NO150065B - Katalysator for anvendelse ved oksykloreringsreaksjoner, og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en katalysator ;som inneholder kupriklorid og kaliumklorid på en bærer av sfæriske partikler av aktivert aluminiumoksyd, for anvendelse ved oksykloreringsreaksjoner. Spesielt anvendes katalysatoren for oksyklorering av etylen.

Det er velkjent at hydrokarboner, f.eks. etylen, kan klor-eres ved omsetning med hydrogenklorid og gasser som inneholder elementært oksygen, spesielt luft, i nærvær av en katalysator ved forhøyede temperaturer og trykk. En slik prosess betegnes generelt en "oksyklorering" eller en Deacon-prosess og anvender vanligvis en katalysator som omfatter et klorid av et metall som har minst to yalenser, generelt på en porøs ildfast bærer. Den vanligste katalysator for slike prosesser omfatter kobber(II)klorid på et partik-kelformig materiale, f.eks. aktivert aluminiumoksyd, silisiumoksyd, aluminiumoksyd/silisiumoksyd, infusoriejord etc. Aktivert aluminiumoksyd, i en eller annen av sine forskjellige former, er den vanligste bærer som benyttes. I tillegg kan katalysatoren inneholde slike additiver som alkalimetallklorider, klorider av sjeldne jord-metaller og andre metallforbindelser som hjelper til med å på-

skynde den ønskede reaksjon og/eller å inhibere sidereaksjoner. Spesielt er kaliumklorid blitt benyttet som et additiv til en slik katalysator når det er ønskelig å fremstille 1,2-dikloretan fra etylen, da kaliumklorid er kjent for å undertrykke dannelsen av etylklorid. Mengden av kaliumklorid som anvendes holdes imidlertid lavt da det også har tendens til å nedsette katalysatorens aktivitet mot den primære reaksjon.

Ved utførelsen av en slik fastsjikts-oksykloreringsprosess er én av de ting man må passe på, reguleringen av reaksjonstemperaturen. Oksykloreringsreaksjonen selv er svært eksoterm,; og dessuten hemmes reguleringen av reaksjonstemperaturen ved det faktum at katalysatorsjiktet selv har lav varmeledningsevne. Som et resultat av disse to faktorer er det fare for dannelse av uønsket ekstra-ordinært høye lokale temperatursoner i katalysatorsjiktet. Tallrike utveier er foreslått i teknikkens stand med sikte på å forhindre, eller i det minste redusere til et minimum, eksistensen av slike eksepsjonelt høye lokale temperaturer. Eksempelvis er det blitt foreslått å regulere temperaturen ved å justere forholdet mellom reaksjonspartnerne; ved å fortynne matingen med en inert gass eller et overskudd av en eller flere reaktantgasser; ved å benytte en rørformig reaktor med styrt ekstern kjøling og/eller rør av varierende diametere; ved å fortynne katalysatorpartiklene med inerte partikler; og ved å variere partikkelstørrelsen på katalysatoren og/eller inerte partikler.

Spesielt når reaksjonen utføres i rørformige reaktorer er det kjent fra teknikkens stand, f.eks. som beskrevet i US-patentskrift 3.184.515, at problemet med uønsket høye lokale temperaturer ikke eksisterer i hele reaktoren. Dette er et resultat av selve oksykloreringreaksjonens natur, som blir progressivt mindre kraftig i strømningsretningen for reaksjonsblandingen. Ved inn-løpet av katalysatorsjiktet skrider reaksjonen hurtig og sterkt frem, og styring av både temperaturen og lokaliseringen av det varme sted (punkt for høyeste temperatur) i sjiktet er viktig. Imidlertid, etterhvert som reaksjonspartnerne skrider frem gjennom sjiktet, blir reaksjonen noe mindre kraftig, da oksygen forbrukes. Dette er spesielt tilfelle når, som kjent fra teknikkens stand, oksykloreVingsprosessen utføres i en serie av to eller flere katalytiske reaktorer hvor den totale luft (eller oksygen-) mating splittes mellom de forskjellige reaktorer. Derfor, etterhvert som oksykloreringsmateblandingen reagerer, brukes oksygen opp mot utløpet av hver reaktor, og bekymringen for en reaksjon som løper løpsk eller overmåte høy lokal temperatur i denne sone er mindre enn i den del av reaktoren som er nærmere innløpet.

Én løsning som er- foreslått for å utføre akseptable omdannelser og selektivitet overfor dikloretan så vel som å oppnå rimelig styring av reaksjonstemperaturene og dannelse av høye lokaltemperaturer, er å fortynne katalysatoren med inerte partikler som er blandet inn i katalysatorpartiklene. De inerte partikler kan f.eks. bestå av silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, grafitt, glassperler o.s.v. I noen prosesser er forholdene mellom katalysator og fortynningsmiddel i oksykloreringsreaktoren blitt variert, på innløpssiden av reaktoren er det ønskelig å ha en mindre kon-sentrert katalysator på grunn av faren for reaksjoner som løper

løpsk eller høye lokaltemperaturer. Lengre bort fra innløpet, etterhvert som reaksjonen skrider frem og blir mindre kraftig,

er disse farer imidlertid ikke fullt så fremherskende, og det ville faktisk være ønskelig å ha en mer høyaktiv katalysator til å fortsette å påskynde reaksjonen etterhvert som oksygen forbrukes. Derfor er det vanlig, når man anvender fortynnede katalysatorer,

