NO153279B - Elektrokjemisk brennstoffcellekonstruksjon. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en elektrokjemisk brennstoffcellekonstruksjon med fast elektrolytt for høy temperatur, omfattende et antall langstrakte, rørformede celler som hver har en indre og en ytre rørformet elektrode med elektrolytt mellom seg.

Slike brennstoffceller anvender en naturlig eller syntetisk brennstoffgass som f.eks. slike som inneholder hydrogen, karbonmonooksyd, metan og et oksyderingsmiddel, f.eks. oksygen eller luft. Slike celler eller stabler av celler arbeider med en temperatur over 700°C for direkte å omforme kjemisk energi av brennstoff til likestrøm ved elektrokjemisk forbrenning. Ved en typisk celle av denne art reagerer f.eks. hydrogen med oksygen fra luften for å frembringe elektrisk energi, vanndamp og varme.

Hver enkelt celle leverer imidlertid en meget liten tomgangsspenning i størrelsesorden 1 volt. Følgelig blir et antall celler forbundet i serie for å frembringe høyere spenning. Forskjellige konfigurasjoner av slike forbindelser er kjent som f.eks. i form av flate plater eller rørkonstruk-sjoner. Slike innbyrdes forbindelser har imidlertid medført vanskeligheter som er vanskelige å overvinne. Slike celler som f.eks. anvender elektroder for luftoksygen oppviser store ohmske tap, slik at dimensjonen av de enkelte celler må være liten når det gjelder retningen av strømmen. I tillegg er flere keramiske eller metalliske materialer ofte integrert, hvilket gir forskjellig varmeutvidelse og materialenes kompa-tibilitet. For å minske disse ulemper, særlig de ohmske tap, har det vært anvendt små båndformede celler med en lengde på 1 - 2 cm forbundet med hverandre ved gode elektriske ledere, slik som edle metaller såvel som uedle metaller i kombinasjon med oksydledere. Slike konstruksjoner minsker imidlertid ikke ulempene når det gjelder materialkompatibilitet og krever et vesentlig antall fabrikasjonstrinn for å danne en integrert elektrisk generator av noenlunde størrelse. I tillegg hertil vil det store antall små komponenter, sjikt, innbyrdes forbindelser og fabrikasjonstrinn som en slik konstruksjon nød-vendiggjør innebære vesentlig fare for langtidspålitelighet.

Et eksempel på en slik rørformet båndkonstruksjon fremgår av US-PS 3 525 646, som viser et stort antall små enkeltceller anordnet langs omkretsen av et porøst bærerør. Hver enkelt celle er liten og er elektrisk forbundet i serie med aksialt anordnede celler langs røret ved hjelp av en leder. Et stort antall celler, sjikt og strømledere er nød-vendig for å oppnå en noenlunde spenning. Flere lag er fortrinnsvis anordnet på bærerøret ved hjelp av plasma- eller flammesprøytemetode. I tillegg til det som er nevnt ovenfor vil en slik konstruksjon, hvis det oppstår en feil i en av cellene eller feil i den elektriske innbyrdes forbindelse, gjøre hele konstruksjonen ubrukelig.

En annen brennstoffcellekonstruksjon er beskrevet i tysk offentliggjørelsesskrift 2 614 728, hvor det for opp-nåelse av stor energitetthet med færrest mulig komponenter anvendes foldet platemateriale som bærer legemet i et antall parallelle kanaler. Kanalene i forbindelse med halvsirkel-formede elektroder som er avsatt i kanalene, dannes brennstoffceller som strekker seg i lengden av bærelegemene. Cellene er innbyrdes forbundet ved hjelp av radiale anleggs-tunger og ekstra komponenter. Denne konstruksjon lider av samme begrensninger som båndkonstruksjonen og krever et stort antall innbyrdes uakseptable forbindelser og er meget avhengig av bæreplatene. Dette begrenser påliteligheten av de elektriske innbyrdes forbindelser av cellen på ønsket måte, fordi direkte kontakt med cellene er vanskelig. I tillegg hertil må luftoksygenet diffundere gjennom de forholds-vis tykke bæreplater før de når luftelektroden.

Det er ønskelig å tilveiebringe en brennstoffcelle med fast elektrolytt for høy temperatur som unngår de nevnte ulemper og øker påliteligheten.

Dette oppnås ved en brennstoffcelle av den innled-ningsvis nevnte art ifølge oppfinnelsen ved at den ytre elektrode og elektrolytten er avbrutt og har en elektrisk ledende forbindelse i et valgt segment av den indre elektrode, hvilken forbindelse strekker seg i en valgt aksial lengde langs hver celle, og at en første og andre celle er anordnet grensende til hverandre og elektrisk serieforbundet mellom den indre elektrode i den første celle og den ytre elektrode i den andre celle ved hjelp av den elektrisk ledende forbindelse.

