NO148859B - Katode for anvendelse ved elektrolyse av vann eller en vandig alkalimetallhalogenidopploesning, og fremgangsmaate ved fremstilling av katoden - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår katoder som med godt resultat kan anvendes for elektrolyse av vann som inneholder en elektrolytt av et alkalimetallhydroxyd, eller for elektrolyse av vandige o<p>pløsninger av alkalimetallhalogenidsalter. Oppfinnelsen an-

går nærmere bestemt katoder med et belegg av perforert nikkel eller kobolt dannet ved smeltepåsprøyting og ved utlutning og som når de anvendes for de nevnte elektrolyseprosesser, fører til en nedsatt hydrogenoverspenning og til en god varighet og brukstid..

Ved elektrolyse av vann eller vandigealkalimetall-halogenidoppløsninger i elektrolyseceller.med en diafragma-

eller membran-separator omfatter den nødvendige arbeidsspen-

ning hovedsakelig spaltningsspenningen for den- forbindelse som elektrolyseres, de spenninger som er nødvendig for å overvinne elektrolyttens og de elektriske cellekoblingers ohmske motstand., og de spenninger, kjent som -"overspenninger", som er nødvendige for å overvinne strømpassasjen på katodens og anodens overfla-

ter. En slik overspenning er avhengig av slike, variable som typen av de ioner som lades eller utlades, den elektriske strømstyrke pr. arealenhet av elektrodeoverflaten (strømtett-heten) , materialet som elektroden er laget av, elektrodeover-flatens tilstand (f.eks. hvor vidt denne er glatt eller ru), temperaturen og tilstedeværelsen av ..forurensninger i elektroden, eller elektrolytten.. Selv om en rekke forskjellige teorier er blitt fremsatt i et forsøk på å forklare overspenningen, er kjennskapet til dette fenomen for tiden nesten fullstendig empirisk idet det er blitt iakttatt, at en særpreget overspen-

ning forekommer i forbindelse med enhver spesiell kombinasjon-

av utladede ioner (eller ladeioner), elektroder,- elektrolytt og strømtetthet etc.

På grunn av de flere millioner tonn med alkaliklorider og vann som elektrolyseres hvert år, vil selv en så liten reduksjon av overspenningen som 0,05 V innebære betydelige økonomiske besparelser, spesielt på grunn av den for tiden stadig økende kraftpris. Den elektrokjemiske industri har derfor søkt etter midler for å redusere spenningsbehovet for slike elektrolyseprosesser. Et middel som er blitt gitt opp-merksomhet, er å tilveiebringe katoder med redusert hydrogenoverspenning, som f.eks. katoder laget av eller belagt med sintret nikkel eller stålpulver, eller katoder med spesielle metall- eller metallegerings-belagte overflater, se f.eks.

US patentskrifter nr. 3 282 808, nr. 3 291 714 og nr. 3 340 294. Det synes imidlertid som om slike katoder ikke har funnet inn-pass i vesentlig grad, og stålkatoder er fremdeles de domine-rende. Selv om grunnene til en slik manglende anvendelse ikke er klar, kan det være at omkostningene for enkelte av disse katoder, dvs. produksjonsomkostningene og levealderen,

i forhold til de oppnåelige kraftbesparelser er utilfredsstil-lende. En annen grunn kan være at det ikke er mulig enkelt å produsere andre katoder. Således er sintrede metallbelegg vanskelige å påføre jevnt, spesielt på katodesubstrater med ujevne overflater, som strekkmetallduker eller vevede stål-duker.

