NO152105B

NO152105B - SHOOTING ALUMINUM WINDOW

Info

Publication number: NO152105B
Application number: NO791363A
Authority: NO
Inventors: Kurt Kreusch
Original assignee: Hartmann & Co W
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-24
Publication date: 1985-04-22
Also published as: LU81202A1; FR2424405B1; SE7903571L; NL7903245A; NO152105C; IT1112510B; CH638864A5; ATA305879A; FR2424405A1; NL188593B; DK174379A; NL188593C; DK155756B; AT374558B; IT7922214A0; SE437729B; DK155756C; GB2020720B; GB2020720A; NO791363L

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av blokk-kopolymere av ethylen Process for the production of block copolymers of ethylene

og propylen. and propylene.

Nærværende oppfinnelse vedrorer blokk-kopolymere av ethylen og propylen, og mere spesielt kopolymere av ethylen og propylen som inneholder flere blokker av kopolymere med varierende The present invention relates to block copolymers of ethylene and propylene, and more particularly to copolymers of ethylene and propylene containing several blocks of copolymers with varying

ethyleninnhold, som har en klarhet langt overlegen polypropylen eller blokk-polymere av ethylen og propylen hittil kjent på området. ethylene content, which has a clarity far superior to polypropylene or block polymers of ethylene and propylene hitherto known in the field.

Blokk-kopolymere av ethylen og propylen som består av alterner-ende segmenter av ethylen- og propylenhomopolymere er blitt beskrevet av Natta et al. i Journal of Polymer Science, 3Li-> 5<*>+2-3, 1959. Slike polymere fremstilles ved forst å polymerisere en monomer, eliminere ureagert monomer, derpå polymerisere den annen monomer, fjerne den annen monomer og gjenta fremgangsmåten. Slike blokkpolymere har antagelig gode bristepunkter og slagstyrke, men svikter med hensyn til strekkslagstyrke i sam-menligning med polypropylen. Belgisk patent nr. 612 526 be-skriver to-segment blokk-polymere, 1 hvilke det forste segment er en homo-polymer av propylen og det annet segment er enten en Block copolymers of ethylene and propylene consisting of alternating segments of ethylene and propylene homopolymers have been described by Natta et al. in Journal of Polymer Science, 3Li-> 5<*>+2-3, 1959. Such polymers are prepared by first polymerizing one monomer, eliminating unreacted monomer, then polymerizing the other monomer, removing the other monomer and repeating the process. Such block polymers presumably have good breaking points and impact strength, but fail with respect to tensile impact strength in comparison with polypropylene. Belgian Patent No. 612,526 describes two-segment block polymers in which the first segment is a homopolymer of propylene and the second segment is either a

homopolymer av ethylen eller en kopolymer av ethylen og propylen. Disse blokk-polymere er overlegne polymerene som er beskrevet av Natta et al. ved at de også er i besiddelse av lave bristepunkter og hby slagstyrke og dessuten har strekkstyrker som nærmer seg dem for polypropylen. Begge disse typer blokk-polymere såvel som polypropylenet som sådant svikter imidlertid med hensyn til klarhet. I tynne filmer som har en tykkelse på ca. 0,025^ mm er ikke denne mangel et problem, da filmer av denne tykkelse for byet anses å være perfekt klare. Filmer og ark av stbrre tykkelse er imidlertid noe tåket, og det er ganske vanskelig å bestemme væskenivået i flasker som er fremstilt fra disse materialer. homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and propylene. These block polymers are superior to the polymers described by Natta et al. in that they also possess low breaking points and high impact strength and furthermore have tensile strengths approaching those of polypropylene. However, both these types of block polymers as well as the polypropylene as such fail in terms of clarity. In thin films that have a thickness of approx. 0.025^ mm this deficiency is not a problem, as films of this thickness for the city are considered to be perfectly clear. However, films and sheets of greater thickness are somewhat cloudy, and it is quite difficult to determine the liquid level in bottles made from these materials.

Det er et formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en blokk-kopolymer av ethylen og propylen som har et lavt bristepunkt, hby slagstyrke og strekkstyrke som nærmer seg den for polypropylen, og som dessuten har en langt stbrre klarhet enn noen av de propylenholdige olefinpolymere hittil kjent. Prbven med hensyn.til klarhet er som folger. Polymeren som skal prov-es med hensyn til klarhet stbpes til ark 3,2 mm tykke. Arket anbringes derpå over og i kontakt med en kopi av et U.S. patent som har en typestbrrelse slik som i patenter utferdiget i 1962. Hvis typen som betraktes gjennom arket i det hele tat;t ikke synes slbret gis arket en klaringsgradering på 1. Hvis typen synes å være svakt slbret, men fremdeles kan leses lett er klaringsgraderingen 2. Hvis typen synes å være mere slbret enn den synes når den betraktes gjennom arket med klaringsgraderingen 2, It is an object of the present invention to provide a block copolymer of ethylene and propylene which has a low breaking point, high impact strength and tensile strength approaching that of polypropylene, and which also has a far greater clarity than any of the propylene-containing olefin polymers known to date . The test with regard to clarity is as follows. The polymer to be tested for clarity is stamped into sheets 3.2 mm thick. The sheet is then placed over and in contact with a copy of a U.S. patent that has a type difference such as in patents issued in 1962. If the type viewed through the sheet does not appear to be blurred at all, the sheet is given a clarity rating of 1. If the type appears to be slightly blurred, but can still be easily read, the clarity rating is 2. If the type appears to be more blurred than it appears when viewed through the sheet with clarity grade 2,

I IN

men fremdeles kan leses uten vanskelighet gis arket en grader-ing på 3« Når man bruker et ark av klaringsgradering h er 1 typen svært sloret og vanskelig å lese. Når betraktet gjennom et ark med klaringsgradering 5 er typen meget sloret og kan identifiseres bare med stor vanskelighet. Med et ark med klaringsgradering 6 kan typen i det hele tatt ikke identifiseres. but can still be read without difficulty, the sheet is given a grade of 3" When using a sheet of clarity grade h, the 1 type is very blurred and difficult to read. When viewed through a sheet with clarity grade 5, the type is very blurred and can be identified only with great difficulty. With a sheet with clarity grade 6, the type cannot be identified at all.