å dele sjiktet i to eller flere soner, idet hver sone inneholder forskjellig forhold mellom katalysator og fortynningsmiddel, hvorved forholdet mellom katalysator og fortynningsmiddel øker mot utløpsenden av reaktoren. F.eks. i US-patentskrift 3.184.515 er det beskrevet en prosess (eksempel 1) som anvender en fortynnet katalysator hvorved reaksjonsrøret er delt i fire soner, en første sone som inneholder 7 volum% katalysator og 93 volum% grafitt-fortynningsmiddel, en annen sone som inneholder katalysator/fortynningsmiddel i volum%-forholdet 15:85, en tredje sone som inneholder en 40:60 blanding og en fjerde sone som inneholder 100% katalysator. I en annen variant kan en ganske høyaktiv katalysator anbringes akkurat ved innløpet av reaktoren i den hensikt å initi-ere reaksjonen, umiddelbart fulgt av en meget mindre aktiv katalysator for å hindre dannelse.av varme flekker i den tilliggende reaksjonssone.

Anvendelsen av en fortynnet katalysator slik som beskrevet i de foregående avsnitt har imidlertid flere ulemper. For det første krever det ladning av katalysatoren i flere forskjellige reaksjonssoner og således tillaging av' flere katalysator/fortyn-ningsmiddelblandinger med forskjellige forhold. Til større bekym-ring er imidlertid det faktum at blandingen av katalysator og fortynningsmiddel kan resultere i en ujevn blanding. Det er derfor sannsynlighet for dannelse av uønsket høye lokale temperaturer på grunn av en konsentrasjon av katalysatorpartikler i en spesiell seksjon av reaksjonssonen hvis blandingen ikke utføres i tilstrek-kelig grundig grad. i tillegg er i mange tilfeller fortynningsmiddelpartiklene ikke av samme generelle størrelse eller fasong som katalysatorpartiklene. Det er f.eks. blitt foreslått å fortynne sylindriske katalysatorpartikler eller sfæriske katalysatorpartikler med fortynningsmiddelpartikler av en annen fasong eller størrelse. I slike tilfeller gir den totale blanding ikke en rimelig jevn overflate til reaksjonspartnerne, og trykkfallet og/eller trykkfallene som inntreffer under reaksjonen, kan være alt annet enn fordelaktig. Selv hvis fortynningsmiddelpartiklene har den samme relative fasong eller størrelse som katalysatorpartiklene,

er det fremdeles sannsynlighet for at fortynningsmidlet og katalysatoren ikke vil være tilfredsstillende blandet og for at varme flekker kan resultere, så vel som det kjedelige forhold at man må blande opp forskjellige katalysator/fortynningsmiddelblandinger fordi forskjellige reaksjonssoner.

En annen løsning som er foreslått, er å tilveiebringe en katalysator, enten med eller uten fortynningsmiddelpartikler, hvor partikkelstørrelsen avtar fra innløpet til utløpet. En slik idé

er beskrevet i US-patentskrift 3.699.178. Imidlertid krever en slik praksis, selv om katalysatoren benyttes uten fortynningsmiddel, omhyggelig fremstilling for at man skal sikre at partikkelstørrel-sene er som ønsket, og det er nødvendig at det fremstilles minst to, og høyst sannsynlig tre eller fire forskjellige katalysatorer, slik at målet for denne idé kan nås. I den alternative utførelses-form av denne idé, hvor katalysatoren blandes inn sammen med fortynningsmiddelpartikler, tilføyes ulempene ved å benytte fortynningsmiddelpartikler til dem som innebærer fremstilling av katalysatorpartikler med forskjellig størrelse.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en katalysator som inneholder kupriklorid og kaliumklorid på en bærer av sfæriske partikler av aktivert aluminiumoksyd, og den er karakterisert ved at bæreren har følgende kombinasjon av egenskaper: et BET-overflateareal på mellom 225 og 275 m /g, en avskrubbingshardhet på minst 90%, et totalt nitrogenporevolum på mellom 0,3 og 0,6 cm /g, en gjennomsnittlig porediameter på mellom 50 og 100 Å, mellom 20 og 50% av porevolumet bestående av porer med diameter mellom

80 og 600 Å, et røntgendiffraksjonsmønster med topper ved 1,39,

1,98 og 2,34 Å, idet forholdet mellom intensiteten av toppene ved 1,39 Å og ved 1,98 Å ligger mellom ca. 1,5:1 og 5:1, fortrinnsvis på 2:1, og ved at den ikke viser noen observerbare korngrenser etter etsing med HF.

