NO152923B - Fremgangsmaate til atskillelse av natriumvanillat fra lignin og alkali i alkaliske vandige loesninger - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til atskillelse av natriumvanillat fra lignin og alkali i alkaliske vandige løsninger, hvor en alkalisk, vandig løsning som inneholder natriumvanillat og et materiale valgt blant lignin og alkali innføres i et lag av en kationbytterharpiks i dens natriumsaltform, hvorved natriumvanillatet og nevnte materiale adsorberes på harpiksen med forskjellig styrke.

Det er kjent på området at vanillin kan fremstilles av løsninger med et innhold av lignosulfonsyrer og deres salter, f .eks,, fra brukt sulf ittvæske, ved oksydasjon med luft av sub-stratet blandet med enten natriumhydroksyd eller kalsiumhydroksyd pluss natrium karbonat. Etter oksydasjonen foreligger vanillinet som derved dannes av lignin i den alkaliske løsning som vann-løselig natriumvanillat. Vanillinet kan isoleres fra den oksyderte løsning ved surgjøring med f.eks. karbondioksyd og svovelsyre, fraskilling av det utfelte lignin samt ekstraksjon av vanillinet ved hjelp av et egnet løsningsmiddel, f.eks. benzen eller toluen (US-patentskrift 2.069.185).

Det er også kjent fremgangsmåter hvorved vanillinet eks-traheres fra den oksyderte løsning som dets natriumsalt under anvendelse av en høyere alkohol, f.eks. n-butanol eller iso-propanol (US-patentskrift 2.057.117 og kanadisk patentskrift 528.837) .

Det er også kjent at karbonylforbindelser kan isoleres

ved hjelp av kationbytterharpikser, hvor harpiksen først får reagere med visse nitrogenholdige forbindelser, f.eks. med hydroksylamin og hydrazin, som forandrer harpiksens kjemiske karakter, på slik måte at den er i stand til å reagere kvanti-tativt med karbonylforbindelsene (US-patentskrift 2.897.238).

Det er også kjent en fremgangsmåte til isolering hvor natriumsaltet av vanillin omdannes til vanillin ved hjelp av svakt protoniserte kationbytterharpikser som samtidig omdannes til deres natriumsaltmodifikasjon.

Den.iboende ulempe med de ovenfor beskrevne fremgangsmåter er behovet for nøytralisering for å isolere vanillinet, med samtidig utfelling av ligninet, ekstraksjon av vanillinet fra store volumer av fortynnete vanillinløsninger som inneholder store mengder utfelt lignin, kjemisk omdannelse av ionebytterharpiksen til en tilstand som muliggjør adsorpsjon, eller regenerering av ionebytterharpiksen til dens originale ione-tilstand etter hver sats.

Oppfinnelsen kjennetegnes ved at det adsorberte natriumvanillat og materialet elueres fra harpiksen med vandig løsning, hvorved natriumvanillatet oppsamles hovedsakelig i et første elueringsvolum og materialet oppsamles hovedsakelig i et andre elueringsvolum.

På basis av forsøk som er utført har det vist seg at store mengder oksydert løsning kan mates inn i søylen, hvorved lignosulfonatene, natriumhydroksyd og natriumkarbonat elueres før natriumvanillatet som adsorberes på harpiksens overflate. Natriumvanillatet som adsorberes kan senere elueres enten med vandig fortynnet alkali eller alkalisaltløsning eller med en kombinasjon av disse, noe som gjør det praktisk mulig å anrike natriumvanillatet for videre behandling. Dessuten er det iakttatt at ved denne prosess kan mer enn halvparten av alkaliet i den oksyderte løsning gjenvinnes sammen med ligninet. Denne væske, som er befridd for natriumvanillat, kan ledes direkte til inndampning og regenerering av kjemikalier, hvorved alkaliet kan resirkuleres til sulfatmassefabrikken uten økning av det totale svovelinnhold. Det har også vist seg at den mengde syre som er nødvendig for nøytraliseringen av vanillatfraksjonen vanligvis har minket med mer enn 60% i forhold til det opprinnelige forbruk, og at utfelling av lignin ikke forekommer i for-bindelse med nøytraliseringen av vanillatfraksjonen. Dette er en betydelig fordel, idet i kjente fremgangsmåter til fremstil-ling av vanillin er nøytraliseringen og isoleringen av vanillinet fra ligninet betydelige kostnadsfaktorer og byr på tek-niske problemer. Dersom substansen som adsorberes i søylen elueres med en natriumsaltløsning kan natriumvanillatet også skilles fra andre oksydasjonsprodukter.

