NO149968B - Additiv for smoeremidler og smoeremidler inneholdende additivet - Google Patents

Abstract

Et smøreoljeadditiv med både viskositetsindeks-forbedrende og dispergerende egenskaper er et polyisobutylensuccinimid avledet fra en polyisobutylen med en vektmidlere molekylvekt på minst 10 000 og med et molarforhold mellom amin- og syre- eller anhydrid-grupper på mindre enn 1:1. Bruken av slike molarforhold fremmer de viskositetsindeksforbedrende egenskaper ved å forbedre forholdet mellom viskositet og temperatur.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et additiv

for smøremidler og smøremidler inneholdende et slikt additiv.

Det er kjent at polyisobutylener med middels til høy molekylvekt, f.eks. vektmidlere molekylvekt på over 7000,

virker som viskositetsindeks-forbedrende midler. Det er også

kjent at polyisobutylener kan omdannes til detergent-disper-geringsmiddel-additiver for smøremidler og andre produkter. Polyisobutylensuccinimider er således kjente, men polyisobutylenene som benyttes for fremstilling av succinimider har normalt lavere molekylvekt, f.eks. en vektmidlere mole-

kylvekt på 1000-7000.

Det er blitt foreslått at polyisobutylener med høyere molekylvekt også kan benyttes til fremstilling av polyisobutylensuccinimider, men i praksis er dette ikke en helt enkel sak.. Polyisobutylensuccinimider dannes ved en to-trinnsreaksjon. I det første trinnet blir polyisobutylen eller klorert polyisobutylen omsatt med maleinsyre eller maleinsyreanhydrid og i det andre trinnet omsettes den resul-terende syren eller anhydridet med et amin. Det er bare en reaktiv gruppe i polyisobutylen ved enden av hvert molekyl slik at ettersom molekylvekten av polyisobutylenmaterialet øker, avtar forholdet mellom syre- eller syreanhydrid-grupper og isobutylengrupper. Videre avtar den lette reaksjonsevne mellom polyisobutylenforbindelsen og maleinsyren eller -anhydridet ettersom molekylvekten til polyisobutylenen øker.

På grunn av disse vanskeligheter har man konkludert

med at man vinner lite i å omdanne polyisobutylener med høy molekylvekt til succinimider. I US-patent nr. 4.169.C63

angis f.eks. følgende:

"Når polymeren bare har 50 karbonatomer, kan tilstrekkelig dispergerende steder bare være tilgjengelig gjennom den enkelte terminale dobbeltbinding. Når polymeren imidlertid har over 500 karbonatomer slik det er nødvendig for at den skal gi noen viskositetsforbedrende egenskaper,

vil den enkelte terminale dobbeltbinding ikke være til-

strekkelig og en vanskelig "derivitization"-metode er nød-

vendig for å oppnå tilstrekkelig dispergerbarhet."

Det er nå funnet at nyttige høymolekylære polyisobutylensuccinimider kan oppnås under forutsetning av at man observerer visse betingelser. Slike produkter har blitt funnet å ha bedre viskositet/temperatur-egenskaper enn det høymolekylære polyisobutylen-utgangsmaterialet og også å ha nyttige dispergerende egenskaper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt

et additiv for smøremidler omfattende et polyisobutylensuccinimid, og dette additiv er kjennetegnet ved at polyisobutylensuccinimidet er fremstilt ved omsetning av en polyisobutylenravsyre, eller et polyisobutylenravsyreanhydrid avledet fra en polyisobutylen med en vektmidlere molekylvekt fra 25000 til 200000, med et alkylendiamin eller et alkylenpolyamin.i et slikt mengdeforhold at molforholdet for amingrupper til syre-eller anhydridgrupper er fra 0,4:1 til 0,1:1.

Det er også tilveiebragt et smøremiddel og det er kjennetegnet ved at det omfatter en destillat- eller lys smøreoljefraksjon avledet fra petroleum inneholdende 1-20 vekt-% av det ovenfor angitte additiv.

Med betegnelsen "smøremiddel" menes et hvilket som helst produkt som kan ha behov for å bli forbedret med hensyn til viskositetsindeks. Det inkluderer således de normale kjøretøy- og industrielle smøremidler og også transmisjons-, tråksjon- og hydrauliske fluider.