En fremgangsmåte for oksyklorering av etylen i et fast ; sjikt, hvor katalysatoren i henhold til oppfinnelsen anvendes, omfatter følgende trinn:

(a) omsetning av etylen, hydrogenklorid og en første del

av en oksygenholdig gass i en første reaksjonssone i kontakt med et første katalysatorsjikt i alt vesentlig ufortynnet av katalytisk inerte partikler og omfattende kobber(II)klorid og kalium-

klorid på en bærer av sfæriske partikler av aktivert aluminiumoksyd, idet det første katalysatorsjikt er delt i to deler i reaksjonspartnernes strømningsretning gjennom dette, hvorved den første del utgjør mellom 45 og 75% av sjiktet, mens den annen del utgjør mellom 25 og 55% av sjiktet, den første del omfatter mellom 4,5

og 12,5 vekt% kobber(II)klorid og mellom 1,5 og 7 vekt% kaliumklorid, i et vektforhold mellom kobber(II)klorid og kaliumklorid på mellom 1,5:1 og 4:1, mens den annen del omfatter mellom 12 og 25 vekt% kobber(II)klorid og mellom 0,5 og 4 vekt% kaliumklorid,

i et vektforhold mellom kobber(II)klorid og kaliumklorid på mellom 5:1 og 15:1;

(b) omsetning av produktet fra trinn (a) og en annen del

av en oksygenholdig gass i en annen reaksjonssone i kontakt med et annet katalysatorsjikt i alt vesentlig ufortynnet ved hjelp av katalytisk inerte partikler og omfattende kobber(II)klorid og kaliumklorid på en bærer av sfæriske partikler av aktivert aluminiumoksyd, idet det annet katalysatorsjikt er delt i to deler i reaksjonspartnernes strømnings-retning gjennom dette, hvorved den første del utgjør mellom 45 og 75% av sjiktet, mens den annen del utgjør mellom 25 og 55% av sjiktet, idet første del av sjiktet omfatter mellom 5,5 og 15 vekt% kobber(II)klorid og mellom 1 og 5 vekt% kaliumklorid, i et vektforhold mellom kobber(II)klorid og kaliumklorid på mellom 2:1 og 6:1, mens den annen del av sjiktet omfatter mellom 12 og 25 vekt% kobber(II)klorid og mellom 0,5 og

4 vekt% kaliumklorid, i et vektforhold mellom kobber(II)klorid og kaliumklorid på mellom 5:1 og 15:1; og

(c) omsetning av produktene fra trinn (b) og en tredje

del av en oksygenholdig gass i en tredje reaksjonssone i kontakt med et tredje katalysatorsjikt som er i alt vesentlig ufortynnet

av katalytisk inerte partikler og omfatter mellom 12 og 25 vekt% kobber(II)klorid og mellom 0,5 og 4 vekt% kaliumklorid, på en bærer av sfæriske partikler av aktivert aluminiumoksyd, i et vektforhold mellom kobber(II)klorid og kaliumklorid på mellom 5:1 og 15:1. c-s,.

Oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning til tegningen som viser et illustrerende /flytskjema for utførelse av prosessen ved anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen.

Katalysatoren, fremstilles ved konvensjonelle impregner-ingsteknikker under anvendelse av vandige løsninger av kobber(II)-klorid og kaliumklorid, som ytterligere er beskrevet i de følgende eksempler. Bæreren som impregneres, er et sfærisk, partikkel-formet, aktivert aluminiumoksyd med stort overflateareal, dvs.

et aluminiumoksyd med et BET-overflateareal på mellom 22 5 og 275 m 2/g, og som også har en avskrubbingshardhet på minst 90%,

et totalt nitrogenporevolum på mellom 0,3 og 0,6 cm 3/g, og en gjennomsnittlig porediameter mellom 50 og 100 Å, hvor mellom 20 og 50% av porevolumet består av porer som har en diameter mellom 80 og 600 Å. Aluminiumoksydet er ytterligere karakterisert ved et røntgendiffraksjonsmønster, som har tre hovedtopper: diffuse topper ved 1,39 og 1,98 Å og en tredje topp ved 2,34 Å, idet forholdet mellom toppens intensitet ved 1,39 Å og verdien ved 1,98 Å ligger mellom ca. 1,5:1 og 5:1, og som viser praktisk talt ingen observerbare korngrenser etter etsing med HF. Bærere som har disse egenskaper, har vist seg å ha god strukturell integritet selv over lange driftsperioder. Eksempler på egnede bærere av denne type er aluminiumoksyder som er tilgjengelige under beteg-nelsene HSC-114, fra Houdry Process and Chemical Company og SCM-250 fra Rhone-Progil.