Blokk-kopolymerene etter nærværende oppfinnelse har for storste-delens vedkommende en klarhet på 1, skjont noen, spesielt de med et hoyt ethyleninnhold, kan ha klaringsgraderinger på 2. I mot-i setning har polypropylen en klaringsgradering på 3 og blokk-polymerene som tidligere er kjent har klaringsgraderinger på fra h til 6. The block copolymers according to the present invention for the most part have a clarity of 1, although some, especially those with a high ethylene content, may have clarity grades of 2. In contrast, polypropylene has a clarity grade of 3 and the block polymers as previously are known to have clearance grades of from h to 6.

i in

I Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til fremstilling av blokk-kopolymere av ethylen og propylen med lavt bristepunkt, hoy slagstyrke og strekkstyrke og hoy klarhet, og The present invention relates to a method for producing block copolymers of ethylene and propylene with a low breaking point, high impact strength and tensile strength and high clarity, and

består i at en forste propylenanriket blanding med et ethylen-innhold på 1,5 til 5 vekts$ i et inert hydrokarbon, mates til en trykkreaktor ved et trykk mellom atmosfæretrykk og 35 kg/cm^ consists in that a first propylene-enriched mixture with an ethylene content of 1.5 to 5 wt$ in an inert hydrocarbon is fed to a pressure reactor at a pressure between atmospheric pressure and 35 kg/cm^

absolutt og en temperatur mellom romtemperatur og 120°C i nærvær av en i og for seg kjent katalysator bestående av titanhalogenider, organiske aluminiumforbindelser og et kompleksdannende middel, at innmatningen avbrytes og at katalysatoren deretter bringes i kontakt med en annen innmatning av ethylen og propyl- absolute and a temperature between room temperature and 120°C in the presence of a per se known catalyst consisting of titanium halides, organic aluminum compounds and a complexing agent, that the feed is interrupted and that the catalyst is then brought into contact with another feed of ethylene and propyl-

<;> en, mer anriket på ethylen enn den forste innmatning, og at et i det vesentlige krystallinsk kopolymerprodukt utvinnes. Denne fremgangsmåte kan gjentas et antall ganger for å gi en polymer som har et antall segmenter i hvilke de med odde tall betegnede segmenter består av en tilfeldig kopolymer anriket på propylen, og de med like tall nummererte segmenter består av en tilfeldig, kopolymer mere anriket på ethylen enn de med odde tall betegnede segmenter. Den annen innmatning kan inneholde fra 20-100$ ethylen, og resten er propylen, men selv når innmatningen er 100$ ethylen vil de med like tall betegnede segmenter være kopolymere, da reaktoren vil inneholde ikke reagert propylen under de perioder når innmatningen er ethylen. Den totale mengde ethylen som innfores skal være tilstrekkelig til å gi fra <;> one, more enriched in ethylene than the first feed, and that an essentially crystalline copolymer product is recovered. This process can be repeated a number of times to give a polymer having a number of segments in which the odd-numbered segments consist of a random copolymer enriched in propylene, and the even-numbered segments consist of a random copolymer more enriched in ethylene than the odd-numbered segments. The second feed may contain from 20-100$ ethylene, and the rest is propylene, but even when the feed is 100$ ethylene, the segments designated with equal numbers will be copolymers, as the reactor will contain unreacted propylene during the periods when the feed is ethylene. The total amount of ethylene introduced must be sufficient to give off

h til 20% ethylen i det totale produkt. h to 20% ethylene in the total product.

Mange eksempler på slike katalysatorer er gitt på side 350-367 i "Linear and Stereoregular Addition Polymers" av Ga/lord og Mark, Interscience Publishers, 1059? hvis innhold det her hen-vises til. I henhold til oppfinnelsen anvendes katalysatorer som som tredje komponent inneholder en kompleksdannende forbindelse, slik som en ether, et amin, en kvaternær ammoniumfor-bindelse eller et alkoxysilan, i kombinasjon med titantriklorid og et aluminiumalkyldihalogenid eller et aluminiumdialkylmono-halogenid, da disse katalysatorsystemer gir en mindre prosent-andel av biprodukt pentalopplbselig polymer enn de ikke kompleksdannende katalysatorsystemer. Eksempler på slike tre komponent katalysatorsystemer er titan-triklorid, aluminiumdiethylklorid og diethylenglycoldimethylether; titantriklorid, aluminiumethyldiklorid og triethylendiamin; titantriklorid, diethyl-aluminiumklorid og triethylamin; titanklorid, aluminiumethyldiklorid og methyltetrahydrofuran; eller titantriklorid, aluminiumethyldiklorid og ethylorthosilicat. I disse systemer skal atomforholdet aluminium til titan være fra ca. 0,2:1 til 10:1, og hvis 'en ytterligere koordinerende forbindelse anvendes som en katalysatorkomponent skal molforholdet aluminiumforbindelsen til den koordinerende forbindelse være fra ca. 5:h til ca. 6:1, bortsett fra de tilfeller av glycoldiethre i hvilke molforholdet aluminiumforbindelsen til glycoletheren skal være innen området 200:1 til ca. 30:1. Many examples of such catalysts are given on pages 350-367 of "Linear and Stereoregular Addition Polymers" by Ga/lord and Mark, Interscience Publishers, 1059? whose content is referred to here. According to the invention, catalysts are used which as a third component contain a complex-forming compound, such as an ether, an amine, a quaternary ammonium compound or an alkoxysilane, in combination with titanium trichloride and an aluminum alkyl dihalide or an aluminum dialkyl monohalide, as these catalyst systems give a smaller percentage of byproduct pentasoluble polymer than the non-complexing catalyst systems. Examples of such three component catalyst systems are titanium trichloride, aluminum diethyl chloride and diethylene glycol dimethyl ether; titanium trichloride, aluminum ethyl dichloride and triethylenediamine; titanium trichloride, diethyl aluminum chloride and triethylamine; titanium chloride, aluminum ethyl dichloride and methyltetrahydrofuran; or titanium trichloride, aluminum ethyl dichloride and ethyl orthosilicate. In these systems, the atomic ratio of aluminum to titanium must be from approx. 0.2:1 to 10:1, and if a further coordinating compound is used as a catalyst component, the molar ratio of the aluminum compound to the coordinating compound must be from approx. 5:h until approx. 6:1, except for the cases of glycol diethre in which the molar ratio of the aluminum compound to the glycol ether must be within the range of 200:1 to approx. 30:1.