Smøremidlet kan være et ester- eller et hydrokarbon-smøremiddel eller en blanding. Betegnelsen hydrokarbonsmøre-middel omfatter syntetiske hydrokarboner, f.eks. de som frem-stilles ved polymerisasjon av olefiner, samt petroleumfrak-sjoner som koker over 300°C, idet de sistnevnte er foretrukket. Betegnelsen omfatter således alle de normale destillatfrak-sjoner eller hvitolje-smørende fraksjoner avledet fra petroleum.

For effektive viskositetsindeks-forbedrende egenskaper bør polyisobutylenen ha en midlere molekylvekt på minst 10 000. Det kan generelt sies at jo høyere molekylvekten er jo bedre, idet begrensningen er de praktiske vanskelighetene i poly-merisasjonstrinnet fordi forøket polymerisasjon fremmes ved lavere temperaturer. Den vektmidlere molekylvekt er fortrinnsvis fra 40000 til 200000.

Forholdet mellom vektmidlere molekylvekt og antalls-midlere molekylvekt Mw kan være fra 1 til 6.

M~

n

Egnede polyisobutylener er de som har varebetegnelsen "Hyvis", spesielt kvalitetene "Hyvis 7000/45, 50H og 58H"

(levert som oppløsninger i mineralolje).

Reaksjonen mellom polyisobutylenen eller den klorerte polyisobutylen og maleinsyren eller -anhydridet for dannelse av polyisobutylenravsyren eller -anhydridet kan foretas på kjent måte, men under hensyntagen til betingelser som fremmer reaksjonen, fordi, som tidligere nevnt, reaksjonen blir mer vanskelig ettersom molekylvekten på polyisobutylenmaterialet øker.

De brede reaksjonsbetingelser kan være 150-250°C

ved atmosfæretrykk eller forhøyet trykk i 4-48 timer avhengig av molekylvekten på polyetylen-utgangsmaterialet og den ønskede omdannelse. Reaksjonen som kan være katalytisk eller ikke-katalytisk, kan utføres i nærvær av antioksyda-sjonsmidler eller andre stabilisatorer for å redusere dannelsen av uønsket harpiskholdig biprodukt og minimalisere termisk nedbrytning av polyisobutylenen. Reaksjonen utføres under anvendelse av molforhold mellom maleinsyreanhydrid og polyisobutylen i området fra 30,0:1,0 til 1,0:1,0 og reaksjonen begunstiges ved å øke maleinsyreanhydrid:polyisobutylen-molforholdet. Omdannelsesnivåer for høymolekylære polyisobutylener kan fremmes ved omsetning av klorert polyisobutylen med maleinsyreanhydrid eller ved omsetning av maleinsyreanhydrid med polyisobutylen i nærvær av klor. Den for reaksjonen benyttede polyisobutylen kan være oppløst i et passende oppløsningsmiddel, f.eks. en mineraloljefraksjon, spesielt en smøreoljefraksjon, for oppnåelse av et materiale med passende viskositet for lagring, pumping og generell håndtering.

Det er teoretisk mulig å benytte andre umettede syrer eller syreanhydrider foruten maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, men det har vært liten kommersiell anvendelse av andre materialer.

Polyisobutylensyren eller -syreanhydridet omsettes deretter med et amin. Det er funnet at denne reaksjon for-løper temmelig lett selv med høymolekylære polyisobutylener og er derfor er ikke en kritisk reaksjon. Polyisobutylensyren eller -syreanhydridet oppløst i et passende oppløsnings-middel, f.eks. toluen, kan omsettes med amidet ved temperaturer på 50-150°C (f.eks. under tilbakeløp) i tidsrom på

1-12 timer.

Som kjent kan man teoretisk anvende en rekke forskjellige aminer med den generelle formel:

hvor R og kan være hydrogen, hydrokarbon, amino-substi-tuert hydrokarbon, hydroksy-hydrokarbon eller oksy-hydrokarbon. For å fremme produksjonen av succinimider med et molarforhold mellom amin- og syre- eller -anhydrid-grupper på fra 0,4:1 til 0,1:1 bør aminene ha minst to reaktive hydrogen-atomer og bør fortrinnsvis være di- eller poly-aminer. De spesielt foretrukne aminer er således (poly)alkylenpoly-aminene. Eksempler på slike polyaminer er etylendiamin og polyetylenpolyaminene slik som dietylentriamin, trietylen-tetramin, tetraetylenpentamin og pentaetylenheksamin.