Fra vest-tysk publisert patentsøknad 2527386 er katoder for elektrolyse kjent med en elektrisk ledende kjerne belagt med en legering av bl.a. nikkel eller kobolt og et mindre edelt metall, som sink, aluminium, magnesium og/eller tinn, og der i det minste en del av det mindre edle metall er fjernet. Kjernen kan fortrinnsvis bestå av jern og legeringer av jern, f.eks. stål. En lang rekke metoder er nevnt for påføring av belegget på den elektrisk ledende kjerne, deriblant smeltepåsprøyting som er nevnt rent forbigående. I alle utførelseseksempler i den vest-tyske patentsøknad er elektrolytisk påføring av belegg av legeringer av nikkel og sink beskrevet. Ifølge eksemplene i den vest-tyske patentsøknad utgjør dessuten sink det metall i det påførte belegg som senere utlutes. I den vest-tyske patentsøknad omtales påførte belegg på alle steder som bestående av en "legering", og det er ifølge den vest-tyske patentsøknad ikke beskrevet forholdsregler for å hindre dannelse av den pyrofore Raney-nikkellegering ved en mulig anvendelse av nikkel og aluminium som materiale for belegget på den elektrisk ledende kjerne.

Det taes ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe

katoder som er spesielt velegnede for anvendelse ved elektrolyse av vandige alkalimetallhalogenidoppløsninger i celler med en diafragma- eller membranseparator eller for anvendelse ved elektrolyse av vann, idet katodene skal gi en nedsatt hydrogenoverspenning, ha en god levealder og kunne fremstilles fra en rekke forskjellige katodesubstrater med ønskede utformninger.

Oppfinnelsen angår således en katode for elektrolyse av vann eller en vandig alkalimetallhalogenidoppløsning, omfatt-ende et elektrisk ledende substrat, fortrinnsvis stål, som på minst en del av sin overflate bærer et belegg inneholdende nikkel, kobolt eller blandinger derav, idet aluminium er blitt fjernet fra belegget ved utluting efter påføringen av belegget, og katoden er særpreget ved at belegget er blitt dannet ved smeltepåsprøyting av en blanding i det vesentlige bestående av partikkelformig nikkel, kobolt eller blandinger derav, og partikkelformig aluminium.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte ved fremstilling av en katode for elektrolyse av vann eller en vandig alkali-metallhalogenidoppløsning, hvor det på i det minste en del av overflaten av et elektrisk ledende substrat, fortrinnsvis stål, påføres et belegg inneholdende nikkel og/eller kobolt

og aluminium, hvorefter aluminiumet utlutes fra det påførte belegg, og fremgangsmåten er særpreget ved at det på overflaten av det elektrisk ledende substrat smeltepåsprøytes en blanding i det vesentlige bestående av 50-95 vekt% partikkelformig nikkel, kobolt eller blandinger derav, og 50-5 vekt% partikkelformig aluminium.

Når slike katoder anvendes for å elektrolysere vandige alkalimetallhalogenidsaltoppløsninger i celler med en diafragma- eller membranseparator eller når de anvendes for å elektrolysere vann (inneholdende en alkalimetallhydroxydelektrolytt), vil hydrogenoverspenningen for slike prosesser nedsettes med 0,05 - 0,15 V, avhengig av katodesubstratet og strømtettheten, og disse katoder vil gi en forlenget levealder (dvs. brukstid mens hydrogenoverspenningen er mindre enn hydrogenoverspenningen for katodesubstratet). Når dessuten slike katoder på begge sider er forsynt med det perforerte nikkel-eller kobolt-belegg, kan de fordelaktig anvendes som bipolare elektroder ved elektrolyse av vann (under anvendelse av en alkalimetallhydroxydelektrolytt) på grunn av at de gir lave anode- og katodeoverspenninger og en god varighet.

Katodesubstratet kan utgjøres av et hvilket som helst elektrisk ledende materiale med de nødvendige mekaniske egen-skaper og den nødvendige kjemiske motstandsdyktighet overfor den elektrolytto<p>pløsning hvori det skal anvendes. Som eksempler på materialer som kan anvendes kan nevnes jern, bløtt stål, rustfritt stål, titan, nikkel eller lignende metaller. Katodesubstratet vil vanligvis være perforert (i form av en metallsikt, en duk av strekkmetall eller et perforert metall etc.) for å lette dannelsen, gjennomstrømningen og fjernelsen av hydrogengass som dannes på katodeoverflaten under elektrolysen. På grunn av at det er rimelig og dessuten har gode fasthetsegenskaper og er enkelt å fremstille vil bløtt stål som regel anvendes som katodesubstrat, vanligvis i form av en trådsikt eller en perforert plate. Når katodene ifølge oppfinnelsen skal anvendes som en bipolar elektrode ved elektrolyse av vann, vil massive katodesubstrater som er ugjennomtrenge-lige for gasser, anvendes.