Et foretrukket katalysatorsystem består av aluminiumethyldiklorid, titantriklorid og et alkoxysilan, hvor molforholdet mellom aluminiumethyldiklori-d og titantriklorid er fra 0,2:1 til 10:1, og atomforholdet mellom aluminium og aktivt silanoxygen er fra 5- M til 6:1. A preferred catalyst system consists of aluminum ethyl dichloride, titanium trichloride and an alkoxysilane, where the molar ratio between aluminum ethyl dichloride and titanium trichloride is from 0.2:1 to 10:1, and the atomic ratio between aluminum and active silane oxygen is from 5-M to 6:1.

Et annet foretrukket katalysatorsystem består av aluminiumdi-alkyl-monoklorid, titantriklorid og en glycolether, idet molforholdet mellom aluminiumdialkylmonoklorid og titantriklorid er mellom 0,2:1 til 10:1, og atomforholdet mellom aluminium og glycoletheroxygen er fra 1:0,06 til 1:0,01. Another preferred catalyst system consists of aluminum dialkyl monochloride, titanium trichloride and a glycol ether, the molar ratio between aluminum dialkyl monochloride and titanium trichloride being between 0.2:1 to 10:1, and the atomic ratio between aluminum and glycol ether oxygen being from 1:0.06 to 1 :0.01.

Som aluminiumkomponent ifolge oppfinnelsen kan som halogenid anvendes foruten klorforbindelser de tilsvarende brom- eller jodanaloger. Som silankomponent kan nyttes et alkoxysilan, som har formelen F^F^R-^R^Si hvor R, er et alkoxyradikal og R^, R^ ? R^ er alkoxy eller hydrocarbonradikal, slik som trimethylethoxy-silan, diethyldiethoxysilan, tetramethoxysilan eller trifenyl-ethoxysilan. As an aluminum component according to the invention, the corresponding bromine or iodine analogues can be used as a halide in addition to chlorine compounds. As a silane component, an alkoxysilane can be used, which has the formula F^F^R-^R^Si where R, is an alkoxy radical and R^, R^ ? R 1 is alkoxy or hydrocarbon radical, such as trimethylethoxysilane, diethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane or triphenylethoxysilane.

Foretrukne inerte opplbsningsmidler for reaksjonen omfatter mettede hydrocarboner slik som hexan, haptan eller octan, skjbnt hoyere kokende mettede hydrocarboner, olefiner bortsett fra av-sluttede olefiner og aromatiske hydrocarboner kan også brukes. Reaksjonsbetingelsene omfatter temperaturer på fra omgivelses-temperaturen til ca. 120°C, fortrinnsvis i nærheten av 71°C, og trykkene fra atmosfærisk til 35 kg/cm 2 absolutt, fortrinnsvis fra ca. k, 2 til 10,5 kg/cm absolutt. Hvis onsket kan en liten mengde hydrogen tilfores til reaktoren for å regulere flytehastigheten. For at fagmannen på området mere klart skal for-stå naturen av oppfinnelsen og den måte den utfores på angis de folgende eksempler. Preferred inert solvents for the reaction include saturated hydrocarbons such as hexane, haptan or octane, although higher boiling saturated hydrocarbons, olefins other than terminated olefins and aromatic hydrocarbons may also be used. The reaction conditions include temperatures of from ambient temperature to approx. 120°C, preferably in the vicinity of 71°C, and the pressures from atmospheric to 35 kg/cm 2 absolute, preferably from approx. k, 2 to 10.5 kg/cm absolute. If desired, a small amount of hydrogen can be fed to the reactor to regulate the flow rate. In order for the person skilled in the field to more clearly understand the nature of the invention and the manner in which it is carried out, the following examples are given.

De fysikalske egenskaper for forbindelsene ifolge oppfinnelsen ble bestemt som folger: flytehastighet etter fremgangsmåten beskrevet ved bestemmelse av smelteindeksen for polyethylen i ASTM D1238-57T, bortsett fra at en temperatur på 230°C brukes; strekkslagstyrke ved ASTM D1822-61T; bristepunkt etter ASTM D7^6-57T; slagseighet etter ASTM D256-56? strekkstyrke, strekkgrense, styrkemodul og ^forlengelse etter ASTM D638-58T, og boyningsmodul etter ASTM D790-59T. The physical properties of the compounds according to the invention were determined as follows: flow rate according to the method described in determining the melt index for polyethylene in ASTM D1238-57T, except that a temperature of 230°C is used; tensile impact strength by ASTM D1822-61T; breaking point according to ASTM D7^6-57T; impact strength according to ASTM D256-56? tensile strength, yield strength, strength modulus and ^elongation according to ASTM D638-58T, and bending modulus according to ASTM D790-59T.

