NO153624B - Elektrokjemisk celle som taaler aa utsettes for feilbruk. - Google Patents

Abstract

En elektrokjemisk celle som er motstandsdyktig overfor feilbruk, har en aktiv metallanode, et katodedepolarisatorfluidum, en inert katode og en elektrolyttoppløsning. Cellekomponentene har relative kapasiteter og utformninger slik at en tilstrekkelig mengde av det utladningsbare anodemetall utnyttes før cellen når null V (forårsaket av deaktivering av katoden), hvorved når forsert utladning finner sted, polarisering av både anode og katode. og dyp cellereversering finner sted i løpet av kort tid derefter. Denne korte tid er ikke over 15% av den opprinnelige utladningstid til null V. Cellen inneholder ytterligere tilstrekkelig med depolarisatorfluidum slik at en del av dette er igjen på tidspunktet for en slik dyp cellereversering.

Description

Oppfinnelsen angår elektrokjemiske celler som inne-

holder aktive metallanoder og katodedepolarisatorer i fluidumtilstand, og mer spesielt ikke-vandige celler som inneholder lithiumanoder og katodedepolarisatorer av svovel-dioxydfluidum (S02)•

Vekt er nylig blitt lagt på batterisystemet Li/S02 som

den kommersielt beste form av lithiumceller med høy energitetthet. Slike celler har usedvanlig høye energitettheter,

kan utlades ved høye hastigheter og spenninger og kan be-nyttes under forskjellige temperaturbetingclser omfattende ekstremt lave temperaturer. De samme faktorer som gjør slike celler attraktive, betinger imidlertid forskjellige sikker-hetsavveininger. Cellekomponentenes, spesielt lithiumets, reaktivitet gjør det nødvendig for kommersielle formål at cellene er motstandsdyktige overfor misbruk.

Det vanligste av de midler som anvendes for å gjøre elektrokjemiske celler motstandsdyktige overfor misbruk,

er en trykkutslippsanordning som generelt hindrer eksplosjoner som kan forårsakes av meget høye trykk i lukkede celler.

Slike meget høye trykk skriver seg i alminnelighet fra misbruk, som kortslutning av cellen, hvorved høye innvendige celletemperaturer oppstår med derav følgende høye trykk.

Det har imidlertid vist seg at under misbruk- eller feil-brukbetingelser, som forsert utladning eller cellereversering, finner kjemiske reaksjoner sted i cellen som kan føre til branner eller eksplosjoner. Selv om de demper risikoen ved

.slike betingelser, er celleutslippsanordninyer i alminnelighet ikke desto mindre lite effektive hva gjelder å kontrollere

slike uønskede reaksjoner.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en

celle som tåler misbruk og som har en anode av aktivt metall (generelt definert som metaller over hydrogen i EMK-rekken, spesielt alkali- og jordalkalimetaller) og en katodedepolarisator i fluidumtilstand, hvori eksplosjoner, branner og andre uønskede tilstander holdes på et minimum eller unngås fullstendig selv under forsert utladning eller cellereversering .

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en celle med en lithiumanode og en katodedepolarisator av svoveldioxyd og med slik motstandsdyktighet overfor misbruk.

En celle ifølge en første form av oppfinnelsen har en aktiv metallanode, en katodedepolarisator i fluidumtilstand i en ikke-vandig elektrolyttoppløsning og en inert katode, hvor den realiserbare kapasitet for den inerte katode i forhold til de realiserbare kapasiteter for anoden og katodedepolarisatoren er avhengig av i det minste én varierbar parameter, og cellen er særpreget ved at blant på forhånd bestemte parametre som fører til at den inerte katode utgjør den begrensende faktor for cellens levealder og de på forhånd bestemte parametre er valgt tilnærmet for misbruksbetingelser, er forholdet mellom den utnyttbare kapasitet av den aktive metallanode og den realiserbare kapasitet av den inerte katode slik at ved slutten av utladningslevealderen for cellen vil den gjenværende mengde utladbart aktivt metall i anoden ikke være over ca. 15% av den mengde aktivt metall som allerede er blitt utladet, og ved at det opprinnelig foreligger et støkiometrisk overskudd av katodedepolarisatoren utover den opprinnelige mengde av det utnyttbare anodemetall.

