WO2003107466A1 - 液体燃料形燃料電池とその運転を監視する運転監視方法および運転監視装置 - Google Patents

液体燃料形燃料電池とその運転を監視する運転監視方法および運転監視装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a liquid fuel type fuel cell, an operation monitoring method for monitoring the operation thereof, and an operation monitoring device.
  • the present invention relates to a liquid fuel type fuel cell and its system, an operation monitoring method of a fuel cell, and an operation monitoring device.
  • Conventional technology
  • Fuel cells using liquid fuels are receiving attention.
  • a negative electrode (fuel electrode) and a positive electrode (air electrode) are joined to both sides of a polymer electrolyte having proton conductivity.
  • This assembly is sandwiched between separators such as a graphite plate that supplies a liquid fuel to the negative electrode and an oxidizing gas to the positive electrode to form a single cell.
  • separators such as a graphite plate that supplies a liquid fuel to the negative electrode and an oxidizing gas to the positive electrode to form a single cell.
  • separators such as a graphite plate that supplies a liquid fuel to the negative electrode and an oxidizing gas to the positive electrode to form a single cell.
  • separators such as a graphite plate that supplies a liquid fuel to the negative electrode and an oxidizing gas to the positive electrode to form a single cell.
  • a plurality of cells are stacked to form a cell stack.
  • the negative electrode is produced by applying a carbon powder carrying a platinum catalyst on por
  • liquid fuel in addition to the methanol aqueous solution, an isopropanol aqueous solution, a dimethyl ether monohydrate system, and the like are used.
  • concentration of the aqueous methanol solution is, for example, about 3 wt%.
  • the inventor has found that when the output current is excessive or the supply of air or liquid fuel is insufficient, the exhaust fuel on the negative electrode side turns black, and the battery characteristics are irreversibly deteriorated. These phenomena did not occur with hydrogen fuel, but only with liquid fuel, even in fuel cells using similar electrodes and similar polymer electrolytes.
  • ruthenium was detected. It is considered that ruthenium was eluted into the fuel from the platinum-ruthenium catalyst of the negative electrode.
  • An object of the present invention is to prevent liquid fuel type fuel cells from being deteriorated due to reversal of polarity.
  • the single cell or at least one single cell in the cell stack has a potential monitoring unit that monitors a potential between a negative electrode and a positive electrode thereof, and the potential monitoring unit includes: Increase the supply of liquid fuel or oxidizing gas, send out an alarm, reduce the output current of the battery, or stop the operation of the battery when it detects that the potential is below the specified negative potential. Or a function to perform at least one of the following.
  • the potential between the negative electrode and the positive electrode is positive when the positive electrode has a higher potential than the negative electrode.
  • the detection potential of the inversion is, for example, +2500 mV, preferably 0 to 150 mV, and particularly preferably 120 to 150 mV per cell.
  • a liquid fuel type fuel cell system includes at least two cell stacks each including a plurality of fuel cells connected in series, and the cell stack includes a plurality of cell groups each including at least one single cell. And the corresponding cell groups between the cell stacks are connected in parallel. In this way, the occurrence of reversal in a cell with bad conditions can be prevented by another single cell connected in parallel.
  • a potential monitor monitors the potential between the negative electrode and the positive electrode of at least one single cell or a cell group constituting the cell group.
  • the operation monitoring method for a liquid fuel type fuel cell monitors a potential between a negative electrode and a positive electrode of a single cell or at least one single cell in the cell stack, and the potential is equal to or lower than a predetermined negative potential. When this is detected, increase the supply of liquid fuel or oxidant gas, send out an alarm, reduce the output current of the battery, or stop the operation of the battery. It is characterized by performing.
  • the cell stack includes a plurality of cell groups each including at least one single cell, and the corresponding cell groups between the cell stacks are connected in parallel.
  • An operation monitoring device for a liquid fuel fuel cell includes: a potential monitoring unit that monitors a potential between a negative electrode and a positive electrode of a single cell or at least one single cell in the cell stack; When the potential is detected to be lower than a predetermined negative potential, the supply of liquid fuel or oxidizing gas is increased, an alarm is issued, the output current of the battery is reduced, or the operation of the battery is performed. And a control unit for stopping or performing at least one of the following.
  • at least two cell stacks are provided, and the cell stack has a plurality of cell groups including at least one single cell, and the corresponding cell groups between the cell stacks are connected in parallel. ing.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Figure 1 shows how the battery characteristics change after applying a reverse voltage of 140 mV and a reverse voltage of 160 OmV to a single cell.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of the direct methanol fuel cell of the example.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a method of monitoring operation of the direct methanol fuel cell according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an operation monitoring device for a direct methanol fuel cell according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a main part of the direct methanol fuel cell system according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a main part of a direct methanol fuel cell system according to another embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of the operation monitoring device of the direct methanol fuel cell system according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram comparing the discharge characteristics of the direct methanol fuel cell system of the embodiment and the conventional direct methanol fuel cell system.
  • FIG. 9 is a diagram schematically illustrating the direct methanol fuel cell system of the example.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing a direct methanol fuel cell system according to another embodiment. Example
  • MEA membrane electrode assembly
  • the effective electrode area of this single cell is It was 3 6 cm 2.
  • This single cell was heated to 90 ° C, a 3 wt% aqueous methanol solution as a liquid fuel was supplied at 10 milliliter / min, and air as an oxidant gas was supplied at 2 liters.
  • reduce the flow rate of the aqueous methanol solution from 10 milliliters Z by reducing the flow rate of air to 2 liters / minute
  • the direct methanol fuel cell when the supply of the aqueous methanol solution or air is insufficient or the output current becomes excessive with respect to the supply of the aqueous methanol solution or air, the single cell is inverted and the potential of the positive electrode with respect to the negative electrode is reduced. Reverse.
  • the potential reaches _60 OmV, the formic acid discharged from the negative electrode side serves as an electrolyte because the aqueous methanol solution is kept weakly acidic.
  • ruthenium a component of the anode catalyst, is electrochemically dissolved.