Eksempel 1 Example 1

Kopolymerisasjonen ble utfort i overensstemmelse med den folgende fremgangsmåte. En trykkreaktor utstyrt med omroringsan-ordninger ble spylt med nitrogen og ble delvis fylt med hexan. Katalysatoren, som besto av aluminiumdiethylklorid, titantriklorid og diethylenglycoldimethylether i et molforhold på 2:1:0,03, ble derpå tilsatt i en mengde slik at hexanet inneholdt 0,035 g titantriklorid pr. 100 cm3 hexan. Innholdet av reaktoren ble derpå bragt til en temperatur på 71°C, hydrogen ble tilsatt i en mengde på 22 deler pr. million etter vekt basert på vekten av hexanet, og en blanding av 3 mol$ ethylen og 97% propylen ble presset inn ved 5525 kg/cm absolutt. Polymerisasjonen startet umiddelbart og ble fortsatt i 12 minutter, mens trykket ble opprettholdt ved tilsetningen av blandingen. Denne innmatning ble derpå avbrutt og en annen innmatning bestående av ethylen alene ble presset inn i reaktoren i 1 minutt, hvoretter strommen av den forste innmatning til reaktoren ble gjenopptatt. Dette ble gjentatt flere ganger og den totale innmatningssyklus er som folger: The copolymerization was carried out in accordance with the following procedure. A pressure reactor equipped with stirring devices was flushed with nitrogen and partially filled with hexane. The catalyst, which consisted of aluminum diethyl chloride, titanium trichloride and diethylene glycol dimethyl ether in a molar ratio of 2:1:0.03, was then added in an amount such that the hexane contained 0.035 g of titanium trichloride per 100 cm3 of hexane. The contents of the reactor were then brought to a temperature of 71°C, hydrogen was added in an amount of 22 parts per million by weight based on the weight of the hexane, and a mixture of 3 moles of ethylene and 97% propylene was pressed in at 5525 kg/cm absolute. The polymerization started immediately and was continued for 12 minutes, while the pressure was maintained by the addition of the mixture. This feed was then interrupted and another feed consisting of ethylene alone was forced into the reactor for 1 minute, after which the flow of the first feed to the reactor was resumed. This was repeated several times and the total input cycle is as follows:

Derpå ble reaksjonen stoppet ved tilsetningen av methanol, og en fast krystallinsk polymer ble utvunnet fra.reaksjonsproduktene ved filtrering. Then the reaction was stopped by the addition of methanol, and a solid crystalline polymer was recovered from the reaction products by filtration.

Eksempel 2 Example 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt bortsett fra at polymerisasjonssyklussen var: The procedure of Example 1 was followed except that the polymerization cycle was:

Produktene ble opparbeidet som i eksempel 1. The products were prepared as in example 1.

Eksempel 3 Example 3

Den samme fremgangsmåte ble fulgt i den folgende syklus. 20 deler pr. million hydrogen ble anvendt. The same procedure was followed in the following cycle. 20 parts per million hydrogen was used.

Eksempel h Example h

Den samme generelle fremgangsmåte ble fulgt som i de foregående eksempler, bortsett fra at den annen innmatning besto av en blanding av 26% ethylen og 7\% propylen. Hydrogen var tilstede The same general procedure was followed as in the preceding examples, except that the second feed consisted of a mixture of 26% ethylene and 7% propylene. Hydrogen was present

i mengden 18 deler pr. million. Polymerisasjonssyklussen var som folger: in the amount of 18 parts per million. The polymerization cycle was as follows:

Eksempel 5 Example 5

Innmatningene og hydrogennivået var det samme som i eksempel *t, men don folgonde polymerisasjon ble anvendt: The inputs and hydrogen level were the same as in example *t, but the following polymerization was used:

Eksempel ( > • Example ( > •

Den samme generelle fremgangsmåte som i de foregående eksempler ble fulgt bortsett fra at den annen Innmatning var en blanding av ethylen og propylen som inneholdt 5 molprosont ethylen, og hydrogen ble opprinnelig tilsatt i en mengde på 22 deler pr. million. Don fSigende polymerisasjonssyklus ble anvendt: The same general procedure as in the preceding examples was followed except that the second feed was a mixture of ethylene and propylene containing 5 mole percent ethylene, and hydrogen was initially added in an amount of 22 parts per million. The following polymerization cycle was used:

Eksempel 7 Example 7

Eksempel 6 ble gjentatt under anvendelse av den folgende polymerisas jonssyklus : Example 6 was repeated using the following polymerization cycle:

Eksempel 8 Example 8

Eksempel 6 ble gjentatt bortsett fra at den folgende polymerisas jonssyklus ble anvendt, med 18 deler pr. million hydrogen: Example 6 was repeated except that the following polymerization cycle was used, with 18 parts per million hydrogen:

Eksempel 9 Example 9

Fremgangsmåten i de foregående eksempler ble fulgt bortsett fra at den annen innmatning var en ethylenpropylenblanding som inneholdt 72 mol% ethylen og den folgende polymerisasjonssyklus ble anvendt, med 20 deler pr. million hydrogen: The procedure in the previous examples was followed except that the second feed was an ethylene propylene mixture containing 72 mole% ethylene and the following polymerization cycle was used, at 20 parts per million hydrogen:

Eksempel 10 Example 10

Eksempel 9 ble gjentatt bortsett fra at den folgende polymerisas jonssyklus ble anvendt; Example 9 was repeated except that the following polymerization cycle was used;

Eksempel 11 Example 11

Den generelle fremgangsmåte i de foregående eksempler ble fulgt bortsett fra at den annen innmatning var en blanding av ethylen og propylen som inneholdt 79 mol# ethylen. Den folgende polymerisas jonssyklus ble anvendt: The general procedure of the preceding examples was followed except that the second feed was a mixture of ethylene and propylene containing 79 mol# of ethylene. The following polymerization cycle was used:

Eksempel 12 Example 12

I dette forsok var reaksjonsbetingelsene, temperatur 71°C og propylentrykket 5»25 kg/cm absolutt. Katalysatoren var et kompleks av aluminiumethyldiklorid, titantriklorid og ethylorthosilicat i et molforhold på 2:1:0,65. Mengden titantriklorid i hexanopplbsningsmiddelet var 0,07 g pr. 100 cm<J>. Den forste innmatning var 2,5 molprosent ethylen og 97*5 molprosent propylen, den annen innmatning var 71 molprosent ethylen og 29 molprosent propylen. 17 deler pr. million hydrogen ble anvendt. Polymerisasjonssyklussen var som folger: In this experiment, the reaction conditions, temperature 71°C and propylene pressure 5-25 kg/cm were absolute. The catalyst was a complex of aluminum ethyl dichloride, titanium trichloride and ethyl orthosilicate in a molar ratio of 2:1:0.65. The amount of titanium trichloride in the hexane solvent was 0.07 g per 100 cm<J>. The first feed was 2.5 mole percent ethylene and 97*5 mole percent propylene, the second feed was 71 mole percent ethylene and 29 mole percent propylene. 17 parts per million hydrogen was used. The polymerization cycle was as follows:

Egenskapene for alle polymerisasjonsproduktene i eksemplene og andelen av uopploselig kokende pentan er angitt i den folgende tabell. I et annet forsok ble ethylen og propylen alternativt polymerisert til en polymer som har fire blokker hver av ethylen og propylen, og et ethyleninnhold på l<1>+,5$. Reaktoren ble spylt med nitrogen etter at hver monomer var blitt polymerisert for å fjerne ikke reagert monomer og unngå nærværet av en tilfeldig kopolymer i produktet. Produktet hadde et bristepunkt på -6°C og en strekkgrense på 231,3 kg/cm , men hadde en klarhets-gradering på 6. The properties of all the polymerization products in the examples and the proportion of insoluble boiling pentane are given in the following table. In another experiment, ethylene and propylene were alternatively polymerized to a polymer having four blocks each of ethylene and propylene, and an ethylene content of 1<1>+.5$. The reactor was flushed with nitrogen after each monomer had been polymerized to remove unreacted monomer and avoid the presence of a random copolymer in the product. The product had a breaking point of -6°C and a tensile strength of 231.3 kg/cm, but had a clarity rating of 6.

Eksempel 13 Example 13

En polymerisasjonskatalysator med vannkappe ble satset med n-hexan, titantriklorid, ethylaluminiumdiklorid og ethylortho- ■ silicat i mengder slik at hexanet inneholdt 0,07 g titantriklorid pr. 100 cm^ og molforholdet ethylaluminiumklorid til titantriklorid til ethylorthosilicat var 2:1:0,65. Reaktorinn-holdet ble bragt opp i 71°C. Hydrogen ble tilfort reaktoren i en mengde på 16,5 deler på. million etter vekt basert på vekten av hexanet. Reaktoren ble derpå bragt under trykk med 5>25 kg/cm absolutt ved innmatning av 3$ ethylen og 97$ propylen. Polymerisasjonen ble utfort i 31 minutter, under opprettholdelse av et trykk på o 5>67 kg/cm 2 absolutt. Den annen innmatning var på 26$ ethylen og 7k% propylen, og trykket 5?67 kg/cm . Annen innmatning var på 18 minutter, denne polymer som var 75$ uopp-løselig i kokende pentan inneholdt 9>1$ ethylen. Den pentanuopploselige del av polymeren hadde en flytehastighet på 2,1, et bristepunkt på -13,8 og en strekkslagstyrke på 66,6. Polypropylen med denne flytehastighet har et bristepunkt på 13°C pg en strekkstyrke på 29. A polymerization catalyst with a water jacket was charged with n-hexane, titanium trichloride, ethylaluminium dichloride and ethyl ortho- ■ silicate in quantities such that the hexane contained 0.07 g of titanium trichloride per 100 cm 2 and the molar ratio of ethyl aluminum chloride to titanium trichloride to ethyl orthosilicate was 2:1:0.65. The reactor contents were brought up to 71°C. Hydrogen was fed to the reactor in an amount of 16.5 parts of. million by weight based on the weight of the hexane. The reactor was then brought under pressure with 5>25 kg/cm absolute by feeding in 3% ethylene and 97% propylene. The polymerization was carried out for 31 minutes, maintaining a pressure of 0 5>67 kg/cm 2 absolute. The second feed was 26% ethylene and 7k% propylene, and the pressure was 5.67 kg/cm . Second feed was 18 minutes, this polymer which was 75% insoluble in boiling pentane contained 9% ethylene. The pentane soluble portion of the polymer had a flow rate of 2.1, a break point of -13.8 and a tensile impact strength of 66.6. Polypropylene with this flow rate has a breaking point of 13°C due to a tensile strength of 29.

Eksempel lh . Example lh .

Ved å anvende fremgangsmåten etter eksempel 13 bortsett fra at den annen innmatning var 51$ ethylen og ^9$ propylen. Polymerisas jonstidene for hver innmatning ble justert til å gi en polymer 7h% uopploselig i kokende pentan og som inneholdt 5? 7% ethylen. Flytehastigheten for den pentanuopploselige del av polymeren var 2,95 bristepunktet -9,0°C og strekkslagstyrken var 68,9. Using the procedure of Example 13 except that the second feed was 51% ethylene and 9% propylene. The polymerization times for each feed were adjusted to give a polymer 7w% insoluble in boiling pentane and containing 5? 7% ethylene. The flow rate of the pentane-soluble part of the polymer was 2.95, the breaking point -9.0°C and the tensile impact strength was 68.9.