En celle ifølge en annen form av oppfinnelsen har en aktiv metallanode, en katodedepolarisator i fluidumtilstand i en ikke-vandig elektrolyttoppløsning og en inert katode, hvor den inerte katodes realiserbare kapasitet i forhold til anodens og katodedepolarisatorens realiserbare kapasiteter er avhengig av i det minste én variabel parameter, og cellen er særpreget ved at under på forhånd bestemte parametre som fører til at den inerte katode utgjør den begrensende faktor for cellens levealder og de på forhånd bestemte parametre er valgt for å tilnærme seg misbrukbetingelser, er forholdet mellom den aktive metallanodes utnyttbare kapasitet og den inerte katodes realiserbare kapasitet sli.k at: ved slutten

av celleutladning hvor cellen utlades forsert ved en hastighet som er i det vesentlige ekvivalent med den opprinnelige utladingshastighet, er den tid som er nødvendig for anodepolarisasjon ikke større enn ca. 15% av den tid som opprinnelig var nødvendig for å nå slutten av cellens levealder, og ved at under anodepolarisasjonen er gjenværende depolarisa-

torfluidum tilstede.

Den foreliggende oppfinnelse omfatter generelt en elektrokjemisk celle som er motstandsdyktig overfor misbruk og som omfatter en aktiv metallanode (et metall over hydrogen i EMK-rekken), en katodedepolarisator i fluidumtilstand, en inert katode som tilveiebringer reaksjonssentra for cellen, og en elektrolyttoppløsning for ionelcdning og materialtrans-port. Cellen ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis anodebe-grensning ved forholdsvis lave utladningshastigheter (ca.l mA eller derunder) og ved værelsetemperatur (ca. 25°C), men ved tiltagende høyere utladningshastigheter og/eller lavere temperaturer reduseres den inerte katodes kapasitet som et reaksjonssentra, hvorved katoden tiltagende vil utgjøre den begrensende faktor ved bestemmelse av slutten av cellens levealder ved null V. Denne forandring finner sted på grunn av at ved de høyere utladningshastigheter og lavere temperaturer blir katodens ytre overflate et preferensielt reaksjonssentrum, idet dannede cellereaksjonsprodukter på katodens overflate hindrer ytterligere utnyttelse av katodens indre. Høyere utladningshastigheter forårsaker en hurtig oppbygning av reaksjonsprodukter på katodens overflate, hvorved en dypere inn-trengning i katoden som reaksjonssentrum derved blokkeres. Lavere temperaturer nedsetter i alminnelighet elektrolyttopp-løsningens ledningsevne, hvorved også elektrolyttens inn-trengning i katoden reduseres til et minimum. Resultatet er at bare katodeoverflaten virker som et reaksjonssted.

I cellen ifølge oppfinnelsen avpasses eller avbalanseres de realtive kapasiteter for cellekomponentene - anode, katode og katodedepolarisatorfluidum - for slike betingelser under hvilke cellen blir katodebegrenset, slik at mengden av utladbart, gjenværende anodemetall på det tidspunkt cellen når null V (betegnet som t^) forårsaket av deaktivering og polari-sasjon av katoden, ikke uønsket forsinker anodepolarisasjon og dyp cellereversering dersom cellen tvinges til reversering. En hvilken som helst forsinkelse (i en tid t^) av anodepolarisasjonen til anodepolarisasjonstiden og tiden for dyp cellereversering (betegnet med t^) bør ikke overskride 15% av den opprinnelige tid (t^) for å nå null V (idet det antas at den tvungne reverseringshastighet er den samme som den opprinnelige utladningshastighet) , idet t^ - t^ eller t2-0,15t1 ved utladningshastigheten = reverseringshastigheten. En be-grensning av anodens opprinnelige kapasitet, som at anoden forsetter å være den begrensende elektrode selv ved høye utladningshastigheter eller lave temperaturer, bevirker at cellen får meget lave kapasiteter under normale bruksbeting-elser. Slike celler som Li/S02-celler er derfor i alminnelighet blitt laget med et klart overskudd av lithium for å oppnå høy kapasitet, og de er i alminnelighet katodcbegrensct eller katodedepolarisatorbegrenset. Foruten kravet om at forsinkelsestiden inntil dyp reversering (t2) ikke bør overskride 15% av den opprinnelige utladningstid (t^), må det opprinnelig være tilstede en tilstrekkelig mengde depolarisatorfluidum i cellen til å sikre at en del (fortrinnsvis 5% eller derover over den realiserbare anodekapasitet) depolarisatorfluidum er tilbake ved tidspunktet for dyp cellereversering (t3) .