  • the potential monitoring unit 2 that monitors the potential between the negative electrode and the positive electrode of the single cell 1 shown in FIG. Provide.
  • the potential monitoring unit 2 detects a predetermined negative potential, for example, 140 mV
  • the supply of liquid fuel or oxidizing gas is increased, an alarm is sent, or the output current of the battery is increased.
  • a predetermined negative potential for example, 140 mV
  • a predetermined negative potential for example, equal to or lower than 140 OmV
  • the supply of liquid fuel or oxidizing gas is increased or an alarm is sent.
  • a potential monitoring unit 2 for monitoring the potential between the negative electrode Z and the positive electrode of a single cell is provided.
  • the supply of liquid fuel is increased by the liquid fuel controller 11 or the oxidizing gas controller 1 2
  • a control unit 3 for performing the control.
  • the potential between the negative electrode and the positive electrode of at least one single cell in the single cell or the cell stack was monitored.
  • the multiple cell stacks that make up the cell stack are divided into multiple blocks of, for example, 2 to 6 cells, and the potential between the negative electrode and the positive electrode is monitored for each block. It may be configured to detect that a reverse voltage is generated in a single cell.
  • the smaller the number of single cells in each block the higher the accuracy is, but the number of potential monitoring units is large, so that a plurality of blocks every 2 to 6 cells, preferably 3 to 5 cells It is desirable to make multiple blocks for each.
  • the reverse voltage due to the inversion is prevented from being applied to at least one single cell or a block including a plurality of single cells of the cell stack.
  • an electronic circuit such as a diode may be provided.
  • Naphion 117 as a polymer electrolyte membrane having proton conductivity (trade name, “Naphion” is a registered trademark of DuPont) was used as an electrolyte, and carbon powder carrying a platinum-ruthenium catalyst was applied to a porous carbon paper for a negative electrode, and carbon powder carrying a platinum catalyst was applied to a carbon paper for a positive electrode. .
  • These were joined by a hot press method at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 980 N to form a membrane electrode assembly (MEA), and this membrane electrode assembly (MEA) was sandwiched by a graphite separator.
  • the effective electrode area of this cell was 36 cm 2 , and 10 cells were stacked in a cell stack and connected in series.
  • cell stacks 22a, 22b, and 22c were formed by five cell groups each consisting of two single cells.
  • the corresponding cell groups 23a, 23b, 23c (cell groups consisting of cells at the same position) between the respective cell stacks 22a, 22b, 22c are connected by connecting lines 38. Connected and connected in parallel.
  • a specific single cell deteriorates, the supply of aqueous methanol solution and air to each cell constituting the cell stack becomes uneven, and the supply of aqueous methanol solution and air to the specific single cell Even if the cell voltage is not enough, the corresponding cell groups 23a, 23b, 23c between the cell stacks are connected to each other by the connection line 38, so that the output voltage of a specific single cell may drop extremely. There is no.
  • the potential monitoring unit 5 is provided in one cell group 23 b (in which two single cells 21 b are connected in series) in one cell stack 22 b.
  • the potential monitor 5 monitors the potential between the negative electrode and the positive electrode of the cell group 23 b.
  • a force for increasing the supply of liquid fuel or oxidizing gas to the cell stack 22b or the system including the cell group 23b and a force for sending an alarm. Or a force that reduces the output current of the system. Stops the operation of the system.
  • Potential monitoring unit 5 is a cell group 23 b The potential between the negative electrode / positive electrode may be monitored for each single cell 21b in the middle.
  • the monitoring unit 5 may be provided in at least one cell group other than the cell group 23 b in the cell stack 22 b.
  • the set voltage can be set to an arbitrary value of 0.5 V or more.
  • the voltage of any single cell in the cell group should be adjusted according to the number of cells in the cell group so that the voltage does not fall below 0.5 V. Determine.
  • the change in the monitored potential is small and the cell that has deteriorated is reduced. Therefore, it is preferable not to increase the number of cells in the cell group.
  • a 3 wt% aqueous methanol solution is supplied as liquid fuel per cell in 8 milliliter Z minutes, and air is supplied as oxidant gas in 1 liter Z minutes. And drove.
  • the methanol supply was reduced, and an aqueous methanol solution was supplied at 1 milliliter Z minute per cell.
  • an aqueous methanol solution was supplied to one single cell of the cell stack at a rate of 1 milliliter Z per cell, and an aqueous methanol solution was supplied to the other single cell at a rate of 8 milliliters / minute.
  • the air supply was 1 liter / min for each single cell.
  • the current density was increased while measuring the discharge voltage of the single cell from which the methanol supply was reduced by the potential monitoring unit 5.
  • Fig. 8 shows the results.
  • the discharge current density is 3 0 O m A / cm 2 to approximately the the beginning discharge voltage decreases, discharge current
  • the discharge voltage was 10.6 V, and the generation of a large pole was recognized.
  • the discharge current although density discharge voltage is in the vicinity of 3 0 O mA / cm 2 begins to fall, until the discharge current density is in the vicinity of 3 6 0 m A / cm 2 , No inversion was observed.
  • the connection line 38 the connection line 38
  • the discharge current can be shared among the corresponding cell groups 23a, 23b, and 23c.
  • the same current flows through the cell 21b where the flow rate of supplying the aqueous methanol solution is reduced, and the discharge voltage of the cell 21b decreases extremely. I do.
  • the discharge current density is reduced to 40%.
  • FIG. 9 and FIG. 10 schematically show the direct methanol fuel cell system of the embodiment.
  • a proton conductive portion 26 having proton conductivity is formed on a part of one solid electrolyte membrane 24.
  • a negative electrode 30 and a positive electrode 32 are formed on the front and back of the proton conductive portion 26, a plurality of single cells 21 are formed adjacent to the solid electrolyte membrane 24, and a resin or the like is impregnated between the cells 21.
  • An insulating portion without proton conductivity is formed.
  • a connection portion 34 is formed in the insulating portion 28, and the unit cells are electrically connected by the connection portion 34.