Eksempel 15 Example 15

Dataene for dette eksempel ble tatt fra et pilot plant forsok. Opplosningsmiddelet som er hexan inneholdt 0,21 g TiCl^ pr. liter, og molforholdet Al Et Cl til TiCl, til ethylsilicat var 2:1:0,65. Propylen ble forst polymerisert ved 7 kg/cm 2absolutt over en tidsperiode på 3 timer og 8 minutter, i nærvær av 30 deler pr. million etter vekt basert på vekten av hexanet, hvoretter trykket ble redusert til 6,86 kg/cm absolutt og et total på 13)62 kg polymeriseres således og trykket ble derpå hevet til 7 kg/cm 2 absolutt ved innforing av ethylen, og polymerisasjonen ble fortsatt i ytterligere 1 time og 10 minutter, mens trykket ble holdt ved 7 kg/cm 2 absolutt ved innforingen av ethylen. Det pentanuopploselige produkt som utvinnes fra reaksjonen hadde en flytehastighet på 5?0, et bristepunkt på- -<l>f,5°C og en strekkslagstyrke på ^8,5. Polypropylen med denne flytehastighet har et bristepunkt på 23°C og en strekkslagstyrke på 16. The data for this example was taken from a pilot plant experiment. The solvent, which is hexane, contained 0.21 g TiCl^ per litres, and the molar ratio Al Et Cl to TiCl, to ethyl silicate was 2:1:0.65. The propylene was first polymerized at 7 kg/cm 2 absolute over a time period of 3 hours and 8 minutes, in the presence of 30 parts per million by weight based on the weight of the hexane, after which the pressure was reduced to 6.86 kg/cm 2 absolute and a total of 13)62 kg is thus polymerized and the pressure was then raised to 7 kg/cm 2 absolute by introducing ethylene, and the polymerization was continued for a further 1 hour and 10 minutes, while the pressure was maintained at 7 kg/cm 2 absolute by the introduction of ethylene. The pentane-soluble product recovered from the reaction had a flow rate of 5?0, a fracture point of -<l>f.5°C and a tensile impact strength of ^8.5. Polypropylene with this flow rate has a breaking point of 23°C and a tensile impact strength of 16.

Eksempel 16 Example 16

En polymerisasjon ble utfort i overensstemmelse med fremgangsmåten i eksempel 1. I dette tilfelle var den forste innmatning 3% ethylen og 97$ propylen, og polymerisasjonen ble utfort i lk minutter med denne forste innmatning. Etter denne tid ble innforingen av den propylen-anrikede innmatning avbrutt, og' reaktoren ble satt under trykk med ethylen, og polymerisasjonen ble fortsatt i 3 minutter. Deretter ble den forste blanding igjen presset inn i reaktoren i l*f minutter, fulgt av ethylen i 3 minutter, fulgt av blandingen i 17 minutter, fulgt av ethylen i 3 minutter, fulgt av blandingen i 26 minutter, fulgt av ethylen i 7 minutter, fulgt av blandingen i 26 minutter, fulgt av ethylen i 8 minutter, fulgt av blandingen i 16 minutter, hvoretter reaksjonen ble avbrutt ved tilsetningen av methanol. Det faste reaksjDnsprodukt hadde en flytehastighet på 3)3» et bristepunkt på -2°C og en strekkslagstyrke på <*>+6. A polymerization was carried out in accordance with the procedure of Example 1. In this case, the first feed was 3% ethylene and 97% propylene, and the polymerization was carried out for 1 minute with this first feed. After this time, the introduction of the propylene-enriched feed was stopped, and the reactor was pressurized with ethylene, and the polymerization was continued for 3 minutes. Then the first mixture was again pressed into the reactor for 1*f minutes, followed by ethylene for 3 minutes, followed by the mixture for 17 minutes, followed by ethylene for 3 minutes, followed by the mixture for 26 minutes, followed by ethylene for 7 minutes, followed by the mixture for 26 minutes, followed by ethylene for 8 minutes, followed by the mixture for 16 minutes, after which the reaction was terminated by the addition of methanol. The solid reaction product had a flow rate of 3)3", a breaking point of -2°C and a tensile impact strength of <*>+6.

Eksempel 17 Example 17

Polymerisasjonen ble utfort i overensstemmelse med den folgende fremgangsmåte. En trykkreaktor utstyrt med midler for omrbring ble spylt med nitrogen og ble delvis fylt med hexan. Katalysatoren som besto av aluminiumdiethylklorid, titantriklorid og diethylenglycoldimethylether i et molforhold på 2:1:0,03 ble derpå tilsatt i en mengde slik at hexanet inneholdt 0,035 g titantriklorid pr. 100 cm^. Innholdet i reaktoren ble deretter bragt til en temperatur på 72°C, hydrogen ble tilsatt i en mengde på 16 deler pr. million etter vekt basert på vekten av hexanet. The polymerization was carried out in accordance with the following procedure. A pressure reactor equipped with means for conversion was flushed with nitrogen and partially filled with hexane. The catalyst which consisted of aluminum diethyl chloride, titanium trichloride and diethylene glycol dimethyl ether in a molar ratio of 2:1:0.03 was then added in an amount such that the hexane contained 0.035 g of titanium trichloride per 100 cm^. The contents of the reactor were then brought to a temperature of 72°C, hydrogen was added in an amount of 16 parts per million by weight based on the weight of the hexane.