Ved en foretrukket utførelsesform er en brennstoffcelle eller cellestabel dannet av et antall lange rørformede celler med forskjellig tverrsnittsform med en lengde på 30 cm eller mere, og hver elektrisk serieforbindelse med den neste skjer ved hjelp av minst en innbyrdes forbindelse som strekker seg i hele den aksiale lengde av cellen. Hver celle er dannet av et langt indre, porøst bærerør på hvis omkrets er anordnet en tynn porøs filmelektrode, fortrinnsvis en luftelektrode eller katode. Rundt katoden er det en fast elektrolytt som på sin side er omgitt av en andre porøs elektrode, fortrinnsvis en brennstoffelektrode eller anode.

Mens den indre katode har full rørform, er rør-formen av den faste elektrolytt og den ytre anode avbrutt for å gi plass for en elektrisk forbindelse for seriekontakt mellom katoden i den ene celle og anoden i den tilgrensende celle. Denne forbindelse på den ene side er kontinuerlig elektrisk forbundet med et lite radialt segment av den indre katode langs hele cellens aksiale, aktive lengde. Forbundet med den motsatte side av forbindelsen er fortrinnsvis et kontaktsegment på en porøs elektrode.

På denne måte har hver langstrakte, rørformede celle et kontaktsegment på overflaten som strekker seg i cellens fulle lengde og som lett kan anbringes elektrisk i serie med den ytre overflate av en paralleltliggende celle. Fortrinnsvis blir serieforbindelsen dannet ved en langstrakt metallfilt, metallstrimmel eller metallisert innlegg anbragt mellom de to til hverandre grensende celler.

En slik konstruksjon gir stor pålitelighet, fordi den elektriske forbindelse ikke bare skjer ved et stort antall små strømsamlende ledere, men består av en langstrakt overflate som strekker seg i den aktive lengde av den rør-formede celle. En lokal feil vil således ikke påvirke strøm-overføringen som følge av den store kontaktflate som det ikke er noen feil på. I tillegg er de ohmske tap små, fordi strømmen er rettet fra en celle til den neste i en meget kort vei som står vinkelrett på den rørformede overflate.

I tillegg hertil trenger konstruksjonen bare to hovedstrøm-ledere for et hvert antall celler i serie, nemlig en langstrakt aksial strømsamler i hver ende av de serieforbundne celler.

En annen fordel ved den langstrakte enkeltcelle-konstruksjon er muligheten for å anordne cellene elktrisk i serie og parallelt, f.eks. i form av en kubisk,tett pakke av rør. Parallellforbindelsen skjer på den ytre omkrets. Denne fremgangsmåte for innbyrdes forbindelse av celler til-later en mengde innbyrdes forbundne celler for å oppnå

ønsket strøm og spenning.

Noen utførelseseksempler på oppfinnelsen skal neden-for forklares nærmere under henvisning til tegningene. Figur 1 viser skjematisk i perspektiv en brennstoffcellekonstruksjon ifølge oppfinnelsen.

Figur 2 viser i perspektiv et tverrsnitt av en

enkelt rørformet brennstoffcelle.

Figur .3 viser i tverrsnitt to til hverandre grensende celler som viser den innbyrdes forbindelse mellom cellene. Figur 4 viser i perspektiv en annen utførelse av en konstruksjon ifølge oppfinnelsen. Figur 5 viser skjematisk serie-parallellforbindelser av en konstruksjon ifølge oppfinnelsen. Figur 1 viser en brennstoffcellekonstruksjon 10 i form av en pakke omfattende et antall langstrakte, rørformede brennstoffceller 12. Hver brennstoffcelle 12 er fortrinnsvis rørformet og elektrisk forbundet i serie med en tilgrensende celle 12. En annen rund geometrisk form enn den rørformede er mulig. Den elektriske forbindelse skjer langs en valgt aksial lengde av cellene, fortrinnsvis i hele den elektrokjemisk aktive lengde. Hver celle 12 frembringer en tomgangsspenning på ca. 1 volt og 100 celler 12 kan forbindes i serie for å oppnå en ønsket spenning. Pakkens energi kan tas ut ved hjelp av ledere 14 og 16, som er elektrisk forbundet med

strømsamleskinner 18 og 20. De to strømskinner 18 og 20 strekker seg og er i kontakt med hele den aktive lengde av cellene 12 i endene av pakken.

Figur 2 viser en foretrukket utførelsesform av hver rørformet brennstoffcelle 12. Konstruksjonen er basert på et system hvor gassformet brennstoff som f.eks. hydrogen eller karbonmonooksyd rettes aksialt over utsiden av cellen 12 som antydet med pilen 24, og et oksyderingsmiddel, f.eks. luft, som indikert med pilen 22 strømmer gjennom innsiden av cellen. Det er klart at tilførselen av brennstoff og oksyderingsmiddel kan byttes om, slik at luften strømmer på utsiden av cellen og brennstoffet innvendig i cellen. Dette krever imidlertid en ombytning av cellenes elektrode og skal her betegnes en omvendt cellestruktur.