Ionebytterharpiksene som er blitt anvendt i utførte forsøk har enten vært av den sterke sulfonsyretype eller kationbytterharpikser av svak karbonsyretype. "Dowex-50W", X-8, har vist seg å være en særlig egnet, sterk kationbytterharpiks som følge av dens lave andel av tverrbindinger, noe som resulterer i betydelig krympning i NaOH-løsning og svelling i vandig løsning. På den annen side avtar adsorpsjonen av natriumvanillat på harpiksen når andelen av divinylbenzentverrbindinger øker i harpiksen.

Oppfinnelsen kan utføres med enhver kationbytterharpiks som kan omdannes til Na<+->form og som uforandret motstår beting-elser hvor den alkaliske løsnings pH er høyere enn 10.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mates den vanillin-holdige ligninløsning, som er dannet i oksydasjonsreaktoren,

inn i en søyle som er fylt med kationbytterharpiks. Natriumvanillatet og beslektede forbindelser adsorberes på harpiksens overflate mens natriumlignosulfonater, natriumhydroksyd og natriumkarbonat elueres før natriumvanillatet. Løsninger med et innhold av vanillin kan innføres i søylen så lenge det foregår adsorpsjon.

Fig. 1-8 viser eluering av prøver som er undersøkt i en søyle fylt med en kationbytterharpiks i dens Na<+->variant. Oksydasjonsproduktene som er adsorbert på harpiksens overflate elueres med vann eller med en egnet vandig løsning som bibeholder harpiksen i dens Na<+->form. Det er derved ikke nødvendig med noe regenereringstrinn. Det foregår ingen utfelling under adsorp-sjons- og elueringstrinnene. Følgelig kan oksydasjonsproduktene konventreres til små kvanta av eluåt, mens søylen samtidig renses for neste adsorpsjonstrinn.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere beskrevet under henvisning til de medfølgende tegninger, mens de etterfølgende eksempler benyttes for detaljert beskrivelse av oppfinnelsen, men anses ikke som begrensende for oppfinnelsen til de substansmengder, søylemål eller forsøksbetingelser som er angitt i eksemplene.

Eksempel 1

En glassøyle med en diameter på 2 cm og en lengde på 40 cm ble anbrakt i oppreist stilling slik at en slangepumpe kunne forbindes med søylens bunn, noe som gjorde det mulig å regulere løsningens strømningshastighet. Søylen ble fylt med "Dowex-50W", X-2 ionebytterharpiks, 200-400 mesh, hvorved harpikssøylens høyde var 25 cm. Før fylling ble ionebytterharpiksen omdannet

til dens Na<+->form ved behandling med natriumhydroksydløsning

(3 mol/liter) .

2 ml oksydert lignosulfonatløsning med et vanillininnhold på 9,9 mg vanillin/ml, ble innført i søylen fra toppen ved en hastighet på 21 ml/h (6,69 ml/h.cm 2). Idet vanillins absorpsjon i alkalisk løsning ved 348 nm bølgelengde er 14,6 ganger sterkere enn absorpsjonen ved 280 nm bølgelengde, kan fraskillingen av natriumvanillat følges spektrofotometrisk. Løsningen som hadde passert søylen ble oppsamlet som 4 ml fraksjoner som ble analysert på sitt innhold av natrium og på fraskillingen av lignin fra vanillat ved måling av absorpsjonene ved bølgelengdene 280

og 348 nm.