Som det fremgår av tegningen, utføres prosessen i tre reaktorer i serie, betegnet R^, R2 og R^. Hver av reaktorene inneholder et katalysatorsjikt, henholdsvis 12, 14 og 16. Reaktorene er fortrinnsvis rørformige reaktorer, med rør som er pakket med katalysatoren. I reaktor R^ er katalysatorsjiktet delt i to deler i reaksjonspartnernes strømningsretning gjennom dette. Den første del, ved innløpssiden av reaktoren, utgjør mellom 45 og 75%, fortrinnsvis mellom 55 og 65%, av lengden av katalysatorsjiktet og inneholder en katalysator som har mellom 4,5 og 12,5, fortrinnsvis mellom 5 og 8, og helst mellom 5,5 og 6,5 vekt% kobber(II)klorid, og mellom 1,5 og 7, fortrinnsvis mellom 2 og 4, og helst mellom 2,7 og 3,3 vekt% kaliumklorid, hvorved vektforholdet mellom kobber(II)klorid og kaliumklorid ligger mellom ca. 1,5:1 og 4:1, fortrinnsvis mellom ca. 1,5:1 og 3:1, og helst på ca. 2:1. Den annen halvpart av sjiktet, ved utløpsenden av reaktoren, utgjør tilsvarende mellom 25 og 55%, fortrinnsvis mellom 35 og 45%, av sjiktlengden og inneholder en katalysator som har mellom 12 og 25 vekt%, fortrinnsvis mellom 15 og 20 vekt%, kobber (II)klorid, mellom 0,5 og 4 vekt%, fortrinnsvis mellom 1,5 og 3 vekt%, av kaliumklorid, idet vektforholdet mellom kobber (II)-klorid og kaliumklorid ligger mellom 5:1 og 15:1, fortrinnsvis mellom 5:1 og 12:1, og helst ca. 10:1. Således inneholder katalysators jiktet 12 i reaktor R^ to typer katalysatorer: en første katalysator i sjiktseksjonen mot innløpet, med en relativt lavere aktivitet i den hensikt å sikre at reaksjonen ikke blir ukontrol-lerbar i sine tidlige trinn, og en annen katalysator som har et høyere kobber(II)klorid-innhold og derfor høyere aktivitet, i reaktordelen mot utløpet, for fortsettelse av reaksjonen ved det punkt hvor reaksjonen begynner å miste kraft på grunn av forbruket av oksygen.

Reaktor R2 inneholder katalysatorsjikt 14 som også er delt i to deler. Første del av katalysatorsjiktet, ved innløpssiden av reaktoren, utgjør mellom 45. og 75%, fortrinnsvis mellom 55 og 65%, av sjiktlengden, og den annen del, mot utløpsenden, utgjør mellom 25 og 55%, fortrinnsvis mellom 35 og 45%,.tilsvarende, av sjiktlengden. Katalysatoren i den første del av sjiktet 14 i reaktor R2 kan være noe sterkere eller mer aktiv enn katalysatoren i den første del av sjiktet 12 i reaktor R^, siden reaksjonen allerede har skredet frem delvis mot fullførelse. I reaktor R2 inneholder katalysatoren i den første del av sjiktet mellom 5,5 og 15%, fortrinnsvis mellom 7,5 og 12,5%, og helst mellom 9 og 11 vekt% kobber(II)klorid, og mellom 1 og 5, fortrinnsvis mellom 1,5 og 3,5, og helst mellom 2,5 og 3,5 vekt% kaliumklorid, idet vektforholdet mellom kobber(II)klorid og kaliumklorid ligger mellom 2:1 og 6:1, fortrinnsvis mellom 3:1 og 4:1, og helst ca. 10:3 (3,3:1). I likhet med reaktor R1 inneholder den annen del av katalysatorsjiktet i reaktor R2 en sterkere katalysator, som har mellom 12 og 25 vekt%, fortrinnsvis mellom 15 og 20 vekt%, kobber(II)klorid og mellom 0,5 og 4"vekt%, fortrinnsvis mellom 1,5 og 3 vekt% kaliumklorid, idet vektforholdet mellom kobber(II)-klorid og kaliumklorid ligger mellom 5:1 og 15:1, fortrinnsvis mellom 5:1 og 12:1, og helst ca. 10:1. I likhet med reaktor R^, og siden reaksjonen har mistet intensitet etterhvert som gassene passerer gjennom katalysatorsjiktet, på grunn av forbruket av oksygen, er faren for uønsket høye lokaltemperaturer i delen av sjiktet som er nærmest utløpet, meget mindre enn i den del som er nær innløpet, og derfor kan, og fa"ktisk bør, en mer aktiv katalysator anvendes for oppnåelse av de beste omdannelser.

Både i reaktorene og R2 er vektforholdet mellom kaliumklorid og kobber(II)klorid fortrinnsvis høyere i den første del av katalysatorsjiktet enn i den annen del.

Når man kommer til reaktor R^, har reaksjonen foregått ganske langt mot fullførelse, og det er meget mindre fare for uønsket høye lokale temperaturer i sammenligning med reaktorene R og R2. Derfor kan hele sjiktet i reaktor R3 bestå av den mer aktive katalysator som anvendes i de lavere seksjoner av sjiktene 12 og 14, dvs. en katalysator som inneholder mellom 12 og 25 vekt%, fortrinnsvis mellom 15 og 20 vekt% kobber(II)klorid, og mellom 0,5 og 4 vekt%, fortrinnsvis mellom 1,5 og 3 vekt%, kaliumklorid, hvorved vektforholdet mellom kobber(II)klorid og kaliumklorid ligger mellom 5:1 og 15:1, fortrinnsvis mellom 5:1 og 12:1, og helst oa. 10:1. Det kan også være mulig å anvende en slik katalysator i reaktor R^ og/eller de deler av katalysatorsjiktene 12 og 16 som er nærmest utløpet i reaktorene R.^ og R2 med et enda lavere kaliumkloridinnhold og høyere vektforhold mellom kobber(II)-klorid og kaliumklorid.