Det k-an antas at eksplosjonsforårsakende eller brannforår-sakende betingelser i forsert reverserte celler kan tilskrives det dendrittiske belegg eller belegget med høyt overflateareal av anodemetall på den inerte polariserte katode, idet dette belegg fortsetter ved cellereversering inntil det gjenværende utladningsbare anodemetall ved t^ cr fullstendig utarmet. På dette tidspunkt for utarming av anodemetall blir anoden også polarisert med derav følgende dyp cellereversering og økte celletemperaturer. Hvis intet dcpo1 a risator-fluidum er tilbake på tidspunktet for en slik dyp cellereversering (t^), vil det sterkt reaktive dendrittiske belagte anodemetall eller det belagte anodemetall med stort overflateareal kunne reagere med andre reaktive cellekomponenter ved de økende celletemperaturer med derav følgende eventuell risiko for eksplosjoner eller branner. Et eksempel på en mulig skadelig reaksjon er reaksjonen mellom lithium og det oppløsningsmiddel av acetonitril som er vanlig anvendt i Li/SO-j-celler. En slik reaksjon finner ikke sted under den opprinnelige utladning da depolarisatorfluidumet effektivt hindrer en slik reaksjon fra å finne sted på grunn av dannelsen av en passiverende film på anoden. Det har imidlertid vist seg at selv tilstedeværelsen av katodedepolarisatorfluidum på tidspunktet for dyp cellereversering i alminnelighet ikke er effektiv til beskyttende å passivere" det dendrittiske belagte anodemetall eller det belagte anodemetall med stort overflateareal med mindre mengden av slikt belagt anodemetall holdes på et minimum slik at t2 5=. 0,15t som beskrevet ovenfor.

De ovenfor beskrevne tidsparametre er avhengige av forskjellige faktorer, omfattende celleutladningshastigheter (og cellereverseringshastigheter), temperaturbetingelser, elektrolyttens ledningsevne, elektrodenes utformning og relative stilling og andre faktorer som kan være bestemmende for elektrodenes effektivitet. Således vil f.eks. høyere utladningshastigheter redusere katodens kapasitet med hurtig dannelse av ikke-ledende reaksjonsprodukter på katodens overflate som hindrer ytterligere utnyttelse av katodens indre. Dette fører til at cellen hurtigere når null V med ytterligere gjenværende anodemetall tilgjengelig for det skadelige dendrittiske belegg eller belegg med høyt overflateareal, slik at t^ avtar og forsinkelsestiden inntil dyp cellereversering, <t>2, øker.

På lignende måte vil lavere temperaturer på grunn av at disse minsker elektrolyttens ledningsevne, hvorved katoden hurtigere blir deaktivert, forårsake at t^ vil avta og at forsinkelsestiden t2 uheldig vil øke.

Hva gjelder elektrolyttens ledningsevne bør det bemerkes at selv om det er et krav at depolarisatorfluidumet er tilstede på tidspunktet for dyp cellereversering, kan for meget

) depolarisatorfluidum i virkeligheten være skadelig for cellens sikkerhet. Cclleelektrolyttens høyeste ledningsevne vil i alminnelighet inntreffe når depolarisatorfluidumet er tilstede i en annen konsentrasjon enn metningskonsentrasjon.

Avvikelser i konsentrasjonen (både minskende og økende) av

5 depolarisatorfluidumet i elektrolyttoppløsningen som uheldig innvirker på elektrolyttens ledningsevne, kan derfor føre til en for tidlig deaktivering av katoden, på lignende måte som lavere temperaturer som også minsker ledningsevnen.