I foretrukket form omfatter hver celle 12 et porøst bærerør 26 som danner cellens struktur. I utførelseseksem-pelet av cellen 12 er bærerøret av kalsiumstabilisert zirkonium og danner en porøs,vegg ca. 1 mm tykk. På den ytre omkrets av bærerøret 26 er anordnet en tynn porøs film som luftelektrode eller katode 28. Katoden 28 består f.eks. av et sammensatt oksyd ca. 50-500 ym tykk, som er avsatt på bærerøret ved vel kjent teknikk. Katodene er f.eks. dopede eller ikke dopede oksyder eller blandinger av perovske oksyder som f.eks. LaMnO^/ CaMnO^j LaNiO^ i LaCoO^, LaCrO^, dopet indiumoksyd, Ir^O^ og andre elektriske ledende oksyd-blandinger sammensatt av sjeldne jordoksyder blandet med oksyder av kobolt, nikkel, kobber, jern, krom og mangan og kombinasjoner av slike oksyder.

Et lag gasstett, fast elektrolytt 30 omgir den ytre overflate av katoden 28 og omfatter yttriumstabilisert zirkonium 20 med en tykkelse på 50 ym for denne utførelse. Elektrolytten 30 kan være anbragt på katoden ved vel kjent teknikk. Et valgt radialt segment 32 av katoden 28 er f.eks. maskert under fremstillingen, og et<*>forbindelsesmateriale 34 er avsatt på segmentet 32.

Forbindelsesmaterialet 32 som fortrinnsvis strekker seg i hele cellens aktive lengde, må være elektrisk ledende

i omgivelsen av både oksyderingsmiddelet og brennstoffet.

I utførelseseksempelet har cellen et gasstett forbindelses-materiale 32 hovedsakelig av samme tykkelse som elektrolytten 20, nemlig 50 ym. Det foretrukne forbindelsesmateri-ale er oksyddopet (Ca,Sr, M^) lantankromittfilm.

En andre porøs elektrode 36 omgir hovedsakelig elektrolytten 30 og består av nikkelzirkoniumcermet og danner anode. Som vist er også anodesjiktet 36 brutt for å gi plass for forbindelsen 34 i tilstrekkelig avstand til denne til å unngå direkte elektrisk forbindelse mellom anoden 36 og både forbindelsen 34 og katoden 28. Ved denne utførelse har anoden 36 en tykkelse på ca. 50 ym.

Avsatt på forbindelsen 34 er fortrinnsvis et segment 38 som fortrinnsvis består av samme materiale som anoden 36, nemlig nikkel eller koboltzirkoniumcermet, og med samme tykkelse, 50 ym.

Figur 3 viser serieforbindelsen mellom til hverandre grensende brennstoffceller 12. Den elektriske forbindelse lettes fortrinnsvis ved hjelp av en metallfilt 40, f.eks. av nikkelfibre. Filten strekker seg aksialt mellom de rørformede celler 12 som er festet til hverandre ved trykkontakt, som bevirker sintring under operasjonen. Ved den omvendte celle-, struktur hvor brennstoffet flyter innvendig i cellen består filtmaterialet av ledende oksydfibre som f.eks. dopet In2°3 eller lignende.

Under drift strømmer luft gjennom sentrum av den rør-formede celle 12, og brennstoffet passerer på utsiden. Oksygen fra luften diffunderer gjennom det porøse bærerør 26 og katoden 28, og brennstoffet diffunderer gjennom anoden 36. Disse media reagerer elektrokjemisk gjennom elektrolytten og frembringer vanndamp, karbondioksyd, varme og elektrisk energi. Vanndampens og karbondioksydets høye temperaturer føres bort fra cellen med f.eks. uforbrent brennstoff, og elektrisk kraft overføres i serie fra den indre katode 28 i den ene celle til den ytre anode 36 i den tilgrensende celle. Elektrisk kraft tas ut fra tilledningene 14 og 16.