Ved anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen innføres hydrogenkloridgass gjennom ledning 1 og forhåndsopp-varmes i forhåndsoppvarmeren 22. Etylen innføres gjennom ledning 2, blir forhåndsoppvarmet i forhåndsoppvarmeren 21 og forenes med hydrogenkloridmatingen i ledning 1. En oksygenholdig gass, som kan være luft, molekylært oksygen eller oksygen-anriket luft, inn-føres gjennom ledning 3 og deles i tre deler i henholdsvis ledningene 3a, 3b og 3c. Oppdelingen kan være i tre like eller ulike deler, belen i ledning 3a forenes med den blandede hydrogenklorid/- etylenmating i ledning 1 og innføres i reaktor R, gjennom ledning 4. Temperaturen i den blandede gassmating er generelt fra 120-220°C, fortrinnsvis 135-180°C. Den blandede mating passerer

gjennom katalytisk sjikt 12 som, som forklart tidligere, fortrinnsvis består av katalysator som er pakket i rør, og tappes ut fra reaktoren gjennom ledning 5.

I

Produktene fra reaktor R i ledning 5 forenes med den annen del av oksygenholdig gass i ledning 3b, innføres i reaktor R2 via ledning 6 og bringes i kontakt med katalysator i sjikt 14. Reaksjonsprodukter fjernes via ledning 7, bringes i kontakt med en tredje del av oksygenholdig gass i ledning 3c og innføres via ledning 8 i katalytisk sjikt 16 i reaktor R^. Reaksjonsproduktene fjernes i ledning 9, avkjøles fortrinnsvis i varmeveksleren 23 og kondenseres i produktkjøleren 24. Reaksjonsproduktene gjenvinnes i ledning 10 og består primært av 1,2-dikloretan, med små mengder av etylklorid og andre klorerte hydrokarboner.

Generelt utføres oksykloreringen ved et totalt systemtrykk på mellom 2,1 og 7 kg/cm , fortrinnsvis mellom ;_ 2,8 og

7,2 kg/cm 2. I den hensikt å opprettholde temperaturregulering i reaktorene R^, R2 og R^ er disse reaktorer fortrinnsvis kon-struert som reaktorer som er forsynt med kappe, idet kappen omgir rørene eller katalysatorsjiktene som inneholder et varmeveksle-fluid, f.eks. kokende vann, damp eller "Dowtherm". Generelt utfør-es reaksjonen ved temperaturer mellom' 180 og 34o°C, fortrinnsvis mellom 235 og 300°C. I reaktor R^ holdes varmflekk-tearperaturen generelt under ca. 330°C, fortrinnsvis under ca. 300°C. I reaktor R2 holdes varmflekk-temperaturen under 33o°C og fortrinnsvis også under 300°C, generelt, og i reaktor R^ holdes varmflekk-temperaturen generelt under 320°C, fortrinnsvis under 300°C. En annen viktig faktor er reguleringen av lokaliseringen av varmflekkene i reaktorene, i hver reaktor må varmflekken være beliggende henimot innløpsenden av katalysatorsjiktet. I reaktorene R^ og R2 bør varmflekken faktisk være beliggende mot innløpssiden i den første, eller mindre aktive, del av sjiktet. Hvis varmflekken forefinnes for langt mot utløpet av sjiktet, er dette en indikasjon på at reaksjonen skrider frem for langsomt i sjiktet, d.v.s. at katalysatoren ikke utnyttes effektivt. Videre, hvis varmflekken forekommer for langt mot utløpet av sjiktet, kan det produseres et kumulativt resultat med den sterkere katalysators reaksjonsforsterkende effekt i den annen del av sjiktet, hvilket resulterer i et uønsket høyt temperaturnivå ved dette punkt.

Oppdelingen av den oksygenholdige gass langs ledningene 3a, 3b og 3c kan utføres slik at like mengder kommer inn i alle tre reaktorer, eller, om ønskes, kan den mengde som kommer inn i hver reaktor, varieres i henhold til det som er kjent på området.

I

En variasjon i mengden av denne gass som innføres i hver reaktor, kan påvirke temperaturen og lokaliseringen av varmflekken i reaktoren.

For illustrasjonsformål viser figuren et system hvor alle tre reaktorer er av nedstrømstype. Dette vil si at reaksjonspartnerne innføres ved toppen av reaktorene, og produktene tappes ut ved bunnen. Oppfinnelsen kan imidlertid utføres enten i nedstrøms-eller oppstrømsreaktorér, med egnede innretninger som holder katalysatoren nede, som anvendt for oppstrømsreaktorér. Konstruksjonen av reaktorene som alternativt nedstrøms og oppstrøms kan redusere utgifter til rørledninger, således kunne reaktorene R. og R^ være oppstrømsreaktorér og reaktor R^ en nedstrømsreaktor. Omvendt kunne reaktorene R^ og R^ være nedstrøms og R2 oppstrøms.

Hydrogenkloridmatingen trenger ikke å bli innført alt på en gang i den første reaktor. En del av den kan fraskilles og inn-føres i reaktor R^, sammen med den annen del av den oksygenholdige gass.