Utformningen og den relative stilling av elektrodene be-stemmer i alminnelighet elektrodenes effektivitet, hvorved cellekapasiteten kan økes slik at t^, øker og gunstig senkes. Eksempler på slike utformninger og stillinger omfatter en øket katodeporøsitet og et øket overflateareal,

en så sterk minskning av katodens tykkelse som mulig mod derav økende reaksjonssteder i den ytre overflate og an-bringelse av anoden og katoden nær hverandre for å oppnå

en maksimal utnyttelse av anoden (katoden bør være motstående i forhold til anoden på begge sider av denne).

Ved avpasningen av cellekomponentenes ret<a>tive kapasiteter i forhold til hverandre bør katodedepolarisntorens kapasitet foreligge i et støkiometrisk overskudd ulover mengden av ut-ladningsbar aktiv metallanode. Under slike betingelser som høye utladningshastigheter og/eller lave temperaturer når cellen blir katodebegrenset, bør dessuten det utladningsbare anodemetalls kapasitet (korrelert i forhold til den ovennevnte forsinkelsestid) ikke overskride den inerte katodes virkelige kapasitet under slike betingelser med mer enn 15%.

Da bruk av cellen når denne er blitt solgt, i alminnelighet ikke kan forutsies hva gjelder forskjellige brukeranvendelser, må det antas at cellen kan bli utladet ved høye hastigheter, hvorved den inerte katodes kapasitet som reaksjonssted blir redusert (lavere t^ og høyere t^). Som et resultat av dette er det sannsynlig at et overskudd av anode-materiale vil være tilbake ved slutten av celleutladningen (null V) med mulighet for forsinket dyp ce.l.lerevcrsering (som skriver seg fra en forsinkelse i polarisasjonen av anoden) og for skadelig dendrittisk beleggdannelse. Cellen bør derfor opprinnelig fortrinnsvis være "balansert" som beskrevet ovenfor for en utladningshastighet av minst IA, helst minst 2A. Da en maksimal brukeranvendelse ved høy utladningshastighet i alminnelighet krever tappehastigheter av 0,1-1,OA, som for lys og leketøy, antas tappehastigheten på 2\ for balanseringen å gi en tilstrekkelig sikkerhetsmargin for de fleste brukeranvendelser. Ved lavere tappehastigheter enn 2A blir anodemetallet' mer effektivt ut-nyttet med en ennu lavere verdi for \ :^, hvorved sikrere celler fås.

Foruten avbalanseringen for en tappehastighet av 2A bør cellene dessuten fortrinnsvis være balansert ved en temperatur av ikke over ca. 0°C, fortrinnsvis ved en temperatur av ikke over ca. -30°C, for ytterligere å kompensere for mulige anvendelser om vinteren ved lav temperatur. Økede tappehastigheter og anvendelse ved lav temperatur er begge til-bøyelige til å forkorte cellens levealder (til null V) ved at katoden deaktiveres med derav følgende underutnyttelse av den aktive metallanode, hvorved muligheten for on meget sterk dendrittisk anodemetallavsetning eller anodemetallavsetning med høyt overflateareal på katoden før dyp cellereversering øker. For derfor å oppnå en sikkerhetsmargin bør cellene fortrinnsvis være kapasitetbalansert både ved de ovenfor an-gitte høye tappehastigheter og lave temperaturer.

Den nedenstående beskrivelse gjelder spesifikk sikkerhets-balansering av en celle med en lithiumanode, en carbonkatode og en katodedepolarisator av svoveldioxyd. Det vil imidlertid forstås at en slik balansering også gjelder andre celler med forskjellige komponenter.

Den teoretiske kapasitet for lithium som anode er 3,86Ah/g og den teoretiske kapasitet for S02 som katodedepolarisator er 0,418 Ah/g. En carbonholdig katodes kapasitet, basert på tilgjengelig overflateareal for anvendelse som reaksjonssteder (ca. 85"; porøsitet), er ca. 3 Ah/g.

