte prosessen eller chargen, er det funnet at temperaturprogramchargene vil være fra ca. 1, 0% til ca. 10,0% hoyere med hensyn til omdannelse enn de isoterme charger.

Når man anvender temperaturprogrammering ifolge oppfinnelsen vil, som tidligere nevnt, foroket produktivitet oppnås ettersom initiator- eller katalysatornivået bkes.

I isoterme polymerisasjonsreaksjoner vil det vanligvis bli benyttet en katalysator i området fra ca. 0,01 del til ca. 1,0 deler basert på vekten av vinylkloridmonomer som anvendes i reaksjonen. Ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse kan katalysator- eller initiatorkonsentrasjonen bkes med fra ca. 5 til ca. 25 vekt-% over det som normalt benyttes. F.eks., under anvendelse av 0,041 vektdeler av katalysatoren i den temperaturprogrammerte reaksjonsprosess bkes den midlere reaksjonshastighet omtrent 13% og reaktor-produktiviteten bkes ca. 10%. Selv om ytterligere bkninger av initiatornivået er mulig, vil dette nedsette sikkerhets-marginen mellom reaksjonshastighets-maksimum, som forekommer nær 25% omdannelse, og varmefjerningsevnen.

For klarere å illustrere foreliggende oppfinnelse henvises det til nedenstående eksempler hvor alle delangiv-elser og prosentangivelser er i vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel i

I dette eksempel ble vinylklorid polymerisert iso-termisk for sammenligningsformål. En polymerisasjonsanord-ning eller reaktor med en kapasitet på 4.163,5 liter ble benyttet og fblgende sammensetning ble tilfort til reaktoren på vanlig måte:

Sammensetning for eksempel I

Polymerisasjonschargen ble deretter kjbrt isoter-misk ved en temperatur ("set point") på 50°C og det tok 280 minutter eller 4,7 timer å nå 80% omdannelse. Denne sammensetning utviklet faktisk mer varme enn reaktoren kunne fjerne, hvilket fremgikk ved en 1,5°C endestopp, dvs. temperaturstigning over "set point", sent i polymerisasjonen.

Eksempel II

I dette eksempel ble samme reaktor som i eksempel

I benyttet, og samme sammensetning som i eksempel I ble tilfort beholderen med unntagelse av at katalysatornivået ble bket til 0,0261 deler. Polymerisasjonen ble deretter kjbrt under anvendelse av temperaturprogrammering hvorved det inn-ledende "set point" var 4 grader hoyere enn i eksempel I, eller en temperatur på 54°C, og denne temperatur ble opprettholdt opptil 10% omdannelse. Deretter ble en jevn ned-overgående "ramp" eller reduksjon i temperatur påbegynt og nådde 46°C ved 70% omdannelse. Dette nedre "set point" på 46°C ble deretter opprettholdt gjennom hele resten av poly-merisas jonsreaks jonen. Denne charge krevet bare 240 minutter eller 4 timer for å nå 80% omdannelse. Dette viste at den gjennomsnittlige reaksjonshastighet var bket 17% under anvendelse av temperaturprogrammeringsprosessen ifolge oppfinnelsen. Videre utviklet chargen bare % °C endetopp sent i polymerisasjonen, hvilket bare såvidt overskrider reaktorens varme-fjerningsevne. Disse resultater viser klart de overlegne egenskaper til foreliggende fremgangsmåte sammenlignet med

de tidligere kjente prosesser.

Anvendelse av temperaturprogrammering gir den fordel at man får en vesentlig lineær reaksjonshastighet. Med en slik lineær reaksjonshastighet er det mulig å utnytte varmefjerningsevnen til reaktorer som anvendes. En ytterligere fordel er at mer katalysator eller monomer kan anvendes i reaksjonen hvilket resulterer i en foroket produksjon pr. enhet. Denne okede produksjon oppnås uten ytterligere omkostninger hvilket er en stor fordel. Videre har harpiksegenskapene ikke blitt nevneverdig forandret under anvendelse av foreliggende oppfinnelse, f.eks. slike egenskaper som porositet, pulverblandingstid, midlere partikkel-storrelse, partikkelstorrelsesfordeling, tilsynelatende tetthet og kompakt tetthet eller stromningstid. Flere andre fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå for en fagmann.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved suspensjonspolymerisasjon for fremstilling av vinylkloridpolymerer og kopolymerer av vinylklorid med en eller flere monomerer som har minst én CH2=C< endegruppe, hvor monomeren(e) polymeriseres i nærvær av et suspensjonsmiddel og en friradikal-produserende katalysator, karakterisert ved at man utfører polymerisasjonsreaksjonen ved en temperatur på over 50°C opp til ca. 10% omdannelse av monomeren(e) til polymer, hvoretter reaksjonsblandingens temperatur gradvis reduseres med mellom 2°C og 10°C inntil en omdannelse på inntil 70% er oppnådd, og fortsetter reaksjonen ved den lavere temperatur inntil en omdannelse på over 70% er oppnådd, hvorved reaksjonshastigheten er vesentlig konstant og lineær gjennom hele reaksjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonsblandingens temperatur gradvis reduseres med 7°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en utgangs-reaksjonstemperatur som er 54°C, og som deretter gradvis reduseres til 46°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysator anvendes di-sekundært butylperoksydikarbonat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som suspensjonsmiddel anvendes 89% hydrolysert polyvinylacetat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen fullføres ved 80% omdannelse.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonsblandingens temperatur gradvis reduseres med 8°C.