NO151948B - Optisk rotasjonskoplingsinnretning - Google Patents

Abstract

Optisk rotasjonskoblingsinnretning mellom en første rekke med optiske ledere (1A-N) og en andre, identisk rekke med optiske ledere (2A-N), hvis koblingsinnretning har et optisk legeme (4) for brytningsfri, speilsymmetrisk passering av stråling mellom to rekker med ledere (1A-N, 2A-N) ved hjelp av en enkel kollektiv billedtransformasjon. Det optiske legemet (4) kan videre dreies om rotasjonsaksen (3) til den optiske koblingsinnretningen med samme vinkelhastighet, men i motsatt retning i forhold til de to rekkene med ledere (1A-N, 2A-N).

Description

Fremgangsmåte ved oxyklorering av alifatiske hydrocarboner og ufullstendig klorerte derivater av disse.

Foreliggende oppfinnelse angår oxyklorering av alifatiske hydrocarboner og

disses ufullstendig klorerte derivater. Nær-mere bestemt angår oppfinnelsen oxyklorering av alifatiske hydrocarboner og deres

ufullstendig klorerte derivater i en fluidisert lag-reaktor ved anvendelse av en ny

katalysatorkomposisj on.

Det er tidligere kjent å fremstille klorerte hydrocarboner av mettede alifatiske

hydrocarboner og disses ufullstendig 'klorerte derivater ved kloreringsfremgangs-måter av modifisert Deacon-type. En oxy-kloreringsfremgangsmåte av denne type

innbefatter bekvemt klorering av et hydrocarbon og/eller et klorhydrocarbon méd

hydrogenklorid, et oxygen inneholdende

gass, for eksempel luft, eller elementært

oxygen i nærvær av en rnetallhalogenid-katalysator ved forhøyet temperatur. Ved

en fremgangsmåte av denne type antas at

hydrogenklorid oxyderes i nærvær av katalysatoren til klor og vann, og at det på

denne måte fra hydrocarbonet frigjorte

klor reagerer med hydrocarbonet eller

klorert hydrocarbon som er tilstede i på-matningsgassen under dannelse av mere

klorert hydrocarbon samt hydrogenklorid.

Det hydrogenklorid som dannes ved denne

klorering, utnyttes så videre ved omdannelse til klor i en Deacon-reaksjon.

Ved en annen modifikasjon av den her

betraktede oxykloreringsprosess anvendes

elementært klor som påmatningskilde. Ved

denne fremgangsmåte dannes hydrogenklorid ved klorering av det hydrocarbon og/eller klorhydrocarbon som sammen med det elementære klor mates til den kataly-tiske reaksjonssone. Således ledes fritt klor, en oxygenholdig gass, for eksempel luft, eller oxygen alene, samt et hydrocarbon og/eller klorhydrocarbon i kontakt med en metallhalogenidkatalysator, som holdes ved forhøyet temperatur. Kloret reagerer enten med hydrocarbonet og/ eller klorhydrocarbonet under dannelse av hydrogenklorid samt et klorert derivat av den organiske påmatning. Klorinnholdet på det på denne måte fremstilte hydrogenklorid utnyttes siden for å bevirke ytterligere klorering gjennom standar dr eaksjo-nen av Deacon-typen, hvorved hydrogenklorid oxyderes til vann og elementært klor.

Oppfinnelsen angår reaksjoner av denne type som foregår i fluidiserte lag. Ved de her diskuterte lag av denne type er uttrykket «fluidisert lag» anvendt i sin videste betydning. Ved gjennomføring av fluidiserte lagprosesser føres de i reaksjonen deltagende gasser med forskjellig hastighet oppover gjennom et lag av finfor-delte, faste og katalysatorinneholdende partikler. Når en gass føres gjennom et lag av fast, partikkelformet materiale, kan flere forskjellige forhold etableres, avhengig av de anvendte gasshastigheter, de anvendte partiklers størrelse og andre lig-nende forhold. Når således gasshastigheten er lav, forblir laget av faste materialer statisk. Eftersom gasshastigheten økes i laget blir en del av partiklene dynamisk suspendert i den oppadstigende gasstrøm. Følgen blir at lagets høyde økes og der dannes et lag som betegnes «dynamisk lag». Når gasshastigheten økes ytterligere, blir alle partikler suspendert, og laget eks-panderes ytterligere. Til slutt kan laget anta en sterkt turbulent tilstand, som i mange tilfeller ligner en kokende væske. Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes enten ved dynamiske lag eller lag av den type som ligner kokende væske, og begge lag innbefattes i det her anvendte uttrykk «fluidisert lag». Den nøyaktige tilstand som kreves for å etablere de enkelte lag-tilstander, beror på slike faktorer som par-tikkelstørrelse, lagkomponentene, gasshastigheter, katalysatorpartiklenes tetthet og andre lignende forhold. I «Chemical En-gineering Process» av Wilhelm og Kwauk, Volume 44, p. 201 (1948) sammenlignes de ulike fakorer som er nødvendige for å fluidisere et lag, og ved å følge de her diskuterte prinsipper kan de ønskede lag-tilstander frembringes ved anvendelse av en hvilken som helst gitt sammensetning av gasser eller katalysatorpartikler.