En variant av cellekonstruksjonen er vist på figur

4, hvor omkretsen er oppdelt i enkeltceller. Denne oppdeling

letter sirkulerende strømmer mellom elektrodene som resul-terer i samtidig blottleggelse for rike og uttømmende reaksjonsmidler over elektrodeflaten. Oppdelingen blottlegger hvert elektrodeområde for reaksjonsmidlene med hovedsakelig samme konsentrasjon. Uten oppdeling vil en ende av cellen være blottlagt for hovedsakelig friske reaksjonsmidler og den andre til uttømte reaksjonsmidler. På figur 4 blir delen 44 utsatt for en rikere reaksjonskonsentrasjon enn delene

46 og 48, når strømmen av begge reaksjonsmidler skjer i ret-ning av pilene 50. Oppdelingen kan skje f.eks. ved å maskere valgte deler 60 av det porøse bærerør 26 under fremstillingen, og avsetning bare av et lag elektrisk isolerende fast elektrolytt på de valgte deler for å isolere delene 44, 46, 48

og dekke de andre porøse deler.

Fordelen ved brennstoffcellekonstruksjoner som er forsynt med langstrakte kontakter på overflaten mellom til hverandre grensende rørformede celler er vist på figur 5. Cellene 12 er her forbundet i serie og parallelt, og består av rekker 52 og kolonner 54. Cellene i hver rekke 52', 52", 5 2"1 er elektrisk parallellforbundet via ytre elektroder og metallfilt 40'. Eventuelt kan filten sløyfes og cellene anbringes slik at de ligger an på hverandre langs sin aksiale lengde. Anvendelsen av filt er imidlertid å foretrekke for å sikre stor kontaktoverflate og unngå spenningsstruktur-svekkelse på de ytre elektroder. Etter hverandre følgende celler 12 i en kolonne 54 er elektrisk forbundet i serie som vist på figur 3 fra den indre elektrode i den ene celle til den ytre elektrode i den tilgrensende celle. Hver celle i en rekke arbeider med hovedsakelig samme spenning, og spenningen øker progressivt med cellene i en kolonne, tilnærmet 1 volt fra celle til celle i kolonnen. På denne måte kan et hvilket som helst antall langstrakte celler forbindes for å oppnå en ønsket spenning og strøm. Andre konfigurasjoner i tillegg til det viste rektangulære mønster er mulig.

Den elektriske energi frembragt ved serie-parallellforbindelsen kan lett tas ut ved hjelp av bare to plater 56, av hvilke den ene er i elektrisk kontakt med hver celle i rekken 52 i~den ene ende av pakken, og den andre i elektrisk

Claims (8)

1. Elektrokjemisk brennstoffcellekonstruksjon (10) med fast elektrolytt, for høytemperatur, omfattende et antall langstrakte rørformede celler (12) som hver har en indre og en ytre rørformet elektrode (28, 36) med elektrolytt (30) mellom seg, karakterisert ved at den ytre elektrode (36) og elektrolytten (30) er avbrudt og har en elektrisk ledende forbindelse (34) i et valgt segment (32) av den indre elektrode (28) , hvilken forbindelse (34) strekker seg i en valgt aksial lengde langs hver celle (12), og at en første og andre celle (12) er anordnet grensende til hverandre og elektrisk serieforbundet mellom den indre elektrode (28) i den første celle og den ytre elektrode (36) i den andre celle ved hjelp av den elektrisk ledende forbindelse (34) .

2. Cellekonstruksjon ifølge krav 1, karakterisert ved en strømsamler (18) i elektrisk kontakt med den første celle (12) i serie langs den valgte aksiale lengde, og en andre strømsamler (20) i elektrisk kontakt med den siste av de seriekoplede celler (12) langs den valgte aksiale lengde.

3. Cellekonstruksjon ifølge krav 1, karakterisert ved et elektrisk ledende innlegg (40) , omfattende metallfilt mellom den første og andre celle (12).

4. Cellekonstruksjon ifølge krav 1, karakterisert ved at hver celle (12) har et antall segmenter (44, 46, 48), som er elektrisk adskilt fra hverandre.

5. Cellekonstruksjon ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at den første og en tredje celle (12) er elektrisk parallellforbundet fra den ytre elektrode (36) i den første celle (12).

6. Cellekonstruksjon ifølge krav 5, karakteri-' sert ved en strømsamleplate (56) i elektrisk kontakt med den første og tredje celle (12).

7. Cellekonstruksjon ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at til hverandre grensende celler (12) er anordnet i rekker og kolonner hvor brenselcellene (12) i hver rekke (52) er elektrisk parallellf orbundet., og hver celle (12) i en rekke (52) arbeider med samme spenning, og at brennstoffcellene (12) i hver kolonne (54) er serieforbundet med brennstoffcellene (12) i neste rekke langs en kolonne, slik at spenningen endrer seg fra rekke til rekke langs en kolonne.

8. Cellekonstruksjon ifølge krav 7, karakterisert ved at rekkene (52) inneholder en første rekke (52') og en siste rekke (52"'), og at det er anordnet en første strømsamleplate (56) i elektrisk kontakt med hver brennstoffcelle (12) i den første rekke, og en andre strøm-samleplate (56) i elektrisk kontakt med hver brennstoffcelle (12) i den siste rekke (52'").