I en virkelig celle er den realiserbare kapasitet for lithiumanoden avhengig av anodens utformning. Således vil f.eks. en tynn, langstrakt lithiumfolie, som i en 'rulade" eller med konvoluttviklet struktur, være tilbøyelig til å føre til tap av lithiumkapasitet på grunn av elektrisk fra-kobling av segmenter av folie fjernt fra anodepolen. På lignende måte blir lithiumkapasiteten begrenset av en "ekstern anode"-utformning hvor en del av anoden ikke er motstående i forhold til katoden selv om den fremdeles er elektrisk til-koblet. Ved bestemmelse av lithiumanodens kapasitet i en celle ifølge oppfinnelsen er det frakoblede lithium ikke omfattet av lithiumkapasiteten av balanseringshensyn da slikt lithium på grunn av at det er elektrisk frakoblet, ikke er tilgjengelig for den skadelige dendrittiske beleggdannelse eller beleggdannelsen med høyt overflateareal på katoden.

Det gjenværende lithium som skriver seg fra det lithium som ikke befinner seg overfor en katode, er imidlertid omfattet av kapasitetsbestemmelsen for lithium i den foreliggende celle. For en anode med en utvendig konvoluttviklet struktur gir en lithiumfolie typisk 75-80% utnyttelse i en lithium-begrenset celle. For en utvendig katodeutformning er den prosentuelle utnyttelse noe høyere og er 80-85%. Denne utnyttelse varierer ikke i sterk grad under varierende celleutladningshastigheter og/eller temperaturbetingelscr med mindre andre cellekomponenter utgjør cellebegrensende faktorer under slike varierende celleutladningshastigher og/eller temperaturbetingelser.

På grunn av SO2-katodedepolarisatorens fluidumtilstand

er dens realiserbare kapasitet i alminnelighet nær den teoretiske kapasitet og er typisk 95-97% i en SO-^-begrenset celle. Denne holder seg i alminnelighet konstant til tross for forandringer i utladningshastighetene og temperaturbe-tingelsene.

Den cellekomponent som er mest ømfintlig overfor varierende cellebetingelser, er den carbonhcldige katode da dens kapasitet som reaksjonssted varierer sterkt under varierende temperatur-, elektrolyttledningsevne- og utladningshastighets-betingelser. For en 0,0889 cm tykk carbonholdig katode som utlades mot en lithiumanode med en 70% S02 - IM LiBr aceto-nitrildepolar isator/elektroly t topp løsn ing vod vær el. se temperatur (25°C) og ved en utladningshastighet av 0,88 mA, reduseres således carbonkapasiteten fra den teoretiske kapasitet til ca. 1,88 Ah/g. Ved lavere temperaturer og/eller høyere utladningshastigheter blir katodens kapasitet ytterligere redusert. Da den optimale elektrolyttledningsevne (omfattende spillerom for forandring i SO-p-konscn trasjonen som forårsakes av utarmelse av SG>2 ved cellereaksjonen) for det beskrevne Li/S02~system dessuten er ca. 70% S02, vil forandringer i SO^-konsentrasjonen, som til 60% eller 80%, også redusere katodens kapasitet. Det er spesielt foretrukket at konsentrasjonen av S02 i elektrolytten ikke overskrider 75%.

Som et eksempel på en sikker celle (for forventet feilbruk

av brukeren) ifølge oppfinnelsen har lignende katoder en katodekapasitet av ca. 1 Ah/g carbon ved en utladningshastighet av ca. 2A ved en temperatur av ca. -30°C. For

den foretrukne, konstruksjon av en sikker celle (med en utvendig katode) ifølge oppfinnelsen balanseres således 85% av den opprinnelige mengde lithium i cellen slik at den får en kapasitet av ikke over ca. 15% utover anodens kapasitet ved -30°C ved en utladningshastighet av 2 A. På lignende måte kan mengden av carbonholdig katode balanseres mot de opprinnelige mengder og den realiserbare kapasitet for lithiumanoden. Elektrolyttmengden og mengden av S02 i cellen bør reguleres slik at maksimal ledningsevne fås, og mengden av utladningsbart S02 balanseres ytterligere mot den realiserbare lithiumkapasitet slik at en del S02 blir igjen på det tidspunkt lithiumet er fullstendig utarmet på grunn av de forserte utladnings- eller cellereverseringsbetingelser. Da den realiserbare lithiumkapasitet for den konvoluttviklede form (og ved de betingelser) som er beskrevet ovenfor er ca. 70% (85-15) av den opprinnelige lithiummengde, kan S02~ mengden reguleres i overensstemmelse hermed slik at det fås en realiserbar kapasitet for SC>2 over den realiserbare lithiumkapasitet, fortrinnsvis minst 5% eller derover utover den realiserbare kapasitet for lithiumet.