Molarforholdene mellom amin og syre eller anhydrid-grupper skal beregnes utfra det benyttede amin som anvendes for dannelse av succinimidet og syre- eller anhydrid-gruppene i polyisobutylenravsyren eller -anhydridet.

Uten å være bundet til noen teori, foreslås det at bruken av det angitte molarforhold mellom amin- og syre-eller anhydridgrupper, resulterer i dannelsen av bis-succinimider eller i tilfelle for polyaminer, muligens produkter med tre eller flere polyisobutylenravsyre-radikaler kombinert med hvert amin. Likevel, hva enn teorien måtte være, har eksperimentelle resultater vist at det korrekte valg av molarforholdet mellom amin- og syre- eller anhydrid-grupper er vesentlig for oppnåelse av de forbedrede viskositet/temperatur-egenskaper og, når polyaminet er tetraetylenpentamin, at det optimale molarforhold er 0,25:1.

Med hensyn til syre- eller anhydrid-gruppene kan det som nevnt ovenfor, være ufullstendig omdannelse av polyisobutylenen til polyisobutylenravsyreanhydrid og man bør ta dette i betraktning, f.eks. ved å bestemme PIBSA-tallet for å indikere omdannelsesgraden.

Mengden av polyisobutylensuccinimid tilsatt til et smøremiddel vil normalt være i området 1-20 vekt-% (med mindre det benyttes i forbindelse med et annet VI-forbedringsmiddel når mindre kan benyttes), idet de bedre viskositet/ temperatur-egenskaper benyttes enten for å redusere mengden av VI-forbedringsmiddel som skal til for en gitt kvalitet, eller for å forbedre kvaliteten for et gitt additivnivå.

De bedre viskositet/temperatur-egenskapene er, sammenlignet med det umodifiserte polyisobutylen-utgangsmaterialet, tydelige ved at foreliggende produkter gir olje-blandinger med høyere høytemperaturviskositeter (100°C og 40°C) med enten en lavere lavtemperaturviskositet (-18°C) eller alternativt uten at man får en tilsvarende økning i lavtemperaturviskositeten (-18°C).

Smøremidlet kan inneholde andre konvensjonelle addi-tiver, f.eks. anti-oksydasjonsmidler, EP og anti-slitasje-midler, fargestoffer, hellepunktsnedsettende midler, anti-korrosjonsmidler og andre VI-forbedringsmidler. Smøre-midlet kan også inneholde ytterligere detergent/dispergerings-additiver (f.eks. et lavmolekylært polyisobutylensuccinimid) avhengig av det nivå detergens/overflateaktivitet/dispergerbarhet som er nødvendig og graden av overflateaktivitet/ dispergerbarhet som gis av produktet ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler.

Eksempler 1- 4

Fremstilling av polyisobutylenravsyreanhydrider ( PIBSA)

Polyisobutylener med vektmidlere molekylvekt på 15 000, 27 000 og 51 000 (markedsført under varebetegnelsen "Hyvis" som henholdsvis "Hyvis 2000", "Hyvis 7000" og "Hyvis 58H"), ble omsatt ved maleinsyreanhydrid. Polyisobutylenene ble oppløst i en smøreolje med en viskositet på 30 cSt ved 38°C og et viskositetsindeks på 100 i en mengde slik at det ble oppnådd en oppløsningsviskositet på 1000 cSt ved 100°C.

Polyisobutylenene ble omsatt med overskudd maleinsyreanhydrid i en reaksjonskolbe med rører i 24 timer ved 215-220°C. Ved slutten av reaksjonsperioden ble råproduktet oppløst i n-heksan (omtrent 30% basert på reaktortilførsel)

og filtrert gjennom "Super-cel" for å fjerne det uoppløselige harpiksholdige biprodukt og mesteparten av overskudd maleinsyreanhydrid. Filtratet ble strippet ved 80°C/100 mbar for å fjerne heksan og deretter ved 180°C/10 mbar for å fjerne de siste spor av maleinsyreanhydrid.

Detaljene ved fremstillingene er angitt i nedenstående tabell 1 og de analytiske data for reaksjonsproduktene i tabell 2.

Eksemplene 3 og 4 ble utført 1 nærvær av 1,0 vekt-%

"Irganox 1010" for å minimalisere termisk nedbrytning av polymeren.

Tabell 2 viser at de relativt lave omdannelser til

PIBSA ble oppnådd til tross for bruk av MA:polyisobutylen-

forhold på opptil 20:1.