Generelt utføres fremgangsmåten med et overskudd av både oksygenholdig gass og etylen med hensyn til hydrogenklorid i den hensikt å sikre en så fullstendig omdannelse av hydrogenklorid som mulig. Når man anvender luft, er det ønskelig å opprettholde et så lavt overskudd av disse reaktanter som mulig slik at man unngår håndtering av store gassmengder. I et slikt tilfelle holdes etylenoverskuddet pa høyst i ca. 3 5%, fortrinnsvis mellom 5 og 20%, og luftoverskuddet holdes på høyst ca. 25%, fortrinnsvis mellom 5 og 20%.

Oppfinnelsen beskrives her primært i forbindelse med en oksykloreringsprosess hvor den oksygenholdige gass er luft. Imidlertid er den katalysator, det system og den prosess som her beskrives, også egnet for anvendelse i en operasjon hvor det anvendes molekylært oksygen eller oksygen-anriket luft. i én slik prosess, beskrevet i US-patentskrift3.892.816, benyttes et stort overskudd av etylen med hensyn til oksygenet og hydrogenkloridet for å forhindre overreaksjon og uvanlig høye varmflekker. Etylenoverskuddet gjenvinnes fortrinnsvis fra reaksjonsproduktet og resirku-leres til oksykloreringsreaktorene. således er reduksjon av etylenoverskuddet i en slik prosess intet mål.

Hvis det benyttes utstyr av stål i hydrogenklorid-strøm-kretsen, kan det dannes små mengder av ferriklorid og disse inn-

I

føres i katalysatoren sammen med matestrømmen. Korrosjon av det oksygenholdige gasstilføringssystem kan produsere jernoksyder som kan bli omdannet til ferriklorid ved reaksjon med hydrogenklorid i reaktoren. Katalysatoren kan inneholde små mengder av jern som forurensninger. Imidlertid har det vist seg at ytterligere ferriklorid, selv i små mengder, har tendens til å forurense og deakti-vere en kobber(II)klorid-oksykloreringskatalysator. I én utførel- . sesform av oppfinnelsen unngås derfor ferrikloridforurensning av katalysatoren, som vist i den samtidige søknad for Ramsey G. Campbell, med tittelen "Purification of Gas Streams Containing Ferric Chloride", Serie nr. 595.464, inngitt 14 juli, 1975, ved

å føre enten hydrogenkloridstrømmen eller den blandede gassmate-strøm gjennom et sjikt av aktivert aluminiumoksyd impregnert med mellom 5 og 25, fortrinnsvis mellom. 10 og 20 vekt% natriumklorid eller kaliumklorid. Sjiktet kan være ånbragt i hydrogenkloridledningen 1, enten før eller etter forhåndsoppvarmeren 22, eller i den kombinerte mateledning 4. Alternativt kan den være beliggende inne i R^ ved rommet 30 nær innløpet. I en foretrukken utførelsesform, i hvilken det benyttes rørformige reaktorer, kan sjiktmaterialet være ladet i de deler av.rørene i reaktor R^ som ligger ved siden av innløpet, foran kobber(II)-klorid-katalysatoren i reaksjonspartnernes strømningsretning og kan være adskilt fra den ved en skjerm eller lignende for å

hindre migrering av fjernet ferriklorid inn i kobber(II)klorid-katalysatoren. I en foretrukken utførelsesform er det benyttede aluminiumoksyd det samme som det som benyttes som katalysatorbærer.

Det skal bemerkes at driften av hver av. reaktorene R^ og R2 bare delvis påvirkes av driften av den annen. Derfor, skulle f.eks. lokaliseringen eller temperaturen av varmflekken i en av reaktorene R^ og R2 temporært være utenfor det ønskede område, så ville driften av den annen reaktor ikke nødvendigvis påvirkes i ugunstig retning, eller hvis den ble det, kunne det være mulig å styre driften separat ved justering av kjøletemperaturen, oppdelingen av luft mellom reaktorene osv. Likeledes er det mulig, selv om det er mindre foretrukket, å benytte den katalysator som her er åpenbart, i de her åpenbarte vektforhold og sjiktoppdelinger, i en av reaktorene R^ eller R2, og en annen egnet, skjønt sannsyn-ligvis mindre effektiv katalysator, i den annen. Et slikt arrange-ment ville man ikke kunne forvente ville være i besittelse av alle fordelene ved foreliggende oppfinnelse når det gjelder gjennom-I gang, trykkfall, omdannelse, selektivitet osv, men kan være nødvendig-i tilfelle av en nødsituasjon eller temporær utilgjengelighet av katalysator.

For ytterligere å illustrere oppfinnelsen i dens forskjellige utførelsesformer og modifikasjoner presenteres endel forsøk.

Katalysatorfremsti11ing

De katalysatorer som benyttes ved de følgende forsøk, ble ;

fremstilt på følgende måte:

En mengde av tørre, uimpregnerte, sfærisk formede aluminiumoksydpartikler ble anbragt i et begerglass og veid. Det an-vendte aluminiumoksyd var aluminiumoksyd HSC-114 fra Houdry Process and Chemical Company, og hadde følgende egenskaper:

Røntgendiffraksjonsdata viste tre hovedtopper: ved 1,39, 1,98 og 2,34 Å. Toppene ved 1,39 og 1,98 Å var diffuse. Røntgen-dif fraksjonsmønstret til ^-aluminiumoksyd, som angitt i ASTM 10-425, har hovedtopper ved de samme verdier. Imidlertid viser ASTM 10-425 intensitetene til toppene ved 1,39 og 1,98 Å som like, mens diffraksjonsdataene for de katalysatorer som anvendes i disse eksempler, viser intensiteten til toppen ved 1,39 Å som ca. dobbelt så stor som for 1,98 Å-toppen.