De nedenstående eksempler på forskjellige celler med forskjellige forhold mellom komponentene og med forskjellige utformninger beskriver videre effektiviteten og sikkerheten

v ed celler laget i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, sammenlignet med "ubalanserte " celler. Alle de beskrevne celler ble utladet ved en hastighet av 2 A ved -30°C og tvunget til reversering også ved en hastighet av 2A. I eksemplene er alle deler basert på vekt dersom intet annet er angitt.

På tegningen er grafisk vist utladningsegenskapene for misbrukte celler med varierende komponentutformninger og relative utladningskapasiteter, og dessuten spenningen V av-satt mot tiden T i timer.

Det fremgår av den ovenstående tabell og dessuten av tegningen at cellene 1-3 er ubalansert og derfor i alminnelighet usikre under misbruksbetingelser. Cellene 4 og 5 er balansert i overensstemmelse med oppfinnelsen og er derfor i det vesentlige sikre for alminnelige brukeranvendelser.

I Cellene 1 og 2 foreligger et spesielt stort overskudd av lithium ved slutten av celleutladningen (katodedeaktiver-ing) med derav følgende skadelig dendrittisk lithiumbelegg eller lithiumbelegg med stort overflateareal på katoden.

Selv om cellen 3 har en mindre absolutt mengde lithium, er den ikke desto mindre også usikker på grunn av den nedsatte ledningsevne som er fremkalt av den lavere ledningsevne for elektrolytten med 80% SC^ som for tidlig deaktiverer carbon-katoden. Forsinkelsestiden, med dendrittisk belegg eller belegg med stort overflateareal, mellom slutten av celleutlad-ingan og dybdecellereversering for cellene 1-3 er 40-50% av den opprinnelige utladningstid , mens cellene 4 og 5 har forsinkelsestider av bare hhv. 11% og 3%. Det bør dessuten bemerkes at bruk av LiAsF r-saltet i cellen 5 fører til en noe lavere viskositet for elektrolytten og en øket material-transportevne, hvorved katodens effektivitet økes svakt og utnyttelsen av lithiumet før cellereverseringen øker.

Det fremgår dessuten av tegningen at det ikke er noen bruksendring når mindre lithium anvendes for anodene, hva som ellers var å vente. Resultatet med cellen 4 ved en utladningshastighet av 2A er nesten identisk med resultatet med cellene 1 og 2 som inneholder mer lithium, og resultatet med cellen 5 er betraktelig bedre enn med cellene 1 og 2.

Det bør dessuten bemerkes at ubalanserte celler, spesielt med elektrolytter med lav ledningsevne, som elektrolytter med 80% S02/ kan ta fyr eller eksplodere selv før en fullstendig dendrittisk beleggdannelse eller beleggdannelso med stort overflateareal av anodelithiumet på katoden. Tiden for en slik uønsket forekomst betraktes ifølge oppfinnelsen ikke som tiden for dypcellereversering da det er gjenværende lithium på anoden på tidspunktet for brannen eller eksplo-sjonen.

Katodedepolarisatorfluidumene som anvendes i cellene

ifølge oppfinnelsen, omfatter det ovennevnte svoveldioxyd og andre ikke-metalliske oxyder, oxyhalogenidfluida, ikke-metalliske halogenider og blandinger derav, som thionyl-

klorid (SOCl2), fosforoxyklorid (POCl3), selenoxyklorid (SeOCl2), svoveltrioxyd (SO^) i

vanadiumoxytriklorid (VOCl^) i kromylklorid (CrC>2Cl2) , svoveloxyklorid (S02C12), nitrylklorid (N02C1), nitrosyl-klorid (N0C1), nitrogendioxyd (N02), svovelmonoklorid (S2Cl2)