  • the negative electrode 30 is a mixture of, for example, a conductive catalyst of C (carbon) and Pt—Ru mixed with naphion (registered trademark) and PTFE (polytetrafluoroethylene). Where the ratio of Pt to Ru is 1: 1.5 (molar ratio), (precious The ratio of the noble metal to the genus + carbon) was about 50 wt%, and the weight ratio of catalyst: PTFE: Nafion was 55:17:28. The content of the noble metal was set to l mgZcm 2 per unit electrode surface area.
  • a backing layer such as carbon paper is provided on the liquid fuel flow path side.
  • a conductive catalyst of C (carbon) -Pt is preferably used instead of the conductive catalyst of C (carbon) -Pt—Ru, and the noble metal is Pt100%, The ratio of the noble metal to the noble metal + carbon) was about 50 wt%, and the weight ratio of the catalyst: PTFE: Nafion was 66:13:21. The content of the noble metal was set at lmg / cm 2 per unit electrode surface area. The other points are the same as those of the negative electrode 30, and it is preferable to similarly provide a packing layer such as carbon paper.
  • the thickness of the proton conductive part 26 is 180 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode 30 and the thickness of the positive electrode 32 are 200 zm, respectively. did.
  • the negative electrode 30 and the positive electrode 32 may be provided with a catalyst layer made of a conductive catalyst and having a thickness of 100 to 500 ⁇ .
  • connection portion 34 electronically connects the negative electrode 30 and the positive electrode 32 on both the front and back surfaces of the solid electrolyte membrane 24 (proton conductive portion 26).
  • Reference numerals 36 and 37 denote output terminals of the cell stacks 22 a to c. By connecting the polarities of the output terminals 36 and 37 to each other, each cell stack 22 a to c is connected in parallel. Connect to and configure the system. In the system of the present invention, as shown in FIG. 9 (a), FIG. 10 (a) and the respective connection diagrams FIG. 9 (b) and FIG.
  • each cell stack 2 2 A cell group 23 is composed of the individual single cells 21 of a to c, and the corresponding cell groups 23 between the respective cell stacks 22 a to c are connected by connecting lines 38. Connect in parallel.
  • the connection line 38 can be realized by interposing a conductive net or a carbon plate.
  • the potential between the negative electrode and the positive electrode of the cell group 23 b in which two single cells 21 b are connected in series is monitored. Monitor in part 5.
  • the control unit 7 supplies the liquid fuel to the cell stack 2 2 b or the system including the cell group 23 b via the liquid fuel controller 11. Increase.
  • the supply of oxidant gas to the cell stack 2 2b or the system is increased via the oxidant gas controller 12 and an alarm is sent out by the alarm display 14 or the system operation is made by the battery operation controller 13. Output current is reduced or system shuts down.