Resultater av denne type indikerer at bæreren består av (krystallinsk) ^-aluminiumoksyd pluss en amorf form av aluminiumoksyd. Den amorfe form er eventuelty> -aluminiumoksyd, hvis røntgen-I

diffraksjonsmønster har et enkelt bredbånd ved 1,40 Å.

Ytterligere undersøkelser av katalysatorens mikrostruktur ble utført ved HF-etsing. Prøver av ny og brukt katalysator ble montert på en spesiell prøveholder og innleiret i en epoksyd-harpiks. Prøvene ble skåret over og polert og kjemisk etset på et tverrsnitt i 2-5 minutter ved romtemperatur med en 20% HF-løsning. Det ble gjort observasjoner etter 20 sek. og 4 min. ved 21X og etter 5 min. ved 85X. Intet tegn på korngrenser ble observert selv etter 12 minutters etsing.

Vann ble tilsatt til begerglasset i små mengder, idet inn-holdet ble omrørt med en glass-stav etter hver tilsetning, inntil fuktighet ble observert i begerglasset. På dette punkt var alumini-umoksydet mettet med vann. Utfra begerets sluttvekt kan vektprosen-ten av det absorberte vann utledes. Således bestemmes den absorberte vannmengde ved hjelp av den valgte basisvekt.

Mengden av tørr aluminiumoksydbase som skal impregneres, ble veid. Mengdene av kobber(II)klorid og kaliumklorid som utgjorde den ønskede vektprosent med hensyn til den tørre basis, ble veid og oppløst i vann. Ytterligere vann ble tilsatt til den resulterende løsning for å bringe volumet opp til den absorptive kapasitet for basen som bestemt på forhånd. Det skal bemerkes at det kan være nødvendig å redusere dette volum med ca. 3% for å hindre at det er stort overskudd av impregneringsløsning som ikke absorberes av basisen. Basisen og impregneringsløsningen ble anbragt i en trommel som ble tildekket, forseglet og rotert i et tidsrom av 15 min. for utførelse av impregneringen.

Etter 15 minJ ble trommelen fjernet, umiddelbart åpnet og de mettede aluminiumoksydpartikler anbragt i enten glass- eller keramikkskåler i en dybde av tilnærmet 7,5 cm. Skålene ble anbragt i et tørkeskap med tvungen sirkulasjon hvor temperaturen ble holdt på 140°C i 16-24 timer. Katalysatoren ble så fjernet og fikk av-kjøle seg før den ble lagret i luft-tette beholdere.

Vektprosentene av saltene i katalysatoren som således var fremstilt, er innen 0,5% av de ønskede verdier. Nøyaktigheten kan forbedres ved grundig tørking av aluminiumoksydbasisen før veiing. Tørking bør følge imiddelbart etter impregneringen. Forsinkelse

kan være skadelig for den resulterende katalysators fysiske struktur.

Forsøksdataene i tabellene som følger, ble oppnådd under anvendelse av katalysatorer som ble fremstilt i henhold til oven-

I

nevnte metode i en apparatur som var innordnet i en flytsekvens som angitt i figuren. De tre reaktorer, , R2 og R^, bestod hver , av én nikkelrørledning nr. 40, med lengde 3,75 m og diameter 2,54 cm, forsynt med kappe i hele lengden med en .6,3 5 cm rørled-ning av stål nr. 40, og anordnet for nedstrøm med hensyn til reaktantene. Reaksjonsvarmen ble fjernet ved tilbakeløpskjøling

av "Dowtherm" E i det ringformige rom mellom de to rørledninger. Varmflekktemperaturen og lokaliseringen inne i det katalytiske sjikt i hver reaktor ble målt ved hjelp av et bevegelig termo-element inne i en 3,6 m lang termobrønn som ble innført ved bunnen av hver reaktor.

Som vist i figuren, ble hydrogenklorid innført i systemet

i ledning 1 gjennom en forhåndsoppvarmer 22. Etylen ble innført i systemet i ledning 2 gjennom en forhåndsoppvarmer 21. Luft ble innført i ledning 3 og spaltet opp i underledningene 3a, 3b og 3c, idet luften i ledning 3a ble innført i reaktor R^, luften i 3b i reaktor R2 og luften i 3c i reaktor R^. Den blandede mating til reaktor R^etter forhåndsoppvarming var ved en temperatur på ca. 140 C. En 100% gjennomløpsbasis ble etablert som ekvivalent med en hydrokloridmassehastighet i reaktoren på 117,6 g -mol/h-in.. Luft- og etylenmatehastighetene er uttrykt som prosent overskudd basert på hydrogenklorid, idet man antar en støkiometrisk reaksjon for produksjon av 1,2-dikloretan.

Den gass som strømmer ut fra reaktor , etter trykkreduk-sjon, ble avkjølt i en vannavkjølt glasskondensator som konden-serte alt det uomsatte hydrogenklorid som en vannfase og hoved-mengden av det produserte 1,2-dikloretan som en relativt ren (ca. 98,5%) organisk fase. Hydrokloridomdannelsen ble bestemt ved titrering av vannfasen med natriumhydroksyd for oppnåelse av dens hydrogenkloridkonsentrasjon i vektprosent.