Som fagmannen lett vil innse er det i høy grad avhengig av det spesielle katalysatormateriale som anvendes, om en oxykloreringsreaksjon som gjennomføres i et fluidisert lag lykkes eller mislykkes. Mange katalysatorer er blitt anvendt ved oxykloreringsreaksjoner av denne type og alle faller vanligvis innen kategorien fler-verdige mtetallhalogenider, spesielt flerver-dige metallklorider. Det mest effektive katalysatormateriale og det mest anvendte, synes å være en kuprikloridkatalysator impregnert på eller i en bærer som kan være av mange forskjellige typer (kupri refererer seg til toverdig kobber). Ifølge oppfinnelsen har det vist seg at oxykloreringsreaksjoner i alminnelighet, og særlig slike reaksjoner som innebærer fremstilling av klorerte hydrocarboner, for eksempel perklorethylen, triklorethylen og 1,2-diklorethan, fra slike utgangsmaterialer som ethan, 1,2-diklorethan, ethylen og lignende, kan forbedres betraktelig ved anvendelsen av et meget spesielt katalysatormateriale under utnyttelse av en meget spesiell bærer. Ifølge oppfinnelsen har det således vist seg at ved å velge en kombinasjon av bærer og katalysatormateriale med hensyn til nøyaktige fysikalske og kjemiske egenskaper, og ved å gjennomføre reaksjonene på en slik måte at denne bærer-katalysa-torkombinasjon gis spesielle egenskaper under reaksjonen, kan en betraktelig for-bedring oppnåes, sammenlignet med van-lige i fluidiserte lag gjennomførte oxyklo-r eringsprosesser.

Ifølge oppfinnelsen har det således vist seg at oxykloreringsreaks joner gjennom-ført i et fluidisert lag kan forbedres betraktelig ved at de får foregå i et fluidisert lag av katalysatorpartikler som inneholder en kombinasjon av kupri- og kup^ roklorid (kupro refererer seg til enverdig kobber) i et vektforhold mellom kupri- og kuprojoner på minst 0,5:1. Ved gjennom-føring av disse reaksjoner i nærvær av denne katalysator overstiger i alminnelighet mengden av kupri joner men kuproioner. Således forblir ved de fleste operasjoner katalysatorens kupriioninnhold domine-rende, og fortrinnsvis er vektforholdet kupri-kuproioner 3:1. Skjønt et slikt forhold foretrekkes, kan forholdet varierer fra 4:1 til cirka 0,5:1.

Det ønskede forhold mellom kupri- og kuproioner bibeholdes under disse reaksjoner ved tillempning av forskjellige tek-niske hjelpemidler. Ved den innledende til-beredning av katalysatoren bør kuproklorid anvendes for å levere kobberinnholdet, og et høyt kuprokloridinnhold gjenfinnes således i katalysatormaterialet. Dette innhold kan endres ved at katalysatoren før anvendelse oxyderes med oxygen eller luft ved forhøyet temperatur. På tilsvarende måte gjelder at hvis ioneforholdet forand-res under drift, slik at det ønskede forhold ikke lengre forekommer i reaktoren, kan katalysatoren overføres til oxyderingsan-legg og oxyderes for igjen å tilveiebringe det ønskede forhold. Om ønskes kan katalysatoren oxyderes in situ ved at tilførse-len av hydrocarbon og/eller klorhydrocarbon stenges av og oxyderingen gjennomfø-res i reaksjonssonen ved fortsatt påmatning av oxygen til denne og ved å holde katalysatoren ved forhøyede temperaturer over 200°C, fortrinnsvis ved 260—480°C. Skulle det være ønskelig under en reaksjon å øke kuproioninnholdet for å bringe denne innenfor det ønskede område, kan dette oppnåes ved hjelp av en reduserende atmosfære i reaksjonssonen samt forhøyet temperatur. Oxygen- og klortilførselen kan stenges av, og hydrocarbonet og/eller klorhydrocarbonet kan mates til reaksjonssonen for å bevirke denne reduksjon. En ad-skilt sone kan også anvendes, om ønskes.