og svovelmonobromid (S2Dr2) . Katodcdcpola r isa I or Pl nida, som de ovennevnte, kan virke som elektrolyttsaltoppløsningsmidlet eller som et samtidig virkende oppløsningsmiddel sammen med i kke-vandige oppløsningsmidler, omfattende organiske opp-løsningsmidler ^om propylencarbonat, acetonitril, methyl-formiat, tetrahydrofuran eller lignende ikke-vnndigc opp-løsningsmidler, som er generelt blitt anvendt i ikke-vandige lithium- og lithium/S02-celler med høy energitetthet. Det anvendte elektrolyttsalt eller de anvendte elektrolytt-

salter bør fortrinnsvis gi en ledningsevne av over

10 ohm cm ved værelsetemperatur, hvorved en maksimal utnyttelse av katoden er mulig. Eksempler på elektrolytt-

salter med de krevede ledningsevner og den krevede forenlighet

som er vanlig anvendt i celler som inneholder katodede-polarisatorfluida, omfatter alkali- og jordalkalimetall-halogenider, -tetrahalogenaluminater, -tetrahalogenborater, -klorborater, -hexafluorfosfater, -hexafluorarsenater, -perklorater og andre elektrolyttsalter eller oppløste materialer i elektrolytter som angitt i US patentskrifter 3926669 og 4020240.

Selv om lithium er det mest foretrukne metall for metall-anoden, kan andre metaller med høy energitetthet, som alkali-og jordalkalimetaller, som natrium, kalium, rubidium, magnesium og kalsium, og dessuten andre aktive metaller over hydrogen i EMK-rekken, anvendes ifølge oppfinnelsen alene, i kombinasjon med hverandre eller i forskjellige legerte former.

Det foretrukne materiale for den inerte katode er carbon-black, som Shawinigan-black, på grunn av dets høye overflateareal. Andre katodematerialer omfatter grafitt og med cellen forenlige porøse metaller, som titan, nikkel, kobber og lignende metaller. De carbonholdige katoder er også i alminnelighet fremstilt med små mengder (5-10 vekt%) bindemidler, som PTFE,dispergert i disse. De carbonholdige katoder blir typisk pastapåført på gittere av ekspandert metall (Exmet) av slike metaller som aluminium for å gi både strukturmessig sammenheng og for å virke som katodestrømsamlere.

Claims (1)

1. Elektrokjemisk celle som tåler å utsettes for feilbruk, omfattende en aktiv metallanode, et katodedepolarisatorfluidum i en ikke-vandig elektrolyttoppløsning-og en inert katode, hvor den inerte katodes realiserbare kapasitet i forhold til anodens og katodedepolarisatorens realiserbare kapasiteter er avhengig av minst én variabel parameter, karakterisert ved at under på forhånd bestemte parametre som fører til at den inerte katode vil utgjøre den begrensende faktor for cellens levealder og hvor de på forhånd bestemte parametre velges for å tilnærmes niisbruks-betingelser, er forholdet mellom den aktive metallanodes utnyttbare kapasitet og den inerte katodes realiserbare kapasitet slik at ved slutten av utladningslevealderen for cellen vil mengden av utladningsbart aktivt metall som er tilbake i anoden, ikke være over ca. 15% av den mengde aktivt metall som allerede er blitt utladet, og ved at det opprinnelig foreligger et støkiometrisk overskudd av katodedepolarisatoren utover den opprinnelige mengde av det utnyttbare anodemetall.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at de på forhånd bestemte parametre.omfatter en utladningshastighet og en forsert utladningshastighet av minst IA.