  • the potential monitoring unit 5 may monitor the potential between the negative electrode and the positive electrode of one single cell 2 lb, or may monitor the potential between the negative electrode and the positive electrode in a plurality of cell groups 23 b.

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Description

糸田 »
液体燃料形燃料電池とその運転を監視する運転監視方法および運転監視装置 発明の属する技術分野
本発明は、 液体燃料形燃料電池やそのシステム、 燃料電池の運転監視方法、 お よび運転監視装置に関する。 従来の技術
直接メタノール形燃料電池などの、 液体燃料を用いた燃料電池が注目されてい る。 液体燃料形燃料電池では、 プロトン導電性を有する高分子電解質の両面に負 極 （燃料極） と正極 （空気極） とを接合する。 この接合体を、 負極に液体燃料を、 正極に酸化剤ガスを供給する、 グラフアイ ト板等のセパレータで挟み込んで、 単 セルとする。 そしてセルを複数個積層してセルスタックとする。 負極は白金ール テニゥム触媒を担持した炭素粉末を多孔性のカーボンペーパーに塗布することに よって作製され、 正極は白金触媒を担持した炭素粉末を同様のカーボンペーパー に塗布することによって作製される。 液体燃料には、 メタノール水溶液の他に、 イソプロパノール水溶液、 ジメチルエーテル一水系などが用いられる。 メタノー ル水溶液は、 濃度が例えば 3 w t %程度である。
発明者は、 出力電流を過大にしたり、 空気や液体燃料の供給が不足したりする と、 負極側の排燃料が黒変し、 電池特性が不可逆に低下する現象を見出した。 こ のような現象は、 同様の電極や同様の高分子電解質を用いた燃料電池でも、 水素 燃料では生じず、 液体燃料でのみ生じた。 次に負極側の排燃料を分析するとルテ 二ゥムが検出され、 これは、 負極の白金一ルテニウム触媒から、 ルテニウムが燃 料中に溶出したものと考えられる。
発明者は、 ルテニウムの溶出機構を以下のように推定した。 燃料の供給や酸化 剤の供給が不足し、 あるいは過大な出力電流を取り出すと、 正極と負極との電位 が逆転することがある。 例えば単セルを直列に接続すると、 直列に接続された他 の単セルで大きな出力電流が流れるために、 条件の悪いセルで電位の逆転が生じ やすい。 液体燃料形燃料電池では、 燃料中にはメタノールゃジメチルエーテルの 酸化で生じた蟻酸や、 プロパノールの酸化で生じたィソプロピオン酸などが微量 に含まれ、 排燃料は弱酸性の液体電解質とみなすことができる。 そして液体電解 質中で正極の電位が負極に対して反転し、 例えば一 6 0 O m V以下になると、 負 極のルテニウムが溶出する。 当然のことながらこの現象は不可逆である。 また単 セルの出力電圧は数百 m V程度で、 セルを直列に接続したセルスタックとして使 用することが前提なため、 最も条件の悪いセルで転極が生じやすくなっている。 なおこの明細書では、 正極と負極との電位が逆転することを転極と呼び、 転極が 著しくなつた際に負極からルテニウムが溶出する。 正極には通常ルテニウムは含 まれていないので、 正極からのルテニウムの溶出が生じない。 発明の概要
この発明の課題は、 転極による液体燃料形燃料電池の劣化を防止することにあ る。
この発明の液体燃料形燃料電池では、 前記単セルまたは前記セルスタック中の 少なくとも一つの単セルは、 その負極と正極間の電位を監視する電位監視部を有 し、 この電位監視部は、 前記電位が所定の負電位以下であることを検出したとき に、 液体燃料または酸化剤ガスの供給を増加するか、 警報を送出するか、 電池の 出力電流を低減するか、 電池の運転を停止するか、 の少なくとも一つを行う機能 を備えたことを特徴とする。 なおこの明細書では、 負極と正極間の電位は、 正極 が負極よりも高い電位である際に正とする。
このようにすると、 燃料電池の転極を検出し、 負極中のルテニウムが溶出する のを防止できる。 転極の検出電位は、 セル当たりで例えば + 2 0 0 5 0 0 mV、 好ましくは 0〜一 5 0 0 m V、 特に好ましくは一 2 0 0〜一 5 0 0 m Vと する。 セルを複数直列に接続したセル群の電位を監視する場合は、 いずれかのセ ルが上記の検出電位に達し、 他のセルは正常な電位を保っている場合に検出でき W
3
るようにする。
この発明の液体燃料形燃料電池システムは、 燃料電池セルが複数個直列接続さ れたセルスタックを少なくとも 2台備え、 かつ前記セルスタックは、 少なくとも 一個の単セルからなるセル群を複数個有しており、 セルスタック間の、 対応する セル群同士が並列接続されていることを特徴とする。 このようにすると、 条件の 悪いセルで転極が生じるのを、 並列に接続した他の単セルで防止できる。 好まし くは、 セル群を構成する少なくとも一つの単セルまたはセル群に対して、 その負 極と正極間の電位を電位監視部で監視する。
この発明の液体燃料形燃料電池の運転監視方法は、 単セルまたは前記セルスタ ック中の少なくとも一つの単セルの、 負極と正極間の電位を監視し、 前記電位が 所定の負電位以下であることが検出されたときに、 液体燃料または酸化剤ガスの 供給を増加するか、 警報を送出するか、 電池の出力電流を低減 るか、 電池の運 転を停止するか、 の少なくとも一つを行うことを特徴とする。 好ましくは、 前記 セルスタックを少なくとも 2台設けると共に、 前記セルスタックは、 少なくとも 一個の単セルからなるセル群を複数個有しており、 セルスタック間の対応するセ ル群同士を並列接続する。
この発明の液体燃料形燃料電池の運転監視装置は、 単セルまたは前記セルスタ ック中の少なくとも一つの単セルの、 負極と正極間の電位を監視する電位監視部 と、 この電位監視部によって、 前記電位が所定の負電位以下であることが検出さ れたときに、液体燃料または酸化剤ガスの供給を増加するか、警報を送出するか、 電池の出力電流を低減するか、 電池の運転を停止するか、 の少なくとも一つを行 う制御部とを備えたことを特徴とする。 好ましくは、 前記セルスタックを少なく とも 2台設けると共に、 前記セルスタックは、 少なくとも一個の単セルからなる セル群を複数個有し、 かつセルスタック間の、 対応するセル群同士が並列接続さ れている。 図面の簡単な説明 図 1は、 単セルに一 4 0 0 mVの逆電圧を印加した後と一 6 0 O m Vの逆電圧 を印加した後で電池特性がどのように変化するかを、 出力電流と出力電圧との関 係で示した図である。