Før de belegges renses overflatene til katodesubstratet som skal utsettes for smeltepåsprøyting, for å fjerne even-tuelle forurensninger som vil kunne nedsette beleggets vedheftning til katodesubstratet, ved anvendelse av slike midler som dampavfetting, kjemisk etsing eller sand- eller kornblåsing etc. eller kombinasjoner av slike midler. En god vedheftning og lav hydrogenoverspenning ved anvendelse av stålsubstrater er blitt oppnådd etter at disse er blitt underkastet en korn-eller sandblåsing, og dette middel for å rense katodesubstratets overflater vil vanligvis anvendes.

Hele katodeoverflaten eller bare en del av denne kan belegges, avhengig av typen av den elektrolysecelle hvori katoden skal anvendes. Når katoden anvendes f.eks. i halogen-alkaliceller hvori et diafragma er avsatt direkte på den side av katoden som er vendt mot anoden, vil bare den motsatte side av katoden vanligvis være elektrolyttisk aktiv og derfor trenge å bli belagt. Når derimot katoden anvendes i halogen-alkaliceller med et diafragma eller en membran som er anordnet i avstand fra katoden, kan begge sider av katoden belegges. Når katoden anvendes for elektrolyse av vann, er begge sider av katoden vanligvis belagt, og når den anvendes som en bipolar elektrode, er begge sider belagt. Belegget kan påføres før eller etter at katoden er blitt gitt den ønskede form, avhengig av hvor tilgjengelig de katodeoverflater som skal belegges er for metallsprøyteutstyret og -metodene og for utlutingen.

Det partikkelformige nikkel eller kobolt som anvendes enkeltvis eller i kombinasjon med- hverandre, består fortrinns*-vis hovedsakelig av det rene metall (dvs. ca. 95 % nikkel eller kobolt eller derover som inneholder vanlig forekommende forurensninger). Partikkelformige nikkel- eller koboltlegeringer som inneholder tilstrekkelig nikkel eller kobolt til å gi en nedsatt hydrogenoverspenning kan imidlertid også anvendes,

som f.eks. de nikkel- eller koboltlegeringer som inneholder

50 vekt% eller derover av nikkel, kobolt eller blandinger av de to metaller legert med materialer som er i det vesentlige uoppløselige i vandige alkalimetallhydroxyder, som jern, kobb'er eller lignende metaller. Vanligvis er partikkelf ormige nikkel- eller koboltlegeringer mer kostbare og ikke så effektive for å senke hydrogenoverspenningen som det rene nikkel-eller koboltmetall. Hvis derfor en nikkel- eller-koboltlege-ring anvendes som delvis eller hel erstatning for det partikkelformige nikkel- eller koboltmetall, bør sammensetningen, par-tikkelstørrelsen og mengden av nikkel- eller koboltlegeringer velges slik at den ønskede nedsatte hydrogenoverspenning fåes. Hva gjelder partikkelstørrelsen er siktet partikkelformig nikkelmetall med partikler med en størrelse av 10 - 106 ym blitt anvendt, mens nikkellegeringer med en partikkelstørrelse av 150 ym eller derunder og på lignende måte erholdt ved sik-ting er blitt anvendt. Bedre resultater ble oppnådd når det ble anvendt et nikkelmetall med partikler med en størrelse av 10 - 45 ym. Partikkelformig nikkel- eller koboltmetall eller -legeringer eller blandinger av disse med mindre eller større partikkelstørrelser burde også være tilfredsstillende, som lett kan fastslås. I den foreliggende beskrivelse og i patentkravene er derfor uttrykket "partikkelformig nikkel eller kobolt" eller uttrykket "partikkelformig nikkel, kobolt eller blandinger derav" blitt anvendt for å beskrive både partikkelformig nikkel- og/eller koboltmetall og partikkelformige legeringer av nikkel og/eller kobolt av den type som er beskrevet ovenfor, eller blandinger derav, med evne til å gi katodebe-legg med nedsatt hydrogenoverspenning etter at aluminiumet er blitt utlutet.

