NO155200B

NO155200B - Addisjonsprodukter av etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerer og bis-glycidyletere, og anvendelse derav.

Info

Publication number: NO155200B
Application number: NO814465A
Authority: NO
Inventors: Helmut Diery; Martin Hille
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1980-12-30
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1986-11-17
Also published as: EP0055434A1; DE3173787D1; EG15377A; DE3049455A1; JPS57141420A; CA1185620A; US4419265A; NO814465L; EP0055434B1; NO155200C; MX159227A; BR8108556A

Description

Den største del av den befordrede råolje fremkommer som vann

i oljeemulsjon. Bare i begynnelsesfasen av et oljefelt produ-seres praktisk talt ren råolje. Etter en bestemt tid øker deretter vanninnholdet i råoljen, spesielt begynnende med de ved oljefeltkanten lagte sonder. Vannet må adskilles før transport, respektiv senkes under en akseptabel konsen-trasjon. Dette foregår vanligvis ved tilsetning av mindre mengder tensider, kalt demulgatorer eller emulsjonsbrytere, idet de fleste råoljer oppvarmes. Gode demulgatorer senker vanninnholdet i råoljen, oljeinnholdet i det adskilte vann og salt- samt askeinnholdet i råoljen ved lavest mulig anvendelseskonsentrasjoner og lave temperaturer samt korte innvirkningstider til de krevede verdier. Råoljen er meget forskjellig rundt om i verden og derfor er det for oppnåelse av optimale demulgeringsresultater i anvendelse mange typer emulsjonsbrytere. Ved de fremkomne og store mengder råolje-emulsjoner som skal forarbeides består derfor en stor interesse i forbedrede demulgatorer,» for allerede en liten senkning av oppberedningstemperaturen, av salt-

og vanninnhold i råoljen,eller oljeinnholdet i vannet med-fører tydelige økonomiske fordeler.

Sterkt utbredt er demulgeringen av råolje med omsetnings-produkter av alkylenoksyder med alkylfenol—formaldehyd-harpikser. Produkter av denne type er eksempelvis omtalt 1 US patentskriftene 2 499 368, 2 499 370, 2 524 889,

2 560 333 og 2 574 543. Den nest største gruppe av demulgatorer er blokk- og blandingspolymerisater av propylen-

og etylenoksyd, f.eks. ifølge fransk patent nr. 1 069 615

og tysk utlegningsskrift 1 018 179. Man får videre effek-

tive demulgatorer ved en nettdannelse av blokk- og blandingspolymerisater av propylen- og etylenoksyd med hverandre og med oksalkylerte alkylfenolformaldehydharpikser. Som nett-dannelsesmidler tjener derved forbindelser som fosforklorider, diisocyanater, dikarboksylsyre og fenolformaldehydharpiks-legemer.

Det er nå funnet at addisjonsprodukter av etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisater og bis-glycidyletere medfører bedre demulgeringsresultater enn de hittil kjente demulgatorer.

Fra US-patent 3 383 326 er det allerede kjent addukter av etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisater og bis-glycidyl-etere. Disse produkter har imidlertid bare et meget lite innhold av etylenoksyd.

Oppfinnelsen gjenstand er addisjonsprodukter av etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymererog bis-glycidyletere, karakterisert ved at de er omsetnihgsprodukter av etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerisater med formel

hvori R betyr metyl, n og m er tall som er valgt således at polyetylenoksyddelen utgjør 20til 80% av det samlede molekyls molekylvekt^og p er et tall større enn 10/ samt bis-glycidyl-eter av formel hvori R<1> er like eller forskjellige og betyr hydrogen / C^-C^-alkyl eller halogen, spesielt klor, A betyr en direkte binding, eller en gruppe med formel

hvor R <2>betyr hydrogen eller metyl, og a betyr et helt tall fra 0 til 10.

Oppfinnelsen gjelder også anvendelsen angitt i krav 2.

Som etylenoksyd - propylenoksyd-blokkpolymerisater anvendes slike produkter som fremstilles ved oksetylering av en polypropylenoksyd med en molekylvekt på minst 600. • Fortrinnsvis går man ut fra et polypropylenoksyd med en molekylvekt fra 1000 til 3500. Delen av polyetylenoksydgrupper på det samlede molekyl av blokkpolymeren velges således at den utgjør 20 til 80 %.

Bis-glycidyletere fremstiller man på kjent måte av de til-svarende bis-fenoler. Hertil kommer det bl.a. følgende bis-fenoler på tale: Bis-(4-hydroksyfenyl)-metan, bis-(4-hydroksy-3-metylfenyl)-metan, bis-(4-hydroksy-3,5-diklorfenyl)-metan, 1,1-bis-(4-hydroksyfenyl)-etan, 2,2-bis- (4-hydroksyfenyl)-propan, 2,2-bis(4-hydroksy-3-metylfenyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroksy-3-klorfenyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroksy-3,5-diklorfenyl)-propan, 4,4-dihydroksy-difenyl.

Dessuten kommer det som bis-glycidyletere også på tale epoksy-harpikser i henhold til overnevnte formel.