Foruten de ovennevnte måter å frem-bringe det ønskede kupri-kuproionforhold kan dette selvsagt også opprettholdes ved at slike mengder kupri- eller kuproklorid mates til katalysatorlaget under drift eller under avstengningsperioden at kupri-: kuproionforholdet gjenopprettes, om det skulle ha kommet utenfor det ønskede område. Under langvarig drift kan denne balanse opprettholdes ved en intermitterende eller kontinuerlig tilførsel av katalysator til laget fulgt av en intermitterende eller kontinuerlig avtrekning. Det skulle være tydelig at for å sikre at det ønskede kupri-:kuproionforhold bibeholdes, må den i reaksjonssonen værende katalysator fra tid til annen analyseres.

Det er likeledes et viktig særtrekk ved oppfinnelsen at et alkalimetallklorid, fortrinnsvis kaliumklorid, anvendes sammen med de anvendte kupri-kuprokloridene. Katalysatorens innhold av kaliumklorid holdes ved et så ekvimolart forhold som mulig og beregnet på vektforholdet er kaliuminnholdet av det fluidiserte katalysatormateriale omkring 4—12 vektprosent.

Foruten at de ovennevnte forhold bibeholdes i selve katalysatormaterialet, må spesiell oppmerksomhet festes på de bære-partikler som anvendes. Skjønt hensikten ikke er å begrense oppfinnelsen ved føl-gende teori antas at en katalytisk virkning utøves av bæreren selv ved oxykloreringsreaksjoner av denne type. De normale bæ-repartikler som anvendes, faller innen kategorien kiselgur eller fullerjord og materialer av denne type. Det har imidlertid vist seg ifølge oppfinnelsen at et typisk virksomt materiale har en overflate under cirka 200 m2/g i ukalsinert eller ubrent tilstand før det impregneres med katalysator-oppløsningen, og i sluttstadiet efter impregnering bør det ferdige katalysatormateriale ha en overflate som ikke overstiger 50 men er over 10 m-Vg. Bærepartiklenes vanninnhold har en viss innflytelse på bærerens effektivitet når den kombineres med de virksomme komponenter og derfor anvendes fortrinnsvis kalsinerte istedenfor ukalsinerte kiselgur. Skjønt disse materialer har en tilbøyelighet til å oppvise temme-lig store overflater, i typiske tilfeller 100 —130 m2/g efter impregnering med kata-lysatormaterialer, kan overflater av stør-relsesorden 50 ma/g eller mindre lett opp-nås og herved virker katalysatorene mest effektivt under oxykloreringsreaksjonen.

Ved gjennomføring av oxyklorerings-reaksj onene ifølge oppfinnelsen er fluidiserte lag anbrakt i reaktorer av nikkel eller nikkellegeringer å foretrekke. Under selve reaksjonen har det vist seg at efter en kort driftsperiode når katalysatoreffektiviteten sitt optimum. Det er karakteristisk at dette optimum oppnåes når nikkelinnholdet av de i laget inngående katalysatorpartikler når 0,2 vektprosent. En kupri-kupro-kali-umkloridkatalysator inneholdende mellom 0,1 og 4 vektprosent nikkel og med en overflate av minst 10 m2/g danner det katalysatormateriale som ifølge oppfinnelsen gir de beste resultater ved oxyklorering av hydrocarboner og/eller disses klorhydrocarbon derivater.

Det ovenfor beskrevne katalysatormateriale arbeider ved oxykloreringsprosesse-ne i fluidisert lag innen et temperaturområde fra 260—590°C. Drift med katalysatorene ved temperaturer under 260°C gir ikke resultat av noen betydning. Skjønt det ikke er hensikten med følgende teori å begrense oppfinnelsen, anses det at efter at en temperatur på 260° er nådd, antar den ovenfor beskrevne katalysator i fysi-kalsk henseende en halvsmeltet tilstand. I denne halvsmeltede tilstand er katalysatoren mest effektiv og virksom ved omdannelse av hydrogenklorid til klor og vann, og oxykloreringsreaksjonen foregår ved denne spesielle katalysator mest effektivt innen dette temperaturområde. Skjønt det ikke er er sikkert at denne halvsmeltede tilstand råder, er det iakttatt at katalysatoren virkelig har elektrisk ledningsevne når den oppnår temperaturer på 260° og derover, mens den oppviser en overordentlig stor motstand mot elektrisk strøm ved temperaturer under 260°C-grensen.

På vedlagte tegning vises et diagram som illustrerer katalysatorens elektriske ledningsevne ved forskjellige temperaturer

(ved en kurve over spesifikk motstand som

funksjon av tiden), og det fremgår tydelig av kurven- at den elektriske ledningsevne øker sterkt når temperaturen overstiger 260°C og når 370°C-grensen passeres, ret-ter kurven seg ut og angir en konstant tilstand.