Den forste innmatning var en blanding av 3$ ethylen og 97$ propylen, og hydrogen var tilstede i en mengde på 20 deler pr. million. Det forste propylenpartialtrykk var 5?25 kg/cm o absolutt. Det totale trykk var 5)8 kg/cm 2 absolutt. Polymerisasjonen av denne innmatningsblanding ble fortsatt i 20 minutter, fulgt av ren ethylen i 8 minutter, fulgt av den forste blanding i 27 minutter, fulgt av ethylen i 15 minutter, fulgt av blandingen i K5 minutter, fulgt av ethylen i 19 minutter, fulgt av blandingen i 56 minutter. Reaksjonen ble derpå stoppet og polymeren ble utvunnet. Den hadde et ethyleninnhold på 11,5$) og den pentan-uopplbselige andel, som var 70$ av den totale polymer, hadde en flytehastighet på 1,8, et bristepunkt på -9°C og en strekkslagstyrke på hy. Polypropylen med denne flytehastighet har et The first feed was a mixture of 3% ethylene and 97% propylene, and hydrogen was present in an amount of 20 parts per part. million. The first propylene partial pressure was 5.25 kg/cm o absolute. The total pressure was 5)8 kg/cm 2 absolute. The polymerization of this feed mixture was continued for 20 minutes, followed by pure ethylene for 8 minutes, followed by the first mixture for 27 minutes, followed by ethylene for 15 minutes, followed by the mixture for K5 minutes, followed by ethylene for 19 minutes, followed by the mixture for 56 minutes. The reaction was then stopped and the polymer recovered. It had an ethylene content of 11.5%) and the pentane-insoluble fraction, which was 70% of the total polymer, had a flow rate of 1.8, a breaking point of -9°C and a tensile impact strength of high. Polypropylene with this flow rate has a

bristepunkt på 10 C og en strekkslagstyrke på 33'breaking point of 10 C and a tensile impact strength of 33'

Eksempel 18 Example 18

Fremgangsmåten ifblge eksempel 17 ble fulgt, bortsett fra at polymerisasjonskretsen var forste blanding i 1^- minutter, ethy-lentilsetning i 3 minutter, fulgt av forste blanding i 17 minutter, ethylen i 3 minutter, forste blanding 26 minutter, så ethylen 7 minutter, forste blanding i 26 minutter, så ethylen 8 minutter, forste blanding 16 minutter, for å gi et produkt som inneholdt 9,1$ ethylen. Flytehastigheten for den pentan-uopplbselige andel av polymeren var 3)3) bristepunktet -2 C og en strekkslagstyrke på <*>+6. Polypropylen med denne flytehastighet har normalt et bristepunkt på l8°C og en strekkslagstyrke på 22. Filmer fremstilt fra polymeren ifolge dette eksempel hadde en meget storre klarhet enn polypropylenfilmer. The procedure of Example 17 was followed, except that the polymerization circuit was first mix for 1^ minutes, ethylene addition for 3 minutes, followed by first mix for 17 minutes, ethylene for 3 minutes, first mix for 26 minutes, then ethylene for 7 minutes, first mixing 26 minutes, then ethylene 8 minutes, first mixing 16 minutes, to give a product containing 9.1% ethylene. The flow rate of the pentane-insoluble portion of the polymer was 3)3) the breaking point -2 C and a tensile impact strength of <*>+6. Polypropylene with this flow rate normally has a breaking point of 18°C and a tensile impact strength of 22. Films made from the polymer according to this example had a much greater clarity than polypropylene films.

Eksempel 19 Example 19

Katalysatorsystemet i sistnevnte eksempel ble anvendt. Reak-sjonstemperaturen var 73°C og trykket var 5,67 kg/cm<2> absolutt. Den forste innmatning var 3$ ethylen og 97$ propylen og den annen innmatning 26$ ethylen og 7^$ propylen. Polymerisasjonstidene var for forste innmatning 16 minutter og for annen innmatning det samme. Denne fremgangsmåte ble gjentatt 3 ganger idet polymerisasjonstidene for forste tilsetning var 16 minutter, for annen 19 minutter, så henholdsvis lh og 28 minutter, dernest i 3dje trinn 11 minutter og 30 minutter for de respekt-ive tilsetninger. Det polymeriserte produkt inneholdt en beregnet mengde '+5,1$ ethylen og den pentanuopploselige andel hadde en flytehastighet på 1,5) et bristepunkt på -5°C, en strekkslagstyrke på 67,<*>+ og en strekkstyrke på 29^ kg/cm . The catalyst system in the latter example was used. The reaction temperature was 73°C and the pressure was 5.67 kg/cm<2> absolute. The first feed was 3% ethylene and 97% propylene and the second feed 26% ethylene and 7% propylene. The polymerization times for the first feed were 16 minutes and for the second feed the same. This procedure was repeated 3 times, the polymerization times for the first addition being 16 minutes, for the second 19 minutes, then 1h and 28 minutes respectively, then in the 3rd stage 11 minutes and 30 minutes for the respective additions. The polymerized product contained an estimated amount of '+5.1$ ethylene and the pentane-soluble portion had a flow rate of 1.5) a breaking point of -5°C, a tensile impact strength of 67.<*>+ and a tensile strength of 29^ kg / cm .

Eksempel 20 Example 20

Eksempel 19 ble gjentatt bortsett fra at polymerisasjonskretsen var forste innmatning 12 minutter, annen innmatning 5 minutter, forste tilsetning 3 minutter, annen tilsetning 3 minutter, Example 19 was repeated except that the polymerization circuit was first feed 12 minutes, second feed 5 minutes, first addition 3 minutes, second addition 3 minutes,

forste tilsetning 5 minutter, annen tilsetning 2 minutter, forste tilsetning 6 minutter, annen tilsetning h minutter, derpå en forste tilsetning på 3 minutter. Produktet inneholdt en beregn-,et 3,1$ ethylen, og den pentanuopploselige andel hadde en flytehastighet på 7, h, et bristepunkt på -10°C, en strekkslagstyrke på 32,3 og en strekkstyrke på 316 kg/cm'". Polypropylen med denne flytehastighet har et bristepunkt på 25°C og en strekkslagstyrke på 15. first addition 5 minutes, second addition 2 minutes, first addition 6 minutes, second addition h minutes, then a first addition of 3 minutes. The product contained a calculated 3.1% ethylene, and the pentane soluble portion had a flow rate of 7.h, a break point of -10°C, a tensile impact strength of 32.3 and a tensile strength of 316 kg/cm'". Polypropylene with this flow rate has a breaking point of 25°C and a tensile impact strength of 15.