図 2は、 実施例の直接メタノール形燃料電池の構成を示す図である。
図 3は、 実施例の直接メタノール形燃料電池の運転監視方法を示す図である。 図 4は、 実施例の直接メタノール形燃料電池の運転監視装置を示す図である。 図 5は、 実施例の直接メタノール形燃料電池システムの要部を示す図である。 図 6は、 他の実施例の直接メタノール形燃料電池システムの要部を示す図であ る。
図 7は、 実施例の直接メタノール形燃料電池システムの運転監視装置の一例を 示す図である。
図 8は、 実施例の直接メタノール形燃料電池システムと従来の直接メタノール 形燃料電池システムの放電特性を比較した図である。
図 9は、実施例の直接メタノール形燃料電池システムを模式的に示す図である。 図 1 0は、 他の実施例の直接メタノール形燃料電池システムを模式的に示す図 である。 実施 例
以下に最初の実施例を説明する。
(評価試験 1 )
評価試験に供した単セルでは、 電解質としてプロトン導電性を有する高分子電 解質膜としてのナフイオン （登録商標） 1 1 7を、 負極として白金—ルテニウム 触媒を担持した炭素粉末 （田中貴金属株式会社製） を多孔性のカーボンペーパー に塗布したものを、 正極として白金触媒を担持した炭素粉末.（田中貴金属株式会 社製） をカーボンペーパーに塗布したものを用いた。 これらをホットプレス法に よって接合することによって膜電極接合体（M E A) とし、 この膜電極接合体（M E A) をグラフアイ ト製のセパレータで挟持した。 この単セルの有効電極面積は 3 6 c m 2であった。 この単セルを 9 0 °Cに加熱し、 液体燃料としての濃度が 3 w t %のメタノール水溶液を 1 0ミリリツトル/分で供給し、 酸化剤ガスとして の空気を 2リットル 分で供給し、 出力電流を 1 2 Aの定電流とした。 そして空 気の流量を 2リツトル/分にしてメタノール水溶液の流量を 1 0ミリリツトル Z 分から減少させるかまたは、 メタノール水溶液の流量を 1 0ミリ リツトル 分に して空気の流量を 2リットル/分から減少させた。 メタノール水溶液の流量が 2 ミリリツトル Z分以下または空気の流量が 0 . 6リツトル 分以下になると転極 が発生し、 負極での反応生成物が黒く変色した。 この反応生成物を分析したとこ ろ、 通常の反応生成物中にはほとんど含有されていないルテニウムが多量に含有 されていることがわかった。 そしてこれによつて反応生成物が黒く変色している ことがわかった。 このことから、 メタノール水溶液または空気の供給に不足が生 じていると思える場合に、 このような現象が生じることがわかった。
(評価試験 2 )
評価試験 1で用いたものと同じ単セルを、 9 0 °Cに加熱し、 液体燃料としての 濃度が 3 w t %のメタノール水溶液を 2ミリリツトル/分で供給し、 酸化剤ガス としての空気を 0 . 6リッ トル Z分で供給し、 出力電流を O Aから定電流で増加 させた。 それが 1 2 A以上になると転極が発生し、 負極の反応生成物が黒く変色 した。 この反応生成物を分析したところ、 同様にルテニウムが多量に含有されて いることが分かった。
評価試験 1、 2において、 反応生成物が黒く変色した時の単セルの、 負極 Z正 極間の電位を調査したところ、 いずれも転極が生じて、 0 . 5〜0 . 6 V の逆 電位が生じていることがわかった。 引き続いて以下の評価試験 3を行った。 (評価試験 3 )
評価試験 1で用いたものと同じ単セルを 9 0 °Cに加熱し、 液体燃料として濃度 が 3 w t %のメタノール水溶液を 2ミリリツトル/分で供給し、 酸化剤ガスとし ての空気を 0. 6リットルノ分で供給した。 この状態で、 負極/正極間の電位が 一 200mV、 一 40 0mV、 一 600mV、 一 80 0 m Vとなるように、 逆電 圧を 3 0分間ずつ連続して印加し、 その負極側の反応生成物が変色するかどうか と反応生成物中にルテニウムが含有されているかどうかを調査分析した。 結果を 表 1に示す。
負極 Z正極間の電位 反応生成物の変色 反応生成物中のルテニウム
_ (mV) 一
-200 変色なし 検出されず
-400 変色なし 検出されず
-600 黒く変色 検出された
-800 黒く変色 検出された 表 1から、 逆電圧が一 200mV、 一 400mVであれば、 負極側の反応生成 物の変色も反応生成物中のルテニウムの含有も認められなかった。 これに対し、 逆電圧が一 600mV、 一 800mVであれば、 負極側の反応生成物の変色も反 応生成物中のルテニウムの含有も認められることがわかった。
(評価試験 4)
評価試験 1で用いたものと同じ単セルを、 90°Cに加熱し、 液体燃料としての 濃度が 3 w t %のメタノール水溶液を 8ミリリツトル Z分で供給し、 酸化剤ガス としての空気を 3リットルダ分で供給した。 この状態で、 負極に対して正極の電 位が一 40 OmVの逆電圧を印加した後と、 一 60 OmVの逆電圧を印加した後 で、 電池特性がどのように変化するかを、 出力電流と出力電圧との関係を調査す ることによって分析した。 結果を図 1に示す。 - 4 0 O mVの逆電圧を印加した後は、 負極側の反応生成物の変色も反応生成 物中のルテニウムの含有も認められなかっただけでなく、 電池特性の変化も認め られなかった。 これに対して、 一 6 0 O m Vの逆電圧を印加した後は、 負極側の 反応生成物の変色も反応生成物中のルテニウムの含有も認められ、 電池特性の顕 著な低下が認められた。
すなわち、 直接メタノール形燃料電池では、 メタノール水溶液や空気の供給不 足またはメタノール水溶液や空気の供給に対して出力電流が過大になると、 単セ ルに転極が生じて、負極に対する正極の電位が逆転する。その電位が _ 6 0 O m V になると、 負極側から排出される蟻酸のためメタノール水溶液が弱酸性に保持さ れているため、 それが電解液として機能する。 その結果、 負極の触媒の成分であ るルテニウムが電気化学的に溶解する。 そして、 一旦、 このようにルテニウムが 電気化学的に溶出してしまうと、 負極の触媒機能が低下し、 それによつて電池特 性の低下が生じる。 単セルが多数直列に接続されたセルスタックの場合、 特定の 単セルにこのような現象が発生すると、 セルスタック全体の特性低下の原因にな る。 ところで水素燃料の固体高分子形燃料電池では、 負極では反応生成物は生じ ず、 わずかに高純度な水が正極側から拡散するのみである。 このため、 このよう な転極を生じても、 ルテニウムが電気化学的に溶出することもない。 このように 転極によるルテニウムの溶出は、 液体燃料形燃料電池の特有の問題である。