Ved anvendelse av katalysatorpartikler i fluidiserte lag når en oxykloreringsreaks jon gjennomføres, bør likeledes katalysatorpartiklenes størrelse vies spesiell oppmerksomhet. Det har vist seg at katalysatorpartikler varierende i siktestørrelse fra 30 til 100 (nummerering her og i det følgende er i ASTM-skalaen) med adskil-lig hell kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. Det er imidlertid å foretrekke at katalysatorpartiklene varierer i sikte-størrelse mellom 30 og 60 for å forhindre at støv samles i det fluidiserte lag og skor-steinstap av katalysator oppstår, i og med at den normale avslipning beskatter den i et gitt lag inneholdte katalysator. En særlig virksom katalysator er «Florex» (en fullerjord). Denne spesielle bærer, anvendt kalsinert ved temperaturer fra 315—650°C viser seg å ha de fysikalske egenskaper som er nødvendige for å oppnå oppfinnelsens formål.

Ved gjennomførelse av oxykloreringsreaksjonene ifølge oppfinnelsen er det selvsagt underforstått at gasspåmatningene, det vil si de tilførte utgangsgasser, kom-mer til å veksle betraktelig avhengig av de anvendte påmatningsmaterialer og de ønskede produkter. Når således triklorethylen og perklorethylen ønskes fra en ethy-lendikloridpåmatning under anvendelse av hydrogenklorid og oxygen som de andre påmatningskomponenter, anvendes 2 mole-kyler HC1 for hvert molekyl tilført ethylendiklorid. En tilstrekkelig mengde oxygen tilføres med hydrogenkloridet for å oxydere dette til fritt klor og vann. I denne tilstand er perklorethylen det ønskede produkt. Om man ønsker at perklorethylenet fordeles sammen med triklorethylenpro-duktet på ekvimolar basis bør i typiske tilfeller 1,5 mol HC1 tilføres for hvert mol ethylendiklorid. På lignende måte gjelder at når hydrocarbonmateriale, for eksempel methan, mates inn i en fluidisert lagreaktor, tilføres HC1 i tilstrekkelig mengde for å gi det nødvendige antall kloratomer for det ønskede produkt. Ved gjennomføring av oxykloreringsreaksjoner erholdes i alminnelighet flere produkter. Ved imidlertid nøyaktig å regulere den til reaksjonssonen tilførte klormengde samt klorinnholdet av de til sonen tilførte gasser, kan kontroll oppnåes over de vesentlige reaksjonspro-dukter. Generelt sett oppnåes balanse av sluttproduktenes klorinnhold ved å sørge for en tilstrekkelig mengde klor i det til-førte kloreringsmiddel for å påtrykke slutt-produktet de nødvendige mengder kloratomer under hensyntagen til karakteren av det tilførte hydrocarbon og/eller klorhydrocarbon. Det nøyaktige forhold mellom de forskjellige påmatninger kan således lett innstilles i overensstemmelse med stø-kiometrien for den reaksjon som ønskes gjennomført i en gitt oxykloreringssone. Disse reaksjoner er velkjent innen teknik-ken og der er fagmannens oppgave å av-passe forholdene for å få de ønskede re-aksjonsprodukter fra en gitt kombinasjon av utgangsmaterialer.

Oxykloreringsreaksjonene ifølge oppfinnelsen gjennomføres i metallreaktorer, særlig rørformige reaktorer med diameter mellom 50 og 900 mm. Høyden av det fluidiserte lag kan variere betraktelig under prosessens gang og laghøyder varierende mellom 0,3 og 7,5 mm er typiske. De reaksjoner som foregår innenfor reaksjonsveg-gene, er av natur exoterme, og der kreves således tilgang til kjøling av et eller annet slag for å fjerne reaksjonsvarmen. Ved gjennomføring av denne kjøling kan inn-vendige kjølespiraler, kjølemantler som omgir reaktoren, og annet lignende varme-vekslingsutstyr anvendes.

For å få en tilfredsstillende katalysator for anvendelse ved de ifølge oppfinnelsen gjennomførte oxykloreringsprosesser må, som tidligere påpekt, særlig oppmerksomhet vies den ferdige katalysators overflateareal. Denne bestemmes delvis av bærerens overflateareal og mengden av de faste stoffer som påføres på denne bærer. Bærere av den aktuelle type, dvs. kalsinert kiselgur og fullerjord inneholder betraktelige mengder bundet vann, i typiske tilfeller 5 pst. eller mere. Hvis kiselgur er ukalsinert, blir overflatearealet . betraktelig større og det faller ikke innenfor det ønskede område efter kiselgurens beskikning. En bærer av denne type bør således kalsi-neres for å minske innholdet av bundet vann og det har vist seg at ved å oppvarme bæreren til temperaturer mellom 315 og 650°C kan en betraktelig minskning av innholdet av bundet vann lett oppnåes. I typiske tilfeller medfører denne minskning av bærerens innhold av bundet vann efter kalsinering at disse katalysatorers overflateareal minskes betraktelig. Normalt er overflatearealet av størrelsesorden 130 m2/g. Efter kalsinering minskes materia-lets overflateareal til mellom 100 og 120 m2/g. Materialer av denne type får i impregnert tilstand et overflateareal av stør-relsesorden 50 m2/g eller lavere.