Eksempel 21 Example 21

Eksempel 19 ble gjentatt bortsett fra at hydrogennivået var 18 deler pr. million og polymerisasjonskretsen var forste innmatning 31 minutter, annen innmatning 18 minutter, forste tilsetning 5 minutter, annen tilsetning 13 minutter, forste tilsetning 3 minutter, annen tilsetning 13 minutter, forste tilsetning 6 minutter, annen tilsetning 23 minutter, derpå forste tilsetning 1 minutt. Produktet inneholdt en beregnet 9, 1% ethylen, og den pentanuopploselige andel hadde en flytehastighet på 2,1, et bristepunkt på -13,8°C, en strekkslagstyrke på 66,6 og en strekkstyrke på 287 kg/cm<2>. Example 19 was repeated except that the hydrogen level was 18 parts per million and the polymerization cycle was first feed 31 minutes, second feed 18 minutes, first addition 5 minutes, second addition 13 minutes, first addition 3 minutes, second addition 13 minutes, first addition 6 minutes, second addition 23 minutes, then first addition 1 minute. The product contained a calculated 9.1% ethylene, and the pentane soluble portion had a flow rate of 2.1, a break point of -13.8°C, a tensile impact strength of 66.6 and a tensile strength of 287 kg/cm<2>.

Eksempel 22 Example 22

Eksempel 19 ble gjentatt bortsett fra at den annen innmatning besto av 70$ ethylen og 2, 0% propylen. Polymerisas jonskretsen var for forste innmatning 8 minutter, annen innmatning 6 minutter, for forste tilsetning 7 minutter, annen tilsetning 10 minutter, så for forste tilsetning 10 minutter, annen tilsetning 7 minutter, dernest for forste tilsetning 9 minutter og armen tilsetning 7 minutter, derpå fulgte en innmatning på h minutter. Produktet inneholdt en beregnet 16,5$ ethylen, og den pentanuopploselige polymer hadde en flytehastighet på 2,1, et bristepunkt på -15°C og en strekkslagstyrke på 72,3'Example 19 was repeated except that the second feed consisted of 70% ethylene and 2.0% propylene. Polymerisa ion circuit was for first feed 8 minutes, second feed 6 minutes, for first addition 7 minutes, second addition 10 minutes, then for first addition 10 minutes, second addition 7 minutes, then for first addition 9 minutes and the arm addition 7 minutes, then followed an input of h minutes. The product contained an estimated 16.5% ethylene, and the pentane-soluble polymer had a flow rate of 2.1, a break point of -15°C and a tensile impact strength of 72.3'

Eksempel 23 Example 23

Eksempel 19 ble gjentatt bortsett fra at den annen innmatning var 51$ ethylen og !+9$ propylen. Polymerisasjonskretsen var for forste innmatning 7 minutter, og annen innmatning h minutter, for forste tilsetning h minutter, annen tilsetning 3 minutter, så for forste tilsetning 9 minutter og annen tilsetning 3 minutter, derpå for forste tilsetning 8 minutter, annen tilsetning h minutter, derpå fulgte en forste tilsetning på h minutter. Produktet hadde et beregnet ethylen-innhold på 5/7$, og den pentanuopploselige polymer en flytehastighet på 2,9, et bristepunkt på -9°C og en strekkslagstyrke på 68,9- Example 19 was repeated except that the second feed was 51$ ethylene and !+9$ propylene. The polymerization circuit was for first feed 7 minutes, and second feed h minutes, for first addition h minutes, second addition 3 minutes, then for first addition 9 minutes and second addition 3 minutes, then for first addition 8 minutes, second addition h minutes, then followed by a first addition of h minutes. The product had a calculated ethylene content of 5/7$, and the pentane-soluble polymer a flow rate of 2.9, a breaking point of -9°C and a tensile impact strength of 68.9-

Claims

1. Process for the production of block copolymers of ethylene and propylene with a low breaking point, high impact strength and tensile strength and of high clarity, characterized in that a first propylene-enriched mixture with an ethylene content of 1.5 to 5% by weight in an inert hydrocarbon is fed to a pressure reactor at a pressure between atmospheric pressure and 35 kg/cm absolute and a temperature between room temperature and 120°C in the presence of a per se known catalyst consisting of titanium halides, organic aluminum compounds and a complexing agent, that the feed is interrupted and that the catalyst is then brought into contact with another feed of ethylene and propylene, more on rich in ethylene than the first feed, and that an essentially crystalline copolymer product is recovered.

2. Process according to claim 1, characterized in that the catalyst system consists of aluminum ethyl dichloride:, titanium trichloride and an alkoxysilane, the molar ratio between aluminum ethyl dichloride and titanium trichloride being from 0.2:1 to 10:1, and the atomic ratio between aluminum and active silane oxygen being from 5: h to 6:1.

3' Method according to claim 1, characterized in that the catalyst system consists of aluminum dialkyl monochloride, titanium trichloride and a glycol ether, the molar ratio between aluminum dialkyl monochloride and titanium trichloride being between j 0.2:1 and 10:1, and the atomic ratio between aluminum and glycol their oxygen being from 1 :0.06 to 1:0.01. •+.

Method according to claims 1-3"characterized in that the first and the second feed are alternated more than once to produce a product that has more than two blocks of copolymers. in

5. Procedure according to claim <*>f, characterized in that the last input is the same as the first input.

6. Method according to claims 1-3?characterized in that such amounts of monomer are used that the ethylene content in the total polymer is from h to 20% by weight.