すなわち、 評価試験 1〜4の結果より、 本発明の液体燃料形燃料電池の、 図 2 に示す一つの単セル 1からなるものに、 その負極/正極間の電位を監視する電位 監視部 2を設ける。 そしてこの電位監視部 2によって、 電位がたとえば一 4 0 0 mVといった所定の負電位を検出したときに、 液体燃料または酸化剤ガスの供給 を増加するか、 警報を送出するか、 電池の出力電流を低減するか、 電池の運転を 停止するか、 の少なくとも一つを行う。 また本発明に係る液体燃料形燃料電池の 運転監視方法では、 図 3にそのフロー図を示したように、 単セルの負極 Z正極の 電位を監視する。 そして電位が、 たとえば一 4 0 O m V以下といった所定の負電 位を検出したときに、 液体燃料または酸化剤ガスの供給を増加するか、 警報を送 出するか、 電池の出力電流を低減するか、 電池の運転を停止するか、 の少なくと も一つを行う。 また本発明に係る液体燃料形燃料電池の運転監視装置 1 0では、 図 4に示したように、 単セルの、 負極 Z正極間の電位を監視する電位監視部 2を 設ける。 そしてこの電位監視部 2によって、 電位が、 たとえば一 4 0 0 mVとい つた所定の負電位を検出したときに、 液体燃料コントローラー 1 1によって液体 燃料の供給を増加するか、 酸化剤ガスコントローラー 1 2によって酸化剤ガスの 供給を増加するか、 警報表示部 1 4によって警報を送出するか、 電池運転コント ローラー 1 3によって電池の出力電流の低減または電池の運転の停止をする力、 の少なくとも一つを行う制御部 3とを設ける。 これにより、 負極の触媒中のルテ 二ゥムの電気化学的な溶出が防止でき、 液体燃料形燃料電池を、 長期間、 安定し て運転できる。 なお、 図 2〜図 4は、 一つの単セルの電位を監視しているが、 複 数個の単セルからなるセルスタック中の、 少なくとも一つの単セルの電位を監視 すればよい。
実施 ί列では、 単セノレまたはセルスタック中の、 少なくとも一つの単セノレの、 負 極 Ζ正極間の電位を監視するようにした。 しかしセルスタックを構成する複数個 の単セノレを、 たとえば 2〜 6セルごとの複数のブロックに分け、 各ブロックにつ いて、 負極/正極間の電位を監視し、 そのブロックの電位から、 特定の単セルに 逆電圧が発生していることを検出するようにしてもよい。 この場合、 各ブロック 中の単セルは、 その数が少ないほど精度は向上するものの、 電位監視部の数が多 くなるため、 2〜6セルごとの複数のブロック、 好ましくは、 3〜5セルごとの 複数のブロックにすることが望ましい。
また本発明の液体燃料形燃料電池では、 電位監視部に代えて、 単セル、 セルス タックの少なくとも一つの単セルまたは複数個の単セルからなるブロックに、 転 極による逆電圧が印加されないように、 例えばダイォード等の電子回路を設けて あよい。 最適実施例 本発明の直接メタノール形燃料電池システムを構成するセルおよびセルスタツ クのセルでは、 プロ トン導電性を有する高分子電解質膜としてのナフイオン 1 1 7 (商品名、 「ナフイオン」 はデュポン社の登録商標） を電解質に用い、 白金一 ルテニウム触媒を担持した炭素粉末を多孔性の力一ボンペーパーに塗布したもの を負極に用い、 白金触媒を担持した炭素粉末をカーボンペーパーに塗布したもの を正極に用いた。 そしてこれらを温度 1 3 0°C,圧力 9 80 Nでホットプレス法 によって接合して膜電極接合体 （MEA) とし、 この膜電極接合体 （MEA) を グラフアイ ト製のセパレータで挟持した。 このセルの有効電極面積は 3 6 c m2 で、 セルスタックは、 このセルを 1 0セル積層して直列接続した。
セルスタックを 6台準備し、 3台のセルスタックにより、図 5に示したような、 本発明の直接メタノール形燃料電池システムを構成した。 このシステムでは、 2 個ずつの単セルからなる 5個のセル群によってセルスタック 22 a, 22 b, 2 2 cを構成した。 各セルスタック 22 a, 22 b, 2 2 c間の、 対応するセル群 2 3 a,2 3 b,2 3 c (同じ位置にあるセルからなるセル群） 同士を接続線 3 8によ つて接続して並列接続した。
図 5に示したシステムでは、. 特定の単セルが劣化し、 セルスタックを構成する 各セルに対してメタノール水溶液や空気の供給が不均一になり、 特定の単セルに メタノール水溶液や空気の供給が十分でなくなっても、 セルスタック間の、 対応 するセル群 23 a, 2 3 b, 23 c同士が接続線 38によって接続されているので、 特定の単セルの出力電圧が極端に低下することはない。
これに対し、 図 6に示したように、 1台のセルスタック 22 b中の一つのセル 群 23 b (2個の単セル 2 1 bが直列接続されてなる） に電位監視部 5を設け、 この電位監視部 5により、 セル群 2 3 bの負極ノ正極間の電位を監視する。 そし て電位が所定の電位以下であることを検出したときに、 そのセル群 23 bを含む セルスタック 22 bまたはシステムに対する、 液体燃料または酸化剤ガスの供給 を増加する力、 警報を送出する力、 システムの出力電流を低減する力 システム の運転を停止するか、 の少なくとも一つを行う。 電位監視部 5は、 セル群 23 b 中の単セル 2 1 bごとに、その負極/正極間の電位を監視するようにしてもよい。 また監視部 5は、 セルスタック 2 2 b中のセル群 2 3 b以外の、 少なくとも一個 のセル群に設けてもよい。 電位監視部 5によって単セル 2 1 bの負極 Z正極間の 電位を監視する場合は、 その設定電圧を一 0 . 5 V以上の任意の値に定めること ができる。 またセル群 2 3 bの負極/正極間の電位を監視する場合は、 セル群中 のいずれの単セルの電圧も一 0 . 5 V以下にならないように、 セル群中のセル数 に応じて定める。 なお、 セル群 2 3 bの負極 Z正極間の電位を監視する場合は、 健全な複数のセル中に一つだけ劣化したセルがあると、 監視する電位の変化が小 さくなつて劣化したセルの検出が困難になるため、 セル群中のセル数は大きくし ない方が好ましい。