Eksempler 5- 8

Fremstilling av polyisobutylensuccinimider

Anhydridproduktene i eksemplene 1-4 ble omdannet til polyisobutylensuccinimider ved omsetning med tetraetylenpentamin.

Tetraetylenpentamin i toluen (45 ml) ble tilsatt hurtig under omrøring til polyisobutylenravsyreanhydrid i toluen (5 ml). Oppløsningen ble kokt under tilbakeløp i 6 timer, avkjølt og deretter strippet i en roterende film-evaporator ved en forhøyet temperatur (100°C) og et redusert trykk (3 mm Hg) for oppnåelse av polyisobutylensuccinimidet som en viskøs væske. Med hensyn til mengder vises det til nedenstående tabell 3.

Eksempel 9

Viskositetstest

Succinimidproduktet i eksempel 7 ble inkorporert i en smøreolje og sammenlignet med umodifisert polyisobutylen-utgangsmaterialet oppløst i smøreolje, med hensyn til viskositet/temperatur-yteevne.

Resultatene er angitt i nedenstående tabell 4.

Ved sammenligning av kolonne 1 med kolonne 3 og kolonne 2 med kolonne 4, fremgår det at oljene som innehold-er succinimidproduktene ifølge oppfinnelsen hadde høyere viskositeter ved 40°C og 100°C enn oljene inneholdende den umodifiserte polyisobutylen, men at "Cold cranking"-viskositetene ved -17,8°C var like.

Eksempel 10

Vi skositetstest

Eksempel 9 ble gjentatt under anvendelse av succinimidproduktet fra eksempel 8 og den tilsvarende umodifiserte polyisobutylen. Produktene ble oppløst i en blanding av smøreoljer slik at man oppnådde viskositeter tilsvarende en 20W/50-type spesifikasjon.

Resultatene er angitt i nedenstående tabell 5.

Resultatene er lik de i eksempel 9, idet oljene inneholdende succinimidproduktet har høyere 40°C og 100°C viskositeter, og, i dette tilfellet, lavere -17,8°C viskositeter.

Eksempel 11

Eksempel 10 ble gjentatt under anvendelse av en smøre-olje som ga viskositeter tilsvarende en "15W/50"-type spesifikasjon.

Resultatene, lignende de i eksempel 10, er angitt i nedenstående tabell 6. ,

Eksempel 12

En rekke polyisobutylensuccinimider ble dannet under anvendelse av forskjellige molarforhold mellom amin og anhydrid.

Utgangs-polyisobutylenen hadde en vektmidlere molekylvekt på 51 000 og varebetegnelsen "Hyvis".

Denne polyisobutylen ble omdannet til polyisobutylenravsyreanhydrid under anvendelse av teknikken som beskrevet i eksempel 4. Omdannelsen av polyisobutylen var 21% og PIBSA-tallet for produktet var 3,0 mg KOH g <1>.

Mengder av dette anhydridprodukt ble omsatt med tetraetylenpentamin ved forskjellige amin:anhydrid-molarforhold under anvendelse av teknikken beskrevet i eksempel 8. Molarforholdene, mengdene av reaktanter og utbytte av succin-imidprodukt, er angitt i nedenstående tabell 7.

Hvert av succinimidene ble oppløst i smøreolje og viskositetene for oljen bestemt ved 100°C, 40°C og -18°C.

Succinimidene ble benyttet i form av 31 vekt-%-oppløs-ninger i en mineralolje (viskositet 30 cSt ved 38°C; viskosi-tetindeks 100). Disse oppløsninger ble deretter blandet med ytterligere smøreolje (en 75:25 blanding av den ovenfor angitte olje og en olje med 95 cSt ved 38°C og VI 95) for oppnåelse av oljer inneholdende 12 vekt-%, 9 vekt-% og 6 vekt-% polymer.

Under anvendelse av samme 75:25-blanding av oljer,

ble det også fremstilt oljer-inneholdende 12%, 9% og 6% av utgangspolyisobutylenen og polyisobutylenravsyreanhydridet. Viskositetene for disse oljer ble også bestemt ved 100°C,

40°C og -18°C.

Resultatene er vist i de medfølgende figurer 1-3 som viser grafiske fremstillinger hvor viskositeten er avsatt mot anhydrid:amin-molforhold ved tre forskjellige temperaturer.