Det ifølge ovenstående kalsinerte bæ-rermateriale impregneres i en slik utstrekning av en aktiv metallkloridkatalysator i form av et kobber-kaliumklorid anbringes på bæreren til mellom 18 og 50 vektprosent. Dette innhold av aktive stoffer er nødven-dig for å fremkalle en tilstrekkelig katalytisk aktivitet for å oppnå de beste resultater og likeledes for å minske bærerens overflateareal til en tilfredsstillende ver-di. Ved tilførsel av denne mengde aktive stoffer til bæreren anvendes kobber i tilstrekkelig utstrekning til å bevirke et kob-berinnhold i de ferdige bærerpartikler som ligger innen området fra 5 til 16 vektprosent, fortrinnsvis 10 vektprosent. Bærerens innhold av alkalimetall varierer mellom 5 og 12 vektprosent og holder seg fortrinnsvis ved 7 vektprosent.

Foruten innholdet av kobber og kalium som beskrevet ovenfor, er det av stor betydning at en viss vektprosent nikkel forekommer på katalysatoren, enten som nikkel eller som nikkelklorid. I alminnelighet bør katalysatorens nikkelinnhold variere mellom 0,1 og 4 vektprosent, beregnet som nikkel. Ved at nikkel er tilstede på bæreren minskes i en viss utstrekning overflatearealet av katalysatoren som hel-het og den bidrar tydelig også. til en viss katalytisk virkning, eftersom det har vist seg at når nikkel er tilstede fåes såvel en betraktelig minskning av brenningen som en god utnyttelse av kloreringsmidlet og et øket utbytte. For å illustrere virkningen som tilstedeværelse av nikkel medfører, henvises til følgende eksempler.

Eksempel 1.

En katalysator ble fremstilt ved at 1,315 g kobberklorid (CuCl„. 2H20) og 688 g KC1 ble oppløst i 2000 ml vann. Denne kon-sentrerte aktive oppløsning ble så jevnt heilt over 4,54 kg passende dimensjonert (siktestørrelse 30 til 60) «Florex»-partikler. Oppløsningen inneholdt akkurat tilstrekkelig vann til fullstendig å væte samtlige «Florex»-partikler. De fuktige katalysatorpartikler ble tørret i en dampoppvarmet brett-tørker. De tørrede katalysatorpartikler var påført faste stoffer i form av 30,6 vektprosent salter, tilsvarende 7,5 pst. kobber og 5,5 pst. kalium.

En kjøring ble utført i en nikkelreak-tor under anvendelse av denne ferskt be-skikkede katalysator. Den liniære hastighet av de i reaktoren innførte gasser var 0,17 m/s. Antall mol 02 per mol tilført EDC (ethylendiklorid) var 1,30. Antall mol HC1 per mol tilført EDC var 1,04. Lagtemperaturen ble holdt ved 442° under kjøringen. Ved slutten av denne ble det fremstilte materiale veiet og analysert. Den prosentuelle omdannelse av organiske stoffer til klorerte sådanne ble beregnet likesom for-brenningen og de ferdige produkters totale klorinnhold. Resultatene er angitt i tabell I

.under A.

En annen kjøring ble utført under anvendelse av en katalysator som var anvendt i en fluidisert reaktor i flere døgn. Denne reaktor hadde tatt opp nikkel og inneholdt cirka 0,2 vektprosent nikkel. Under denne kjøring var den liniære hastighet av de i reaksjonen innførte gasser i gjennomsnitt 0,19 m/s. Antallet HC1 per mol tilført EDC var 1,04 og antallet mol oxygen per mol tilført EDC var 1,32. Lagtemperaturen under kjøringen ble holdt ved en middelverdi på 445°C. Efter en viss tid ble produktene samlet opp, analysert på innhold av klorerte organiske stoffer og omdannelsen av organiske stoffer til klorerte sådanne samt klor til klorerte organiske stoffer beregnet på grunnlag av det gjenvundne og det til-førte materiale. Resultatene er vist i tabell I under B.

Som det tydelig fremgår av ovenstående eksempel var utnyttelsen av EDC og klor ved den første kjøring, da særlig lite eller intet nikkel ble tilført til katalysatormaterialet ved kjøringens begynnelse, betraktelig lavere enn ved den annen kjø-ring (B) da betraktelige mengder nikkel var tilstede på katalysatormaterialet.