図 6のシステムを 9 0 °Cに加熱し、 セル当り液体燃料として、 濃度が 3 w t % のメタノール水溶液を 8ミリリ ツトル Z分で供給し、 酸化剤ガスとして、 空気を 1リツトル Z分で供給して運転した。 セル群 2 3 bにはメタノール供給を減少さ せて、 メタノール水溶液をセル当り 1ミリリツトル Z分で供給した。 比較のため の従来例として、 セルスタックの 1つの単セルにメタノール水溶液をセル当り 1 ミリリツトル Z分で供給し、 他の単セルにはメタノール水溶液を 8ミリ リツトル /分で供給した。 空気供給はどの単セルも 1 リツトル/分とした。 メタノール供 給を減少させた単セルの放電電圧を電位監視部 5で測定しながら、 電流密度を増 加させた。 結果を図 8に示す。
図 8に示すように、 図 5のシステムから接続線 3 8を除いた従来のシステムで は、 放電電流密度が 3 0 O m A/ c m 2付近になると放電電圧が低下し始め、 放 電電流密度が 3 2 0 m A/ c m 2で放電電圧が一 0 . 6 Vを示して大きな転極の 発生が認められた。 図 6 (本発明）のシステムでは、 放電電流密度が 3 0 O mA/ c m 2付近になると放電電圧が低下し始めたものの、 放電電流密度が 3 6 0 m A / c m 2付近になるまで、 転極の発生は認められなかった。 また従来のシステム では、放電電流密度が 3 2 O mAノ c m 2での運転を約 3 0分間継続したところ、 負極の反応生成物が黒く変色して、 電池特性の低下が認められるようになった。 これに対し、 図 6のシステムでは、 放電電流密度が 3 20 mA/ c m2では転極 の発生が認められず、 その電流密度での運転を約 30分間継続しても、 負極の反 応生成物の変色はなく、 セルスタックの特性の低下も認められなかった。 セルス タック 2 2 a，2 2 b ,2 2 c間の、 対応するセル群 2 3 a, 2 3 b, 23 c同士を 接続線 38によって接続している図 6のシステムでは、 接続線 3 8によって対応 するセル群 23 a ,23 b, 2 3 c間で放電電流を分担させることができる。 これ に対し、 従来のシステムでは、 メタノール水溶液を供給する流量を小さく したセ ル 2 1 bにも、 他の単セルと同じ電流が流れ、 その単セル 2 1 bの放電電圧が極 端に低下する。 また放電電圧が所定値以下であることが検出されたときに、 その セルスタックまたはシステムに対してメタノール水溶液の供給を増加するように した図 7のシステム （後述） では、 放電電流密度を 4 0 OmA cm2にしても (この時、 燃料供給を 1 2ミリ リツトル/分に増加） 転極は発生しなかった。 こ こでは、 セル当りの放電電圧を、 セル群 23 b中の一つの単セルで転極が発生す ると検出できるように、 0. 2Vとした。 なお、 従来例で生成した黒く変色した 反応生成物を分析すると、 通常の反応生成物中にはほとんど含有されていないル テニゥムが多量に検出された。
図 9、 図 1 0は、 実施例の直接メタノール形燃料電池システムを模式的に示し ている。 このシステムは、 図 9 (a)、 図 1 0 (a) に示したように、 一枚の固 体電解質膜 24の一部にプロトン導電性のあるプロトン導電部 26を形成する。 プロ トン導電部 26の表裏に負極 30と正極 32とを形成して、 複数の単セル 2 1を固体電解質膜 24上に隣接して形成し、 各セル 2 1間に樹脂等を含浸させて プロトン導電性のない絶縁部 28を形成する。絶縁部 28に接続部 34を形成し、 この接続部 34によって単セルを電気的に接続する。 このようなシート方式の直 列接続により、 複数のセルからなる ME Aが得られ、 この MEAをセルスタック 22 a, 22 b， 22 cとする。 負極 3 0は、 例えば C (カーボン） 一 P t— Ru の導電性触媒にナフイオン （登録商標） と PTFE (ポリテトラフルォロェチレ ン） を混合したものとした。 ここで P tと Ruの比を 1 ： 1.5 (モル比）、 （貴金 属 +カーボン）に対する貴金属の割合を約 5 0 w t %、 触媒： P T F E ：ナフィ オンを重量比で 5 5 ： 1 7 ： 2 8とした。 そして貴金属の含有量は、 単位電極表 面積当たり l mgZc m2とした。 これ以外にカーボンペーパーなどのバッキン グ層を液体燃料流路側に設ける。 正極 3 2では、 C (カーボン） 一 P t — R uの 導電性触媒に代えて、 好ましくは C (カーボン） 一 P tの導電性触媒を用い、 貴 金属を P t 1 0 0 %、（貴金属 +カーボン）に対する貴金属の割合を約 5 0 w t %、 触媒： P T F E ：ナフィオンを重量比で 6 6 ： 1 3 ： 2 1とした。 そして貴金属 の含有量は、 単位電極表面積当たり l m g / c m2とした。 他の点は負極 3 0と 同様とし、同様にカーボンペーパーなどのパッキング層を設けることが好ましい。 図 9 ( a )、 図 1 0 ( a ) に示したものでは、 プロトン導電部 2 6の厚さを 1 8 0 μ χ , 負極 3 0と正極 3 2の厚さをそれぞれ 2 0 0 z mとした。 負極 3 0と正 極 3 2には、 導電性触媒からなる、 厚さが 1 0 0〜5 0 0 μ πιの触媒層を設ける ことができる。
図 9 ( a ) に示した直列接続では、 負極 3 0とその左側の隣接した正極 3 2と の間に、 金属板や金属フィルム、 カーボンペーパー、 導電性高分子などの電子伝 導性のある材料からなる接続部 3 4を設ける。 そして負極 3 0と正極 3 2との配 列方向に関して、 所定の向きにある負極 3 0と正極 3 2とを電子的に接続する。 図 1 0 ( a ) に示した直列接続では、 固体電解質膜 2 4の一方の同一表面上に負 極 3 0を、 他方の同一表面上に正極 3 2を形成し、 絶縁部 2 8を貫通させて接続 部 3 4を形成する。 この接続部 3 4によって固体電解質膜 2 4 (プロ トン導電部 2 6)の表裏両面の負極 3 0と正極 3 2とを電子的に接続する。 また、 3 6， 3 7はセルスタック 2 2 a〜 cの出力端子であり、 この出力端子 3 6 , 3 7の同極 性同士を互いに接続することによって各セルスタック 2 2 a〜cを並列に接続し てシステムを構成する。 本発明のシステムでは、 図 9 ( a)、 図 1 0 ( a ) およ ぴそれぞれの接続図である図 9 (b)、 図 1 0 ( b ) に示したように、 各セルス タック 2 2 a〜cの個々の単セル 2 1によってセル群 2 3を構成するとともに、 各セルスタック 2 2 a〜 c間の、 対応するセル群 2 3同士を接続線 3 8によって 並列に接続する。 なお、 接続線 3 8は、 導電性のネットやカーボン板を介在させ ることによって実現できる。