I de grafiske fremstillinger er viskositetene for blandingene inneholdende polyisobutylen eller polyisobutylenravsyreanhydrid vist som rette stiplede linjer som i virke-ligheten utgjør basislinjer. Sammenlignet med disse basislinjer hadde blandingene inneholdende polyisobutylensuccinimidene høyere viskositeter ved 100°C og 40°C og lavere viskositeter ved -18°C. Viskositeten ved -18°C ble ikke påvirket av anhydrid:amin-forholdet, men ved 100°C og 40°C viser de grafiske fremstillinger en økende viskositet etterhvert som forholdet faller under 1:1 med et maksimum ved 1:0,25.

Eksempel 13

Dispergerbarhetsforsøk

Polyisobutylen-utgangsmaterialene, anhydridproduktene i eksemplene 1-4 og succinimidproduktene i eksemplene 5-8, ble undersøkt med hensyn til dispergerbarhet under anvendelse av en flekk-dispergerbarhetstest.

I denne test ble 4 g additiv oppløst i 96 g blandede basissmøreoljer (70% vekt/vekt "BG 30/100", 30% vekt/vekt "95/95"). 2 g karbon (250 mikron M.T. kjønrøk) ble disper-gert i additiv-oljeoppløsningen under anvendelse av en ultralydsonde med en effekt på 150 Watt i 5 minutter. Ved avkjøling til romtemperatur ble 3 dråper testoppløsning an-bragt flekkvis på midten av et filterpapir ("Whatman 41", askefritt). Papirene ble etterlatt på en ren, flat overflate i 24 timer ved romtemperatur og deretter ble områdene med karbonflekk og oljeflekk beregnet utfra måling av flekkenes diametre (gjennomsnitt av to målinger tatt perpendikulært).

Den relative dispergerbarhet ble beregnet som en prosentvis flekking fra:

Resultatene er angitt i nedenstående tabell 8.

Tabell 8 viser at mens den umodifiserte polyisobutylen og polyisobutylenravsyreanhydridene hadde dårlige disper-geringsegenskaper, hadde polysiobutylensuccinimidene betyde-lige dispergerende egenskaper selv når polyisobutylen-utgangsmaterialet hadde en molekylvekt så høy som 51 000.

Eksempel 14

En rekke polyisobutylensuccinimider ble dannet under anvendelse av forskjellige molarforhold for amin til anhydrid.

Utgangs-polyisobutylenen hadde en vektmidlere molekylvekt på 27 000, og hadde varebetegnelsen "Hyvis 7000". Denne polyisobutylen ble omdannet til et ravsyreanhydrid ved hjelp av den teknikk som er benyttet i ovenstående

eksempel 4.

Mengder av ravsyreanhydridet ble omsatt med dietylentriamin ved forskjellige forhold for amin til anhydrid.

Hvert succinimid ble oppløst i en mineralolje (viskositet

30 cST og 38°C; viskositetsindeks 100) for oppnåelse av olje-sluttprodukter inneholdende 12 vekt-% av additivet.

En 12% oppløsning av polyisobutylenravsyreanhydridet i

den samme smøreoljen ble også fremstilt. Viskositetene til disse oljer ved 100°C, 40°C og -18°C ble deretter bestemt.

Resultatene er vist i de medfølgende fig. 4-6,

som representerer grafiske fremstillinger av viskositet mot molforhold for anhydrid til amin ved de tre forskjellige temperaturene. Resultatene viser toppene for viskositet over det samme anhydrid:amin-forholdet, dvs. 1:0,4 til 1:0,1 ved 40°C og 100°C, som ses i resultatene fra eksempel 12, fig. 1-3. Eksemplet demonstrerer således at de forbedrede egenskapene til polyisobutylensuccinimidene ifølge oppfinnelsen kan oppnås med et amin som er forskjellig fra tetraetylenpentamin.

Claims (2)

1. Additiv for smøremidler omfattende et polyisobutylensuccinimid, karakterisert ved at polyisobutylensuccinimidet er fremstilt ved omsetning av en polyisobutylenravsyre, eller et polyisobutylenravsyreanhydrid avledet fra en polyisobutylen med en vektmidlere molekylvekt fra 25 000 til 200 000, med et alkylendiamin eller et alkylenpolyamin i et slikt mengdeforhold at molforholdet for amingrupper til syre- eller anhydridgrupper er fra 0,4:1 til 0,1:1.

2. Smøremiddel, karakterisert ved at det omfatter en destillat- eller lys smøreolje-fraksjon avledet fra petroleum inneholdende 1-20 vekt-% av additivet ifølge krav 1.