Det partikkelformige aluminium som ble anvendt, hadde en typisk partikkelstørrelse av 45 - 90 ym (siktsortert) og besto av 99 % rent metall. Partikkelf ormige aluminiummateria-ler med forskjellige sammensetninger og partikkelstørrelser bør være like egnede sålenge de kan utlutes og gi belagte katoder som etter utluting har den ønskede nedsatte hydrogenoverspenning, og uttrykket "partikkelformig aluminium" er derfor anvendt i den foreliggende beskrivelse og i patentkravene for å beskrive slike materialer.

I blandingen av partikkelformige bestanddeler som smeltepåsprøytes, er det anvendte vektforhold mellom nikkel eller kobolt og aluminium slik at det partikkelformige nikkel eller kobolt utgjør 50 - 95 med et optimum tilsynelatende ved 67 - 90 %, og med det partikkelformige aluminium i en mengde av 50 - 5 % av den kombinerte vekt av nikkel- eller koboltpulver og aluminiumpulver som anvendes i beleggblandingen. Utenfor disse områder vil hydrogenoverspenningen stige til uaksepter-bare nivåer, og/eller beleggets varighet vil nedsettes slik at den effektive levealder for katoden vil synke.

Fortynningsmaterialer, som partikkelf ormig jern, tinn, aluminiumoxyd, titandioxyd, Raney-nikkellegeririg eller lignende metaller, kan blandes og smeltesprøytes sammen med blandingen av partikkelformig nikkel eller kobolt og partikkelformig aluminium i små mengder (dvs. at de skal utgjøre under 50 vekt%

av de samlede bestanddeler i belegget). Det fåes imidlertid vanligvis ingen fordel ved anvendelse av slike fortynningsmaterialer, og dersom de anvendes, bør sammensetningen, mengden og partikkelstørrelsen for slike fortynningsmaterialer velges slik at den ønskede nedsatte hydrogenoverspenning vil beholdes.

En betydelig nedsettelse av hydrogenoverspenningen fåes når et så tynt belegg som 0,076 - 0,102 mm påføres på katodesubstratet for fremstilling av en katode ifølge oppfinnelsen. For imidlertid å oppnå en god varighet Dg levealder anvendes vanligvis en beleggtykkelse av ca. 0,127 mm eller derover. Tykkelsen for .det ifølge oppfinnelsen påførte belegg vil som regel ikke være større enn ca. 0,381 mm på grunn av økede omkostninger tilsynelatende uten noen derav følgende fordel. For å oppnå en maksimal jevnhet kan beleggene best fremstilles ved påsprøyting i flere trinn, hvor det i hvert trinn som regel avsettes et belegg med tykkelse av 0,031 - 0,127 mm. De heri og i de nedenstådnde eksempler beskrevne tykkelser gjelder tykkelsene for de påsprøyte'de belegg før

aluminiumet utlutes.

Katodebelegget <p>åføres ved smeltepås<p>røyting av blandingen av partikkelformig nikkel eller kobolt og partikkelformig aluminium i en i det vesentlige ikke-oxydert, smeltende sprøytegasstrøm under anvendelse av sprøytebetingelser slik at belegget av de <p>artikkelformige bestanddeler vil avsettes på katodesubstratet i det vesentlige i smeltet tilstand.

En slik smeltepåsprøyting kan lett og effektivt ut-føres f. eks. ved flammesprøyting eller plasmasprøyting. Ved flammesprøyting smeltes de partikkelformige beleggbestanddeler. og påsprøytes i strøm fra en brennende flamme av en brennbar organisk gass, som regel acetylen, og en oxyderende gass, som regel oxygen, som anvendes i et slikt forhold at det fås en ikke-oxyderende flamme (dvs. at mengden av den oxyderende gass er støkiometrisk mindre enn den mengde som er nødvendig for å oppnå fullstendig oxydasjon av det brennbare fluidum). Ved plasmasprøyting smeltes de partikkelformige beleggbestanddeler og sprøytes i en plasmastrøm dannet ved oppvarming til høye temperaturer i en elektrisk lysbue av en inert gass, som argon eller nitrogen, som eventuelt kan inneholde en mindre mengde hydrogen.