Når 2 ml prøven hadde strømmet inn i søylen, ble forsøket fortsatt med innføring av destillert vann i søylen med samme hastighet. Det ble derved iakttatt at lignindelen beveget seg betydelig hurtigere i søylen enn vanillatdelen (fig. 1). Idet søylens indre volum var 26 ml ble hovedandelen av ligninet oppsamlet i elueringsvolumområdet 26-4 5 ml, mens natriumvanillatet ble oppsamlet i elueringsvolumområdet 5 5-65 ml. Natriumtoppen ble lokalisert umiddelbart foran natriumvanillatet ved 58 ml elueringsvolum på slik måte at 68% av natriumet i prøven var blitt eluert fra søylen før vanillatfraksjonen. Arealet av vanillatområdet ble bestemt ved planimetri og var 28 enheter.

Lignosulfonatfraksjonen var blitt fullstendig skilt fra natriumvanillatet, og det ble ikke iakttatt noen utfelling under prosessen.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av at prøvens volum var 16 ml. I dette forsøk var lignosulfonatfraksjonen utvidet og strakte seg over elueringsvolumområdet 26-75 ml. Vanillatfraksjonen ble eluert etter dette i volumet 75-

90 ml (fig. 2).

53,6% av natriumet ble eluert før vanillatområdet. Arealet av vanillatområdet var 268 enheter. Vanillatfraksjonen falt ikke ut ved nøytralisering med svovelsyre.

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av

at prøvens volum var 32 ml. Ligninfraksjonen var sterkt utvidet

og strakte seg over hele elueringsområdet. Men hovedandelen av ligninet kom ut fra søylen før natriumvanillatet (fig. 3). Ligninet i vanillatfraksjonen falt ikke ut ved nøytralisering med svovelsyre. Vanillatområdets areal ble bestemt planimetrisk til 528 enheter.

Eksempel 4

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av at volumet til den oksyderte lignosulfonatløsning var 64 ml. Igjen var ligninfraksjonen sterkt utvidet. Ikke desto mindre fremkom ikke vanillatfraksjonen før etter ligninet, i elueringsvolumet 120-160 ml (fig. 4). Idet søylen ikke var i stand til å adsorbere alt natriumvanillatet i prøven, kan to forskjellige topper iakttas i vanillatområdet i fig. 4, hvor den høyeste topp fremstiller natriumvanillatet som er forbundet med søylen. Ligninet i vanillatet falt ikke ut ved nøytralisering med svovelsyre. Vanillatområdets areal var 734 enheter.

Når vanillatområdene som bestemmes planimetrisk i eksemplene 1-4 betraktes som en funksjon av prøvevolumet kan det iakttas at arealet øker lineært så lenge det foregår adsorpsjon på harpiksen. Når harpiksen ikke lenger er i stand til å

binde mer natriumvanillat, øker ikke arealet mer til tross for økning i prøvevolum. På basis av eksemplene 1-4, kan det trekkes en kurve som illustrerer forholdet mellom arealet av vanillatområdet og prøvevolumet (fig. 5) . Av denne kurve kan det sluttes at adsorpsjonskapasiteten til ionebytterharpiksen som ble anvendt i de foregående eksempler var fullt utnyttet ved et prøvevolum på 42,7 ml. Idet prøveløsningen hadde et innhold av 9,9 mg vanillin/ml, kan det beregnes at søylens adsorpsjonskapasitet for natriumvanillat utgjorde 423 mg, eller 5,4 kg natriumvanillat pr. cm 3 harpiks.

Eksempel 5

I eksempel 5 ble det anvendt en søyle hvis diameter var

2 cm og lengde 95 cm. Søylen ble fylt med 300 cm <3>"Dowex-50W", X-2, 200-400 mesh kationbytterharpiks i natriumformen. 6 ml oksydert lignosulfonatløsning ble matet inn i søylen ved en hastighet på 200 ml/h (6,37 ml/h.cm 2), og etter at prøven var rent inn i søylen, ble destillert vann innført med samme hastighet inntil søylen igjen var renset. I dette forsøk ble det iakttatt at lignosulfonatfraksjonen ble litt utvidet (elueringsvolum 100-150 ml), men vanillatdelen var klart atskilt fra ligninet (elueringsvolumet for natriumvanillatet var 195-205 ml), og natriumvanillatet viste seg umiddelbart etter den største alkalikonsentrasjon (fig. 6). Denne test innebærer at et optimum kan finnes ved å forandre søylens volum og diameter, slik at skillingen av natriumvanillat fra lignin er så fullstendig som mulig under de benyttede forsøksbetingelser.