Omsetningen av etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerene

med bis-glycidyletrene foregår ved temperaturer mellom 70 og 160°C, fortrinnsvis 80 til 120°C. Reaksjonen foregår vanligvis uten oppløsningsmiddel, imidlertid er det også mulig å gjennomføre reaksjonen i et inert organisk oppløs-ningsmiddel. Molforholdet mellom propylenoksyd/etylenoksyd-blokkpolymeren og bisepoksydet ligger ved 1:0,6 til 1:1, idet forholdet 1:1 ikke bør overskrides på grunn av

opptreden av nettdannelsesreaksjoner og den dermed forbundne dannelsen av geléaktiga produkter. Derved kan det være hen-siktsmessig å tilsette den samlede mengde av bisepoksyd i to til tre deler i løpet av.reaksjonen. Reaksjonen foregår i nærvær av en alkalisk reagerende katalysator eller en Lewis-syre. Når blokkpolymeren dessuten inneholder den ved dens fremstilling nødvendige alkaliske katalysator, f.eks. natrium-hydroksyd, kaliumhydroksyd eller natriummetylat i form av det nøytraliserte salt, virker dette salt ved omsetningen med bisepoksyd som katalysator. En fornyet katalysatortilsetning overflødiggjøres da. Ble blokkpolymeren etter sin fremstilling befridd for katalysator er det nødvendig med fornyet tilsetning av en katalysator av nevnte type. Reaksjons-varigheten avhenger av reaksjonstemperaturen. Omsetningen gjennomføres så lenge inntil det er oppnådd et epoksyd-tall på mindre enn 1 til 2.

De således dannede produkter egner seg meget godt til spaltning av emulsjoner av vann og jordolje. Man tilsetter disse produkter til råoljeemulsjonen i konsentrasjoner fra 2 til 400, fortrinnsvis 5 til 50 ppm enten i ufortynnet form eller som oppløsninger som blir fortynnet i forholdet inntil 1:200 med et organisk oppløsningsmiddel.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eks-empler hvor "ti" i alle tilfeller betyr "indre temperatur".

Eksempel 1

2953 vektdeler av etylenoksyd/propylenoksyd-blokkpol^merisat med en polypropylenoksyd-blokk av molekylvekt ca. 1800 og 40% polyetylenoksyd i det samlede molekyl med handelsnavnet "Genapol PF 40" (midlere molekylvekt 2953 beregnet fra OH-tall) has i et to liters rørekar med ankerrører og indre termometer. Deretter tilsettes bisglycidyleter av bisfenol A (med epoksydtall 197) i en mengde på 222,3 vektdeler og blandingen omrøres h time ved værelsetemperatur. Deretter

oppvarmes og reaksjonsblandingen omrøres langsomt ved ti = 110°C i 4 timer. Deretter tilsettes igjen 92,6 vektdeler av bisglycidyleteren og omrøres ytterligere 3 timer ved 110°C. Etter tilsetning av en tredje mengde på 18,5 vektdeler av bisglycidyleteren og ytterligere omrøring over 2 timer ved samme temperatur er blandingens epoksydtall gått tilbake til 1. Reaksjonsproduktet er en god hellbar brun væske med et uklarhetspunkt 60-62°C (i butyldiglykol/ vann ifølge DIN 53917).

Eksempel 2

I et sylindrisk en liters kars med ankerrører, indre termometer og kjøler med CaCl2-fuktighetsutelukkelse has 561 vektdeler av et etylenoksyd/propylenoksyd-blokkpolymerisat som i eksempel 1 ("Genapol PF 40") (midlere molekylvekt 2805 beregnet fra OH-tallet = 40) og 45,1 vektdeler av en bisglycidyleter av bisfenol A (mol 376 beregnet av epoksydtallet). Etter h times omrøring ved værelsetemperatur oppvarmes til ti = 80°C. Etter 8 timer tilsettes en ytterligere mengde på 18,8 vektdeler av bisglycidyleteren, omrøres ytterligere 8 timer ved ti = 80°C samt deretter 8 timer ved ti = 110°C. Den samlede reaksjons-

tid utgjør 24 timer. Blandingens epoksydtall går derved tilbake til under 1-2. Uklarhetspunkt 64-65°C (i butyldiglykol/vann ifølge DIN 53917).

Eksempel 3

a) I et to liters kar med ankerrører og indre termometer blandes 623,2 vektdeler av et blokkpolymerisat med

polypropylenoksyd-blokk og molekylvekt 1750 og 40% polyetylenoksyd i det samlede molekyl("Pluriol PE

6400" med molekylvekt 3116 beregnet fra OH-tall) med 0,208 vektdeler BF^-eterat og omrøres 15 minutter ved værelsetemperatur. Deretter tilsettes 67,9 vektdeler av bisglycidyleteren av bisfenol A (mol 367) og omrøres 10 timer ved 120°C. Man får en gul, klar, middels viskøs

væske hvis epoksydtall ligger ved 1. Uklarhetspunktet etter DIN 53917 = 41°C.

b) Gjennomføres omsetningen med 8,2 vektdeler natrium-stearat i stedet for bortrifluorid-eterat under 15

timers omrøring ved 140°C så får man et uklart, rødlig brunt reaksjonsprodukt som kan filtreres varmt under tilsetning av 10 vektdeler "Celite" til en klar væske. Uklarhetspunkt ifølge DIN 53917 = 61°C, epoksydtall mindre enn 1.