3. Celle ifølge krav 2, karakterisert ved at utladningshastigheten og den forserte utladningshastighet begge er minst 2A. i

4. Celle ifølge krav 1-3, karakterisert ved at de på forhånd bestemte parametre omfatter en omgivelsesutladningstemperatur og en forsert utladningstemperatur av ikke over 0°C. j 5Celle ifølge krav 4, karakterisert ved at omgivelsestemperaturen og den forserte utladningstemperatur ikke er over -30°C. 6. Celle ifølge krav 1-5, karakterisert ved at katodedepolarisator-fluidumet omfatter svoveldioxyd. 7. Celle ifølge krav 6, karakterisert ved at det støkiometriske overskudd er minst 5%. 8. Celle ifølge krav 1, omfattende en lithiumanode, et katodedepolarisatorfluidum av svoveldioxyd i en ikke-vandig elektrolyttoppløsning i hvilken svoveldioxydet ikke utgjør over 75 vekt% av elektrolyttoppløsningen, og en inert carbonholdig katode, hvor ved en utladningshastighet av minst 2A og en omgivelsestemperatur av ikke over -30°C utgjør den inerte katode den begrensende faktor for cellens levealder, karakterisert ved at ved slutten av cellens utladningslevealder er den mengde utladningsbart lithium som er tilbake i anoden, ikke over ca. 153 av den mengde lithium som alleréde er blitt utladet, og ved at det opprinnelig er tilstede et minst 5% støkiometrisk overskudd av SC^ i forhold til den opprinnelige mengde av utnyttbart lithium-me ta 11. 9. Celle ifølge krav 8, karakterisert ved at svoveldioxydet omfatter ca. 70 vekt% av elektrolyttoppløsningen. 10. Elektrokjemisk celle som er motstandsdyktig overfor feilbruk, omfattende en aktiv metallanode, et katodede-polarisatorf luidum i en ikke-vandig elektrolyttoppløsning og en inert katode, hvor den inerte katodes realiserbare kapasitet i forhold til anodens og katodedepolarisatorens realiserbare kapasiteter er avhengig av minst én variabel parameter, karakterisert ved at under på forhånd bestemte parametre som fører til at den inerte katode vil ut-gjøre den begrensende faktor for cellens levealder og d. é på forhånd bestemte parametre er valgt for å tilnærmes feilbFUks-betingelser, er forholdet mellom den aktive metallanodes utnyttbare kapasitet og den inerte katodes realiserbare kapasitet slik at ved slutten av celleutladningen når cellen utlades forsert med en hastighet som er i det vesentlige ekvivalent med den opprinnelige utladningshastighet, er den nødvendige tid for anodepolarisasjon ikke over ca. 15% av den tid som opprinnelig var nødvendig for å nå slutten av cellens levealder, og ved at gjenværende depolarisatorfluidum foreligger på tidspunktet for anodepolarisasjon. 11. Celle ifølge krav 10, karakterisert ved at utladningshastigheten og den tvungne utladningshastighet er minst 2A.

12. Celle ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at de på forhånd bestemte parametre omfatter en omgivclsesutladningstcniperatur og forsert utladningstemperatur av minst -30°C.

13. Celle ifølge krav 1-7 og 9-12, karakterisert ved at den aktive metallanode utgjøres av lithium.

14. Celle ifølge krav 1-7 og 9-13, karakterisert ved at katodedepolarisator-fluidumet er fra gruppen svoveldioxyd, thionylklorid, fosforoxyklorid, selenoxyklorid, svoveltrioxyd, vanadiumoxytriklorid, kromylklorid , svoveloxyk lorid , ni trylklorid , ni trosy l.klorid , nitrogendioxyd, svovelmonoklorid, svovelmonobromid og blandinger derav.

15. Celle ifølge krav 14, karakterisert ved at katodedepolarisator-fluidumet utgjøres av svoveldioxyd.

16. Celle ifølge krav 15, karakterisert ved at svoveldioxydet ikke overskrider 75 vekt% av elektrolyttoppløsningen.

17. Celle ifølge krav 15 eller 16 med en lithiumanode, karakterisert ved at det gjenværende svoveldioxyd overskrider den opprinnelig utnyttbare lithiumanode med tu støkiometrisk mengde av minst 5%.

18. Celle ifølge krav 1-17, karakterisert ved at elektrolyttoppløs-ningen omfatter et elektrolyttsalt oppløst i acetonitril.

19. Celle ifølge krav 18, karakterisert ved at elektroly ttsaltet består av LiBr eller LiAsFg.

20. Celle ifølge krav 1-19, karakter iisert ved at den inerte katode omfatter et carbonholdig materiale på et metallunderlag.