Sprøytebetingelsene, som flamme- eller plasmasprøyte-strømmenes volum og temperatur, sprøyteavstanden, tilførsels-mengden pr. tidsenhet av de partikkelformige beleggbestanddeler og lignende betingelser, velges slik at de partikkelformige bestanddeler i beleggblandingen smeltes av og i sprøytestrømmen og avsettes på katodesubstratet mens de fremdeles befinner seg i det vesentlige i smeltet tilstand, slik at det fås et i det vesentlige kontinuerlig belegg (dvs. et belegg hvori de på-sprøytede partikler ikke kan skilles ut) med en perforert struktur. Slike sprøytebetingelser som er angitt i eksemplene, vil som regel gi tilfredsstillende belegg. Noe bedre resultater hva gjelder nedsatt hydrogenoverspenning, vil som regel fås ved å holde katodesubstratet på en temperatur nær omgivelsestemperaturen under smeltepåsprøytingen. Dette kan oppnås ved anvendelse av slike midler som luftstrømmer som støter mot substratet under sprøytingen, eller ved å la substratet avkjøle i luft mellom sprøytetrinnene.

Etter at katoden er blitt belagt "ed smeltepåsprøy-ting, neddykkes den i en alkalisk oppløsning som oppløser og utluter i det vesentlige hele aluminiumbestanddelen belegget. Typen og konsentrasjonen av den alkaliske oppløsning og utlutingsbetingelsene, tid og temperaturer ikke av spesielt av-gjørende betydning. Som typiske eksempler på alkaliske oppløs-ninger som kan anvendes, kan nevnes 10 - 20 %-ig vandige opp-løsninger av natrium- eller kaliumhydroxyd. Typiske utlutings-betingelser som kan anvendes, er en temperatur av 25 - 80° C i en tid av 16 timer eller derover. Lengre utlutingstider er nød-vendige ved anvendelse av svake alkaliske oppløsninger og/ eller lave temperaturer. Som regel utlutes størsteparten av aluminiumet før den belagte katode taes i bruk, idet en even-tuell rest av oppløselig aluminium utlutes av elektrolytten under den påfølgende bruk av katoden. Utlutingen kan også utføres i elektrolysecellene med alkalimetallhydroxyd som er tilstede til å begynne med (elektrolyseceller for vann) eller som dannes under elektrolysen (i elektrolyseceller for halogen-alkali). Ved denne metode forurenses imidlertid elektrolytten med flere aluminiumioner, og den er mindre foretrukket.

De belagte katoder ifølge op<p>finnelsen er, som beskrevet ovenfor, spesielt egnede for anvendelse i halogen-alkaliceller som er forsynt med en diafragma- eller membran-separator og som anvendes for å elektrolysere vandige alkali-metallhalogenidoppløsninger til det tilsvarende alkalimetallhydroxyd og halogen i overensstemmelse med vanlige kjente metoder. Selv om de belagte katoder ifølge oppfinnelsen er anvendbare for elektrolyse av et hvilket som helst alkalimetall-halogenid, vil de av praktiske grunner vanligvis bli anvendt for elektrolyse av natrium- eller kaliumklorid. De belaate katoder ifrtlae onnfinnelsen er oaså velegnede for anvendelse som katode oa/eller anode i unipolare elektrolvseceller for vann eller som bipplare elektroder i bipolare elektrolyseceller for vann, når det i slike apparater andvendes et alkalimetallhydroxyd som elektrolytt, på grunn av at de belagte-, katoder ifølge oppfinnelsen gir en nedsatt hydrogenoverspenning og/eller lav oxygenoverspenning under lengre tids bruk. Slike elektrolyseceller for vann og slike fremgangsmåter er ellers vanlige og kjente for fagmannen, se f.eks. "Water - Electrolysis", s. 1156 - 1160, Encyclopedia of Electrochemistry.