Eksempel 4

Erstattes i eksempel 3a bisglycidyleteren av bisfenol A med 336,8 vektdeler av en epoksyharpiks (formel 2, a = 5-6 med epoksydtall 39), og omrøres 28 timer ved 120°C, så oppnås et epoksydtall på 4-5. Ved gjentatt tilsetning av 0,2 vektdeler borfluorideterat og ytterligere omsetning ved 120°C over 8 timer går epoksydtallet tilbake til mindre enn 1. Man får en gul, høyviskøs væske. Uklarhetspunkt ifølge DIN 53917 = 45°C.

Eksempel 5

Ved erstatning av epoksyharpiksen i eksempel 4 med 168,4

vektdeler av en epoksyharpiks med epoksydtall 77/78 (formel 2, a = 2,4), idet det omrøres 28 timer ved 120°C under tilsetning av 0,2 vektdeler borfluorid-eterat, får man en klar, gulaktig, høyviskøs væske. Uklarhetspunkt ifølge DIN

53917 = 45°C.

Eksempel 6

a) I et to liters kar utrustet som i eksempel 2 omrøres 975,6 vektdeler av et etylenoksyd/propylenoksyd-blokkpolymerisat med en polypropylenoksyd-blokk med molekylvekt 1600 og 20% polyetylenoksyd i det samlede molekyl ("Genapol PF 20") og 89,3 vektdeler av bisglycidyleter av bisfenol A (epoksydtall 196) i 8 timer ved

80°C. Det tilsettes ytterligere 37,2 vektdeler av bisglycidyleteren og omsettes ennu 8 timer ved 8 0°C og 8 timer ved 110°C. Det flytende reaksjonsprodukt har

et epoksydtall på mindre enn 1.

Uklarhetspunkt ifølge DIN 53917 = 51°C.

b) Det i eksempel 6a) anvendte blokkpolymerisat erstattes med 2301,6 vektdeler av et etylenoksyd/propylenoksyd-blokkpolymerisat med 80% polyetylenoksyd i det samlede molekyl ("Genepol PF 80", OH-tall 90/20). Reaksjons-tiden ved 110°C forlenges herved til 18 timer. Det hvite voksaktige reaksjonsprodukt har et epoksydtall på ca. 1. Uklarhetspunkt ifølge DIN 53917 = 90°C.

Ifølge eksempelene 1 til 6b dannede produkter ble undersøkt ved deres demulgeringsvirkning ved forskjellige jordoljer. Resultatene er sammenstilt ifølgende tabeller 1-3.

Ved forsøkene ble de forskjellige demulgatorer anvendt oppløst 50%ig i metanol, dvs. tilsetningen til emulsjonene foregikk ved mikrodoseringsinnretninger. I tabellene angis de etter bestemte tider utskilte vannmengder i l-er. Det absolutte vanninnhold ble bestemt ifølge Dean Rusk. De hver gang anvendte mengder av den 50%ige metanoliske oppløsningen av demulgatorene, demulgeringstemperaturene, det absolutte vanninnhold av emulsjonen og dens opprinnelse er angitt i de enkelte tabeller.

Sammenligningsforsøk

Følgende produkter ble undersøkt på deres demulgeringsvirkning ved forskjellige jordoljer: 1. Forbindelse ifølge eksempel V fra US-patent 3 383 326 under anvendelse av blokkpolymeren ifølge eksempel E. 2. Forbindelse fra eksempel 1 i foreliggende beskrivelse. Ved forsøkene ble de forskjellige demulgatorer anvendt 50%-ig oppløst i metanol. Tilsetningen til emulsjonen foregikk med mikrodoseringsinnretninger. I tabellene angir de etter bestemte tider utskilte vannmengder i prosent.

Det absolutte vanninnhold ble bestemt ifølge Dean Rusk.

Den respektive anvendte mengde av den 50%-ige metanoliske oppløsning av demulgatoren, demulgeringstemperatuen, emul-sjonens absolutte vanninnhold og dens opprinnelse er angitt i de enkelte tabeller.

Claims

1. Addisjonsprodukter av etylenoksyd-propylenoksyd-blokk-polymererog bis-glycidyletere, karakterisert ved at de er omsetnings-produkter av etylenoksyd-propylenoksyd-blokkpolymerer med formel hvori R betyr metyl, n og m er tall som er valgt således at polyetylenoksyddelen utgjør 20 til 80% av det samlede molekyls molekylvekt, og p er et tall større enn 10, og bis-glycidyleteiemed formel hvori R"*" kan være like eller forskjellige og bety hydrogen, C-^-C^-alkyl eller halogen, spesielt klor, A betyr en direkte binding eller en gruppe med formel R 2betyr hydrogen eller metyl,og a et helt tall fra 0 til 10.

2. Anvendelse av addisjonsprodukter ifølge krav 1 til spaltning av jordoljeemulsjoner.