For ytterligere å belyse effektiviteten av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, henvises til følgende eksempel ved hvilket 1,2-diklorethan,1 klor og oxygen i form av luft , ble anvendt ved fremstilling av perklorethylen.

Eksempel 2.

Den reaktor som ble anvendt utgjordes av et 1,8 m langt nikkelrør med innvendig diameter 150 mm. Nikkelreaktoren var omgitt av ét stålrør med indre diameter 250 mm hvorved der ble dannet et ringformig rom omkring reaktoren i en lengde av 1,5 m av dennes nedre del. Reaktoren ble tilsluttet og fylt med katalysatoren ifølge eksempel 1. En vertikal mantel med «Dowtherm» (et varmetransporterende me-dium) omga reaktoren og trykkventilene på mantelen ble innstillet på 12 kp/cm2. En nitrogen trykkflaske ble anvendt for å regulere manteltrykket. En fordamper ble anvendt for det organiske påmatnings-materiale og den bestod av et 2,4 m langt stålrør med innvendig diameter 50 mm og forsynt med en stålmantel ved hvilken fordamperen ble drevet med et overtrykk på 12 kp/cm2. Luft ble matet til systemet efter å ha passert gjennom en forvarmer av stål og en 25 mm matningsledning. Klor ble innmatet nedenfor hovedmat-ningsledningen gjennom en 13 mm ledning og det fordampede 1,2-diklorethan ble innmatet ved at det fikk gå inn i hovedlednin-gen gjennom en 19 mm ledning anbrakt ovenfor klorinnløpet. Hovedpåmatnings-ledningen førte inn i gassfordelingsboksen under reaktoren og under fordelingsplaten for den fluidiserende gass. Lufthastigheten ble målt med et rotameter hvilket også skjedde for klorets vedkommende. 1,2-diklorethanet ble målt i væskeform ved hjelp av et væskerotameter. Den i lagreaktoren anbrakte gassfordelingsplate var utført av 3 mm tykk nikkelplate og hadde en diameter på 216 mm. Den var forsynt med 18 hull borret i et triangulært mønster med en deling på 34 mm hvorved boringen var utført med et 1,4 mm bor. Trykkfallet over platen for gasshastigheter innen opera-sjonsområdet var cirka 38 mm Hg og trykkfallet over det fluidiserte lag lå innen området 38—25 mm Hg. Et ugjennomtrenge-lig grafittrør i en mantelkondensator med cirka 0,83 m2 kjøleflate ble anvendt som primærkondensator for produktgasstrøm-men fra reaktoren. Kondensatoren ble anbrakt med en helning på 45° for å forhindre at overblåst katalysatormateriale bygget opp. Ukondenserte gasser og damp som forlot kondensatoren, passerte gjennom 2 kjølefeller. Den første av disse ble kjølt med tørris og den andre ble kjølt til —29 til —34°C i et kjølebad med ace-ton-tørris. Gasser som forlot den annen kjølefelle, ble ført gjennom en glassvasker med diameter på 100 mm som var pakket med 25 mm fyllegemer («berl saddles») til en høyde av 1,2 mm. Vann ble ført ned-over i motstrøm mot gasstrømmen og av-ledet fra vaskeren. Hydrogenkloridet og små mengder ukondenserte organiske stoffer ble vasket ut av gasstrømmen. Ventile-ringsuttak på vaskeren ble forbundet gjennom en PVC-rørledning med atmosfæren over bygningen. Det gassvolum som ble ført bort gjennom ventileringsledningen, ble målt periodevis med et rotameter. Den varmemengde som var nødvendig for å tilveiebringe driftstemperaturene for start, ble levert av seks båndelementer på 750 W, 250 V, som var parallellkoblet omkring «Dowtherm»-mantelens nedre del, over en lengde av 1 m. Kompletterende varmeele-menter var anbrakt rundt reaktorens nær-meste 150 mm like nedenfor «Dowtherm»-mantelen for ytterligere regulering av lagtemperaturen. Temperaturene i laget ble målt ved hjelp av termoelementer ved for-delingsplatens nivå og ved nivåene 0,3 og 1 m ovenfor denne plate. En oxygenfor-varmer og en mateledning var tilsluttet til reaktoren på et punkt 350 mm ovenfor fordelingsplaten. Reaktoren var pakket til en dybde av 1,5 m med en kobberklorid-ka-liumkloridkatalysator fremstilt som beskrevet ovenfor. 1,2-diklorethan, klor og oxygen i form av luft ble matet til gassfordelingsboksen under fordelingsplaten. Molforholdet mellom diklorethanet, kloret og oxygenet var 1:1:0,1. Ved innløpspunk-tet 350 mm ovenfor fordelingsplaten ble

der innmatet 00,9 mol oxygen for hvert

mol 1,2-diklorethan som ble matet til gassfordelingsboksen. Trykket i reaktoren

ble holdt mellom 0,35 og 1,05 kp/ cm2 overtrykk og lagtemperaturen varierte mellom 415 og 425°C. Kontakttiden varierte mellom 9,5 og 9,7 s. Resultatet av de i reaktoren gjennomførte kjøringer er

oppstilt i tabell II nedenfor. Under disse

operasjonsbetingelser har katalysatoren gjennomgående et overflateareal på fra 10 til 45 mVg og inneholdt 0,2 vektprosent nikkel.