- Eksempel 6

Det ble anvendt en søyle med diameter på 1,09 cm og lengde på 35 cm. Søylen ble fylt med 25 cm<3> "Dowex-50W", X-8, 200-400 mesh kationbytterharpiks i dens natriumform. Oksydert ligno-sulfonatløsning med et innhold på 10,2 mg vanillin/ml ble matet inn i søylen med hastigheten 25,8 ml/h (27,7 ml/h.cm 2), inntil harpiksens adsorpsjonskapasitet var helt oppbrukt. Mengden natriumvanillat som var forbundet med søylen på metningspunktet ble beregnet. Det ble påvist at den anvendte kationbytterharpiks var i stand til å adsorbere 5,5 kg natriumvanillat/m harpiks.

Eksempel 7

En glassøyle med diameter på 4 cm og lengde på 200 cm

ble fylt med 2500 cm<3> "Dowex-50W", X-8, 200-400 mesh kationbytterharpiks av sterk sulfonsyretype i dens Na<+->form.

800 ml oksydert lignosulfonatløsning med et innhold av

22 g vanillin pr. liter ble innført i søylen med en hastighet på 60 ml/h (4,8 ml/h.cm 2). Etter at prøven var innført ble forsøket fortsatt ved å pumpe destillert vann inn i søylen med samme hastighet inntil søylen var renset. Løsningen som hadde passert gjennom søylen ble oppsamlet som 40 ml fraksjoner, som ble underkastet spektrofotometrisk bestemmelse av deres absorp-sjonsgrader ved 280 og 348 nm bølgelengder og analysert ved-rørende deres innhold av oksydasjonsprodukter og forbruk av svovelsyre ved nøytralisering.

I denne test ble det iakttatt at lignosulfonatdelen var meget bred og at vanillatdelen opptrådte etter ligninarealet, selv om disse delvis overlappet hverandre (fig. 7). Lignin-arealets pH var 12 eller høyere, mens vanillinarealets pH var fra 7 til 12. Det foregikk ingen utfelling ved nøytralisering med svovelsyre.

Mengden svovelsyre som ble forbrukt ved nøytraliseringen av vanillatarealet hadde avtatt 62,5% sammenliknet med mengden svovelsyre som ble forbrukt ved nøytraliseringen av hele prøven. Ved toppen av vanillatområdet var konsentrasjonene av oksydasjonsproduktene mer enn to ganger så høye som konsentrasjonene i den opprinnelige lignosulfonatløsning som ble matet inn i søylen. Ved elueringen av de adsorberte oksydasjonsprodukter fra søylen var den nødvendige mengde destillert vann like stor som mengden oksydert løsning som ble innført under forsøket.

Eksempel 8

Fremgangsmåten i eksempel 6 ble fulgt med unntagelse av at søylen var fylt med "Dowex-50W", X-16, 200-400 mesh kationbytterharpiks i dens Na<+->form. Det ble påvist at søylen var i stand til å adsorbere 1,3 kg natriumvanillat pr. m 3 harpiks.

Eksempel 9

Fremgangsmåten i eksempel 6 ble fulgt med unntagelse av at søylen var fylt med "Amberlite-200" makroporøs kationbytterharpiks av sterk sulfonsyretype i dens Na<+->form. Det ble påvist at søylen var i stand til å adsorbere 2,4 kg natriumvanillat pr. m3 harpiks.

Eksempel 10

Fremgangsmåten i eksempel 6 ble fulgt med unntagelse av at søylen var fylt med AG-MP-50, 200-400 mesh makroporøs kationbytterharpiks av sterk sulfonsyretype i dens Na<+->form (Bio-Rad). Det ble påvist i denne test at harpiksen var i stand til å adsorbere 2,0 kg natriumvanillat pr. m 3.