Når katoden ifølge oppfinnelsen skal anvendes i halogen-alkaliceller med et diafragma som er blitt direkte avsatt på katoden fra en vandig oppslemning av egnede fibre (som regel asbest), vil det som regel vise seg fordelaktig å utlute aluminiumet før diafragmaet dannes, for derved å nedsette til et minimum risikoen for beskadigelse av'diafragmaet eller for tap av vedheftning mellom diafragmaet og katoden som kan fore-komme under utluting. Det har dessuten vist seg at enkelte belegg etter utluting vil gi en øket hydrogenoverspenning når de oppvarmes i luft ved en for høy temperatur, som 280° C eller derover. Når derfor det er ønsket å oppvarme de belagte katoder etter utlutingen, som f.eks. for å binde (ved over-flatesmelting) et diafragma av asbestfibre som er blitt avsatt på katodene og som inneholder termoplastfibre, er det best å utføre en slik oppvarming i en inert gass, som nitrogen, argon eller en lignende inert gass, for å nedsette en mulig økning av hydrogenoverspenningen til et minimum.

Til forskjell fra Raney-nikkel- eller koboltplater som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 637 4 M og som fremstilles ved plasmasprøyting av partikkelformig Raney-nikkel-eller kobolt-legeringer (inneholdende 45 - 55 % nikkel eller kobolt og 55 - 45 % aluminium) for deretter å utlute aluminiumet, er de belagte katoder ifølge oppfinnelsen bare lite eller ikke pyrofore (dvs. at de er i det vesentlige ikke-pyrofore)

når de utsettes for oxygen eller luft.

Det er dessuten blitt fastslått at et belegg erholdt ved smeltepåsprøyting av en blanding bestående i det vesentlige av nikkel- og aluminiumpulver (dvs. ikke inneholdende partikkelformig Raney-nikkellegering som fortynningsmiddel), ikke inneholder påvisbar (med røntgendirraksjon) Kaney-niKKei-legering, og at oppvarming av et slikt smeltepåsprøytet belegg i luft eller i hydrogen i 1 time ved 700° C ikke i vesentlig grad vil forandre katodepotensialet etter utluting selv om en liten mengde påvisbar legering dannes.

Eksempler 1 - 12

Prøvestykker (2,54 x 7,62 cm) av en ståltrådduk

(nr, 6 mesh) ble slipekornblåst og smeltesprøytet på beqge sider med de beleggsammensetninger som er vist på tabell I. Smelte-sprøytingen ble utført ved flammesprøyting eller plasmasprøy-ting som angitt. Ved plasmasprøytingen ble prøvestykkene av-kjølt under s<p>røytingen ved å la luftstrømmer som omga sprøyte-mønsteret støte mot prøvestykkene. Ved flammesprøytingen fikk prøvestykkene avkjøle i luft mellom sprøytetrinnene. Fire s<p>røytetrinn ble anvendt pr. side for å avsette belegg med en gjennomsnittlig tykkelse av 0,127 - 0,254 mm.

Flammesprøytingen ble utført med en sprøytepistol av typen "Metco 5P" som var forsynt med et P7G-munnstykke, under anvendelse av de følgende gjennomsnittlige sprøytebetingelser:

Acetylen: 0,9 34 m<3>/h, trykk 0,91 kp/cm<2>

Oxygen: 1,700 m<3>/h, trykk 1,41 kp/cm<2>

Påført belegningsmiddelmengde: ca. 100 g/min Srøyteavstand: 12,7 - 17,8 cm

Plasmasprøytingen ble utført med en sprøytepistol av typen "Metco 3MB" som var forsynt med et G-munnstykke og med en nr. 2 pulveråpning, under anvendelse av de følgende gjennomsnittlige sprøytebetingelser:

Nitrogen: 4,24 7 m<3>/h, trykk 3,52 kp/cm<2>

Hydrogen: 0,283 m 3 /h, trykk 3,52 kp/cm^ 0 Tilførselsmengde for belegningsmiddel: ca. 80 g/min Buespenning og -strøm: 65. - 70 V og 400 A Sprøyteavstand: 10,2 - 15,2 cm

Etter at de var blitt belagt ved smeltepåsprøyting, ble katodene neddykket i en 10 %-ig vandig natriumhydroxydopp-løsning i minst 16 timer ved værelsetemperatur for å utlute aluminiumet. Etter 16 timer kunne liten eller ingen hydrogen-utvikling oppdages.