Følgende eksempel illustrerer forskjellige hydrocarboner og klorhydrocarboner som kan anvendes ved gjennomførelse av oxykloreringsreaks joner med katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 3.

«Florex» med en partikkelstørrelse varierende mellom siktenummer 60 og 100 ble anvendt som katalysatorbærende materiale i dette tilfelle. 400 g «Florex» ble anbrakt i en rotertrommel, anordningen ble satt i gang og oppvarmet til en temperatur på 140°C. En moroppløsning ble fremstilt ved å oppløse 440 g kobberklorid (CuCL,. 2H20), 186 g kaliumklorid (KC1) i 1000 ml vann. 586 g av denne moroppløs-

ning ble utspedd til et volum av 1533 ml med destillert vann og denne utspedde oppløsning ble anvendt ved behandling av det katalysatorbærende materiale. Den utspedde oppløsning ble tilsatt dråpevis til bærematerialet i rotertrommelen og denne ble oppvarmet kontinuerlig under tilsetningen. Da løsningen var tilsatt, ble den impregnerte bæreren i trommelen tørket ved at trommelen holdtes i rotasjon i nok 30 minutter mens innholdet ble oppvarmet til en temperatur på 140<C>C. Beregnet på bærerens totalvekt inneholdt den ferdige katalysator 10 vektprosent kobber på vannfri basis.

Et 1,5 m høyt reaktorrør av nikkel med innvendig diameter 50 mm ble anvendt som en fluidisert lagreaktor. Denne ble fylt fra et punkt 0,3 m fra bunnen og til en dybde av 0,45 mm med den på ovennevnte vis fremstilte katalysator. Hele reaktoren ble anbrakt vertikalt i en elektrisk ovn med bunnen og overenden rakende ut fra ov^ nens bunn, respektive overende, slik at hele det i reaktoren anbrakte katalysa-torlag var omgitt av den elektriske ovn. En innløpsåpning ble anordnet i reaktorens bunn under en porøs glasskive som anvendtes som fordelingsplate og som befant seg 0,3 m fra reaktorrørets bunn. Ved en vanlig gassblanding ble tre påmatnings-gassledninger tilsluttet til denne åpning, en for ethylen, en for HC1 og en for luft. Gassen ble matet til reaktoren gjennom åpningen og ført inn i laget gjennom fordelingsplaten. En avgangsledning for pro-duktet ble anbrakt i reaktorens øvre del og samtlige gassformige produkter ble tatt ut fra reaktoren gjennom denne ledning. De således uttatte gassformige produkter ble ført gjennom to seriekoblede konden-satorer og til en felles beholder. HC1, vann og de i reaktoren dannede organiske klo-rider ble oppsamlet i beholderen og fase-separert. Produktene ble analysert ved in-frarød analyse. Ved anvendelse av ovennevnte utstyr ble der utført en serie kjø-ringer ved temperaturer varierende mellom 290 og 304°C ved at ethylen, HC1 og luft ble matet til reaktoren i et molforhold av etylen : HC1 : luft på 1:2:3,6. Ved drift på denne måte erholdtes et klorert organisk produkt inneholdende over 97 pst. 1,2-diklorethan beregnet på vekten av de klorerte organiske materialer. Utnyttelses-grader på 80 pst. for HC1 og 80 pst. for ethylen er typiske.

Eksempel 4.

Også i dette eksempel ble anvendt «Florex» med en partikkel størrelse varie-

rende mellom siktenummer 60 og 100 som katalysatorbærermateriale. 400 g av dette ble anbrakt i en rotertrommel, moroppløs-ningen ble fremstilt ved at 440 g kobberklorid (CuCl,. 2H,0) og 186 g kaliumklorid (KC1) ble oppløst i 1000 ml vann. 586 g av denne moroppløsning ble utspedd til et volum på 1533 ml med destillert vann, og denne utspedde oppløsning ble anvendt for preparering av det katalysatorbærende materiale. Den utspedde oppløsning til-sattes bærematerialet i rotertrommelen dråpevis og trommelen ble oppvarmet kontinuerlig under tilsetningen. Da oppløs-ningen var tilsatt, ble den impregnerte bærer i rotertrommelen tørket ved at denne ble holdt i rotasjon i nok 30 minutter mens innholdet ble oppvarmet til en temperatur på 140°C. Beregnet på bærerens totalvekt inneholdt den ferdige katalysator 10 vektprosent kobber på vannfri basis.