Den ukondenserte gass fra den vannkjølte kondensator ble analysert ved gasskromatografi. Analysene ble brukt for beregning av mengden av etylen-oksydasjon og dannelse av etylklorid, begge uttrykt som prosent av etylenmatingen.

Tabell I illustrerer betingelser i ett forsøk med anvendelse av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen.

Forsøket, som fortsatte i alt 320 timer, ble delt i to seksjoner. I første seksjon, som tok de første 298 timer, ble utstyret operert med en gjennomgang på 125% av hydrogenklorid og andre reaktanter. I de siste 22 timer ble utstyret operert ved en gjennom-I

gangshastighet på 100%.

Katalysatoren som skulle brukes, ble fremstilt i henhold til tre resepter. Disse er vist i tabell I som katalysatorer A, B og C. De ønskede vektprosenter av kobber(II)klorid og kaliumklorid var: (Tabell I viser de mengder som ble funnet å være tilstede etter analyse av katalysatorene. Mengdene av kobber(II)klorid og kaliumklorid i katalysator C varierte noe fordi katalysatorer fra flere forskjellige fremstillinger ble brukt.) I alle tre reaktorer var katalysatorsjiktlengden 343 cm; den første (øvre) del var 206 cm (60% av sjiktlengden) og den annen (nedre) del 137 cm lang, eller 40% av den totale sjiktlengde. Katalysator A ble benyttet i første del av reaktor R., (sjikt 12); katalysator B ble brukt i første del av reaktor R2 (sjikt 14); katalysator C ble brukt i reaktor R^ og de nedre deler av reaktorene R^ og R^.

I løpet av de første 60 timer av forsøket ble forskjellige kilder som produserte ustabile data korrigert og stabilisert. Likeledes ble tiden fra time 265 til 298, som inntraff mellom de to deler av hele forsøket, opptatt av restabilisering av pilot-anlegget som fulgte en 1 måneds stans mellom delene av forsøket.

Under driften, hvilket kan sees av følgende tabell, ble det gjort variasjoner i de totale overskudd av trykk, luft og etylen i systemet, og av delingen av luft mellom de tre reaktorer, i den hensikt å bestemme effekten av disse betingelser på hydrogen-kloridomdannelse, selektivitet for reaksjonen til 1,2-dikloretan, samt varmflekktemperatur og lokalisering. Forsøksdataene og resul-tatene er gitt i følgende tabell II.

I forsøket ovenfor kan det sees at anvendelsen av den katalysator som er beskrevet, i de trinnmønstre som er beskrevet, resulterte i opprettholdelse av varmflekktemperaturer generelt under ca. 340°C ved så høy gjennomgang som 125% av tenkt gjennomgang. Varmflekkene var i regulerbare lokasjoner og falt faktisk i mange tilfeller, som man vil se, langt under 300°C. Av like stor viktighet er det at trykkfallet forble praktisk talt konstant i" hele reaksjonssystemet, enda forsøkets varighet utgjorde i alt over 300 timer. Derfor var det ikke nødvendig med noen trykkre-duksjon for å opprettholde varmflekkstyringen, og trykkfallet steg ikke over lange forsøkstider på grunn av ødeleggelse av katalysatoren. Videre kunne etylenoverskuddet, selv ved drift med høy gjennomgang, holdes innen rimelige grenser uten vesentlig på-virkning av hydrogenkloridomdannelsen.

Videre har katalysatoren i det her beskrevne trinnmønster også vist seg egnet for drift ved mindre enn tenkt gjennomgang. Således er katalysatoren og systemet som her er beskrevet i besittelse av mangesidighet og kan anvendes i anlegg hvor gjennom-gangen kan være variabel, avhengig av slike betingelser som råstofforsyninger og markedsbehov, over et område fra i alt vesentlig mindre enn tenkt kapasitet til i alt vesentlig mer enn tenkt kapasitet, uten at det kreves utbytting eller modifikasjon.

Claims (2)

1. Katalysator som inneholder kupriklorid og kaliumklorid på en bærer av sfæriske partikler av aktivert aluminiumoksyd, for anvendelse ved oksykloreringsreaksjoner, karakterisert ved at bæreren har følgende kombinasjon av egenskaper: et BET-overflateareal på mellom 225 og 275 m /g, en avskrubbingshardhet på minst 90%, et totalt nitrogenporevolum på mellom 0,3 og 0,6 cm<3>/g, en gjennomsnittlig porediameter på mellom 50 og 100 Å, mellom 20 og 50% av porevolumet bestående av porer med diameter mellom 80 og 600 Å, et røntgendiffraksjonsmønster med topper ved 1,39, 1,98 og 2,34 Å, idet forholdet mellom intensiteten av toppene ved 1,39 Å og ved 1,98 Å ligger mellom ca.

1,5:1 og 5:1, fortrinnsvis på 2:1, og ved at den ikke viser noen observerbare korngrenser etter etsing med HF.

2. Anvendelse av katalysator ifølge krav 1, for oksyklorering av etylen.