Katodepotensialet ble bestemt ved å neddykke et 2,54 x 2,54 cm område av det belagte og utlutede katodeprøvestykke i vandig NaOH (konsentrasjon 100 g/l) ved en temperatur av 90° C med en av de belagte sider vendt mot en neddykket dimensjons-stabil anode (neddykket areal 6,45 cm 2), og med en mettet calomelelektrode gjennom et Luggin-kapillarrør ble potensialet bestemt ved midten av den belagte katodeoverflate ved en strømstyrke av 1, 2, 3 og 4 A mellom katoden og anoden. Potensialet for et ubelagt kontrollprøvestykke av nr. 6 siktduken som var blitt sandblåst, ble på lignende måte bestemt.

Fallet i hydrogenoverspenning som vist i tabell I og som henvist til i den foreliggende beskrivelse, er ganske enkelt forskjellen ved en hvilken som helst gitt strømtetthet mellom potensialet for et ubelagt katodesubstrat og potensialet for det samme katodesubstrat etter at de er blitt belagt og utlutet, og vil vanligvis være minst ca. 0;05 V ved en katodestrømtetthet av 0,16 A/cm 2 når det ifølge oppfinnelsen anvendte belegg (med en tykkelse på 0,127 mm eller derover) påføres på et katodesubstrat av en nr. 6 stålmaskesikt.

Det fremgår av resultatet i tabell I at de spesielle belegg som ble anvendt ifølge eksemplene 1-12, nedsatte hydrogenoverspenningen fra 0,05 til 0,16 V, at den anvendte plasmasprøyting synes å være noe bedre enn den anvendte flamme-sprøyting, at det findelte nikkelmetallpulver (10 - 45 ^m) ga en noe bedre nedsettelse av hydrogenoverspenningen enn det grovere materiale (45 - 106 :-m) og at partikkelf ormige nikkel-jernlegeringer kan anvendes i stedet for nikkelmetallpulver selv om dette går ut over nedsettelsen av hydrogenoverspenningen .

Ved andre forsøk hvor enkelte av belegningsblandin-gene og sprøyte- og utlutingsbetingelsene ifølge eksempel 1 - 12 ble anvendt, ble det iakttatt at lignende resultater fåes når en perforert stålplate anvendes som katodesubstrat. Fallet i hydrogenoverspenning var imidlertid mindre.

I motsetning til resultatene erholdt ifølge eksempel

1 - 12, ga katoder fremstilt ved plasmapåsprøyting av blandinger av partikkelformig jern og aluminium (50/50, 67/33 og 80/20) på et nr. 6 trådduksubstrat potensialer etter utluting som var de samme som eller bare noe lavere (0,01 - 0,04Vlavere) enn de potensialer som det ubelagte substrat ga.

Eksempel 13

Et katodeprøvestykke av en nr. 6 ståltrådsiktduk med en diameter på 5,87 cm og som var blitt renset ved kornblåsing, ble belagt på den ene side i flere plasmasprøytetrinn samtidig som prøvestykket ble avkjølt i luft, inntil et belegg med en tykkelse på over 0,127 mm ble erholdt. Den belegningsblanding som ble smeltepåsprøytet, var en homogen blanding av 80 % partikkelformig nikkel ("Metco 56F-NS") og 20 % partikkelformig aluminium ("Metco 54"). Aluminiumet ble deretter utlutet ved at den belagte katode ble neddykket i ca. 16 timer i en 10 %-ig vandig natriumhydroxydoppløsning. Den ubelagte side av katodeprøvestykket ble dekket med et asbestfiberdiafragma som inneholdt polytetrafluorethylenfibre, og katoden som var blitt dekket med asbestdiafragmaet, ble anbragt i en labora-toriediafragmacelle som ble anvendt for å elektrolysere vandig natriumklorid under de følgende gjennomsnittsbetingelser: Strømtetthet 0,16 A/cm<2>, katolytt-temperatur 65 - 75° C, konsentrasjon for anolyttsaltoppløsningen 310 g/l (surgjort med HCltil en pH på ca. 2) og konsentrasjonen av NaOH i kato-