Et 1,5 m høyt reaktorrør av nikkel med en innvendig diameter av 50 mm ble anvendt som en fluidisert lagreaktor. Denne ble fyllt fra et punkt 0,3 m fra bunnen og til en dybde av 0,45 mm med den på ovennevnte vis fremstilte katalysator. Hele reaktoren ble anbrakt vertikalt i en elektrisk ovn med bunnen og overenden utstikkende fra ovnens bunn, respektive overside, slik at hele det i reaktoren anbrakte katalysa-torlag vår omgitt av den elektriske ovn. En innløpsåpning var anordnet i reaktorens bunn under en porøs glasskive som ble anvendt som fordelingsplate og befant seg 0,3 m fra reaktorrørets bunn. Ved hjelp av en vanlig gassledning med tre påmatnings-gassledninger tilsluttet til denne åpning, en for methan, en for HC1 og en for luft. Gass ble matet til reaktoren gjennom åpningen og ført inn i laget gjennom fordelingsplaten. En avgangsledning for produkt ble anlagt i reaktorens øvre del og samtlige gassformige produkter ble tatt ut fra reaktoren gjennom denne åpning. De således uttatte gassformige produkter ble ført gjennom to seriekoblete konden-satorer og til en felles beholder. HC1, vann og de i reaktoren dannede organiske klo-rider ble oppsamlet i beholderen og fase-separert. Produktene ble analysert ved in-frarød analyse. Ved anvendelse av dette utstyr ble der utført en rekke kjøringer ved temperaturer på 450°C med et gass-forhold methan : HC1 : luft på 1:2,5:3,5. Under disse forhold fikk man en omdannelse av 90 pst. av hydrogenkloridet til klorerte organiske materialer.

Eksempel 5.

Under anvendelse av katalysatoren ifølge eksempel 4 og det der beskrevne utstyr ble ethan, klor og luft matet til en fluidisert lagreaktor i et molforhold ethan: klor:luft på 1:0,5:0,75. Reaktortemperatu-ren under gassenes tilførsel ble holdt i området av 478—486°C. Under disse forhold representerer omdannelsen av klor- til klorerte organiske materialer et utbytte på 75 pst. eller mere typiske verdier.

Ved samtlige de ovenfor angitte eksempler hadde det anvendte katalysatormateriale et overflateareal på cirka 35 mV g. Det ved reaksjonen anvendte katalysa-tormaterialets gjennomsnittlige kobber-innhold var i typiske tilfeller 8 vektprosent, og kupri-: kuproionforholdet var fra 4:1 ned til 1,5:1. Kaliuminnholdet var 5 pst. Den anvendte katalysators partikkel-størrelse varierte mellom siktnummer 30 og 100 og katalysatoren inneholdt minst 0,2 vektprosent nikkel.

Som det klart fremgår av ovenstående eksempler erholdes overordentlig høye virkningsgrader ved oxykloreringsreaksjoner ved hvilke katalysatoren har egen-skapene av lavt overflateareal, høyt kob-berinnhold og en spesielt bestemt begren-set partikkelstørrelse. Driftstemperaturene ved de gjennomførte oxykloreringsreaks]o-ner faller godt innenfor katalysatorens operasjonsområde' og dette anses for å være en særlig viktig faktor ved all drift med katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved oxyklorering av alifatiske hydrocarboner inneholdende fra 1 til 4 carbonatomer samt ufullstendig klorerte derivater av disse, i et fluidisert lag av katalysatorpartikler inneholdende nikkelhalogenid og kobberhalogenider i kupri- og kuproform, samt kalium, karakterisert ved at reaksjonen utfø-res ved en temperatur over 260°C, at forhold av kupriioner: kuproioner holdes mellom 4:1 og 0,5:1, at partiklenes overflateareal er regulert til mellom 10 og 50, fortrinnsvis 45 m2/g, og at katalysatorens innhold av kalium utgjør mellom 4 og 12, fortrinnsvis 7 vektpst., og dens innhold av nikkel mellom minst 0, 1 og 4, fortrinnsvis 0,2 vektpst.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der anvendes en katalysator ved reaksjonen bestående av kalsinert kiselgur som bærer, impregnert med halogenidene og påført kaliumet, idet bærerens overflateareal før impregnerin-gen er minst 100 m2/g og fortrinnsvis 166 m2/g.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at der anvendes en katalysator hvor bærerpartiklene har en siktestørrelse mellom 30 og 60.