本発明の運転監視方法や運転監視装置では、 図 7に示したように、 2個の単セ ル 2 1 bが直列接続されたセル群 2 3 bの、 負極/正極間の電位を電位監視部 5 で監視する。電位が所定の電位以下であることが検出されたときに、制御部 7は、 液体燃料コントローラー 1 1を介して、 セル群 2 3 bが含まれるセルスタック 2 2 bまたはシステムに対する液体燃料の供給を増加させる。 あるいは酸化剤ガス コントローラー 1 2を介して、 セルスタック 2 2 bまたはシステム.に対する酸化 剤ガスの供給が増加され、 警報表示部 1 4によって警報が送出され、 または電池 運転コントローラー 1 3によって、 システムの出力電流が低減されまたはシステ ムが運転停止される。 電位監視部 5は、 1個の単セル 2 l bの、 負極 正極間の 電位を監視してもよく、 複数のセル群 2 3 bでの負極/正極間の電位を監視して もよい。

Claims

言青求の範囲
1， プロ トン導電性を有する高分子電解質からなる電解質を介して負極と正極と を向かい合うようにして設け、 前記負極に液体燃料を、 前記正極に酸化剤ガスを 供給する構成を設けた単セルまたはこの単セルが複数個積層された'セルスタック を有する液体燃料形燃料電池において、 前記単セルまたは前記セルスタック中の 少なくとも一つの単セルに対して、 その負極と正極間の電位を監視する電位監視 部を設け、 この電位監視部は、 前記電位が所定の負電位以下であることを検出し たときに、 液体燃料または酸化剤ガスの供給を増加する力、 警報を送出するか、 電池の出力電流を低減するか、 電池の運転を停止するか、 の少なくとも一つを行 う機能を備えたことを特徴とする液体燃料形燃料電池。
2 . プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質を介して負極と正極と を向かい合うようにして設け、 前記負極に液体燃料を、 前記正極に酸化剤ガスを 供給する構成を設けた単セルが複数個直列接続されたセルスタックを少なくとも 2台備え、 かつ前記セルスタックは、 少なくとも一個の単セルからなるセル群を 複数個有しており、 セルスタック間の、 対応するセル群同士が並列接続されてい ることを特徴とする液体燃料形燃料電池システム。
3 . セル群を構成する少なくとも一つの単セルまたはセル群は、 その負極と正極 間の電位を監視する電位監視部を有し、 この電位監視部は、 前記電位が所定の電 位以下であることを検出したときに、 液体燃料または酸化剤ガスの供給を増加す るか、 警報を送出するか、 電池の出力電流を低減するか、 電池の運転を停止する 力、 の少なくとも一つの機能を備えたことを特徴とする、 請求の範囲第 2項の液 体燃料形燃料電池システム。
4 . プロ トン導電性を有する高分子電解質からなる電解質を介して負極と正極と を向かい合うようにして設け、 前記負極に液体燃料を、 前記正極に酸化剤ガスを 供給する構成を設けた単セルまたはこの単セルが複数個積層されたセルスタック を有する液体燃料形燃料電池の運転を監視する液体燃料形燃料電池の運転監視方 法において、 単セルまたは前記セルスタック中の少なくとも一つの単セノレの、 負 極と正極間の電位を監視し、 前記電位が所定の負電位以下であることが検出され たときに、 液体燃料または酸化剤ガスの供給を増加するか、 警報を送出するか、 電池の出力電流を低減するか、 電池の運転を停止するか、 の少なくとも一つを行 うことを特徴とする液体燃料形燃料電池の運転監視方法。
5 . 前記セルスタックを少なくとも 2台設けると共に、 前記セルスタックは、 少 なくとも一個の単セルからなるセル群を複数個有しており、 セルスタック間の、 対応するセル群同士を並列接続することを特徴とする、 請求の範囲第 4項の液体 燃料形燃料電池システムの運転監視方法。
6 . プロトン導電性を有する高分子電解質からなる電解質を介して負極と正極と を向かい合うようにして設け、 前記負極に液体燃料を、 前記正極に酸化剤ガスを 供給する構成を設けた単セルまたはこの単セルが複数個積層されたセルスタック を有する液体燃料形燃料電池の運転を監視する液体燃料形燃料電池の運転監視装 置において、 前記装置は、 単セルまたは前記セルスタック中の少なくとも一つの 単セルの、 負極と正極間の電位を監視する電位監視部と、 この電位監視部によつ て、 前記電位が所定の負電位以下であることが検出されたときに、 液体燃料また は酸化剤ガスの供給を増加するか、 警報を送出するか、 電池の出力電流を低減す る力、、 電池の運転を停止するか、 の少なくとも一つを行う制御部とを備えたこと を特徴とする液体燃料形燃料電池の運転監視装置。
7 . 前記セルスタックを少なくとも 2台設けると共に、 前記セルスタックは、 少 なくとも一個の単セルからなるセル群を複数個有し、 かつセルスタック間の、 対 応するセル群同士が並列接続されていることを特徴とする、 請求の範囲第6項の 液体燃料形燃料電池システムの運転監視装置。
1000 つ 150
800
贓鰊l ¾f >/E
600
400
200
n
0 100 200 300 400 電流密度/ mAcm-2 400mV印加後の鼋池電圧 -A- _600mV印加後の髦池電圧 -0一- 400mV印加後の出力密度 -Δ " - 600mV印加後の出力密度
2
図 2
外部負荷
単電池セル 1
電位監視部 2
図 3
Figure imgf000020_0001
差替え用紙（繊||26) 3/7 図 4
運転監視装置 1 0
警報表示部 14
電位監視部 2 制御部 3
11 液体燃料コン卜ローラー 酸 剤力'スコント口一ラー
12
電池運転コン卜口- -ラー
13
差替え用紙
Figure imgf000022_0001
5 /7 図 Ί
Figure imgf000023_0001
図 8 放 圧
(V/セル）
Figure imgf000023_0002
放電電流密度 (mA/cm2) 差替 え用紙 （規則 2β) 6/7 図 9
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
ハ
〇
Figure imgf000025_0001
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