Eksempel 11

Fremgangsmåten i eksempel 6 ble fulgt med unntagelse av at søylen var fylt med "Amberlite-CG-50", 200 mesh makroporøs metakrylsyretype, svak kationbytterharpiks i dens Na<+->form.

Det ble iakttatt at søylen var i stand til å adsorbere 2,0 kg natriumvanillat pr. m<3> harpiks.

Eksempel 12

Et glassrør, diameter 2 cm og lengde 40 cm, ble fylt med 78,5 cm<3> "Dowex-50W", X-2, 200-400 mesh sterk kationbytterharpiks i dens Na<+->form.

4 ml oksydert lignosulfonatløsning med et vanillininnhold på 11 mg/l, ble innført i søylen ved en hastighet på 20,2 ml/h (6,44 ml/h.cm 2). Etter prøven ble 75 ml av en vandig natrium-karbonatløsning (1 mol/l) innført i søylen med samme hastighet. Dette ble etterfulgt av innføring av destillert vann inntil

all substans som var adsorbert på harpiksen var blitt eluert fra søylen. Løsningen som hadde passert gjennom søylen ble oppsamlet som 4 ml fraksjoner som ble underkastet spektrofotometrisk bestemmelse av absorpsjonen ved bølgelengder på 280 og 348 nm.

På basis av denne test ble det påvist at ligninet elueres av natriumkarbonatløsningen nøyaktig som i de foregående eksempler med vann, mens oksydasjonsproduktene elueres langsommere enn med vann og klart etter lignosulfonatdelen (fig. 8). Dessuten ble det påvist at når elueringen fortsettes med destillert vann er natriumvanillatet det første oksydasjonsprodukt som fjernes fra søylen, og etterfølges av natriumsaltet av dehydrodivanillin. Ved nøytralisering av vanillatområdet med svovelsyre, ble karbondioksyd frigjort, men det kunne ikke påvises noen utfelling.

På basis av testen ble det påvist at den sterke kationbytterharpiks i natriumformen var i stand til å fjerne oksydasjonsproduktene fra den oksyderte natriumlignosulfonatløsning idet oksydasjonsproduktene ble adsorbert på harpiksens overflate. Formålet med innføring av natriumkarbonatløsning i søylen var

å rense søylen for overskudd av ligninløsning. Formålet med å innføre destillert vann var å eluere natriumvanillatet og beslektede forbindelser fra søylen.

På basis av eksemplene ovenfor kan det konstateres at oppfinnelsen er anvendbar for skilling av oksydasjonsprodukter, hvormed det menes natriumvanillat, aromatiske forbindelser av natriumvanillat-type samt dimerer og trimerer som dannes under oksydasjonen av lignin, fra en oksydert ligninløsning, som dessuten kan oppsamles for viderebehandling.

Ved å forandre elueringsmidlet kan dessuten oksydasjonsproduktene isoleres som aromatiske monomerer, såsom natriumvanillat, og andre oksydasjonsprodukter som dannes ved oksydasjonen av lignin, såsom natriumsaltet av dehydrodivanillin.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til atskillelse av natriumvanillat fra lignin og alkali i alkaliske vandige løsninger, hvor en alkalisk, vandig løsning som inneholder natriumvanillat og et materiale valgt blant lignin og alkali innføres i et lag av en kationbytterharpiks i dens natriumsaltform, hvorved natriumvanillatet og nevnte materiale adsorberes på harpiksen med forskjellig styrke, karakterisert ved at det adsorberte natriumvanillat og materialet elueres fra harpiksen med vandig løsning, hvorved natriumvanillatet oppsamles hovedsakelig i et første elueringsvolum og materialet oppsamles hovedsakelig i et andre elueringsvolum.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at natriumvanillatet og materialet elueres fra harpiksen med en vandig natriumsaltlø"sning etterfulgt av vann.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at natriumvanillatet og materialet elueres fra harpiksen med en vandig løsning av natriumkarbonat.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes en kationbytterharpiks av sterk sulfonsyretype.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes en makroporøs svak kationbytterharpiks av metakrylsyretype.

6. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-5, karakterisert ved at den vandige løsnings pH holdes på en verdi på over 12,0.