lytt 130 - 140 g/l. Sammenlignet med en tilsvarende diafrag-macelle som drevet under lignende betingelser og som var forsynt med en nr. 6 stålduksiktkatode som bare var blitt sandblåst og ga potensialer på 1,29 + 0,01 V under prøvetiden,

ble det med den belagte katode ifølge oppfinnelsen til å begynne med oppnådd en nedsatt hydrogenoverspenning av 0,11 V, og etter praktisk talt kontinuerlig drift i 12 måneder ga den belagte katode ifølge oppfinnelsen fremdeles den samme ned-

satte spenning (1,18 V) uten merkbare tegn på begynnende svikt.

En annen katode som ble fremstilt dg undersøkt på lignende måte ved smeltepåsprøyting av en belegningsblanding av 67 % partikkelformig nikkelmetall ("Metco 56 F-NS") og 33 % partikkelformig aluminium ("Metco 54"), ga til å begynne med spenninger på 1,17 V og spenninger på 1,21 V etter 12 måneder og viste ingen tegn til svikt. Ved begge forsøk ble spennin-

gene bestemt mot en mettet kalomelelektrode.

Eksempel 14

To prøvestykker hvert på 2,54 x 7,62 cm ble skåret

ut av et nr. 6 ståltrådduk-katodesubstrat som var blitt korn-

blåst og plasmasprøytet på begge sider med en belegningsblan-

ding bestående av en homogen blanding av 80 % partikkelformig nikkel ("Metco 56F-NS") og 20 % partikkelformig aluminium

("Metco 54"). Fire sprøytetrinn ble anvendt pr. side for dannelse av belegg med en gjennomsnittlig tykkelse av ca. 0,127

mm. Under påsprøytingen ble substratet avkjølt med luftstrøm-

mer som støtte mot substratet og som omga sprøytemønsteret.

Etter at de var blitt skåret ut av det sprøytebelagte katodesubstrat, ble prøvestykkene neddykket i 16 timer i en 10 %-ig NaOH-oppløsning for å utlute i det vesentlige alt aluminium.

Da de ble anvendt som elektroder ved elektrolyse av vandig NaOH (100 g/l ved 90° C) ved en strømtetthet av 0,16,

0,32, 0,48 og 0,64 A/cm 2, ble de følgende spenninger målt mot en mettet calomelelektrode iakttatt: anode = 0,39, 0,41,

0,43 og 0,44 V og katode = 1/09, 1,12, 1,14 og 1,16 V. Prøve-stykkene ble deretter anvendt som unipolare elektroder i en elektrolysecelle for vann under anvendelse av en vandig NaOH-elektrolytt som ble holdt på <en>konsentrasjon av ca. 100 g/l ved tilsetning av vann, ved en temperatur av 25 - 30° C og en strømtetthet av 0,48 A/cm 2. Etter at elektrolysen var blitt utført praktisk talt kontinuerlig i 65 dager, ble prøvestyk-

kene fjernet og spenningene igjen bestemt under anvendelse av de samme forprøve-betingelser. Anodeprøvestykket hadde potensialer på 0,38, 0,40, 0,41 og 0,43 V, mens katodeprøve-stykket hadde potensialer på 1,12, 1,15, 1,17 og 1,19 V.

Det fremgår av det ovenstående at når elektroden ifølge oppfinnelsen anvendes for elektrolyse av vann, fåes et i det vesentlige konstant anodepotensial og bare en økning på 0,03 V av katodepotensialet. Sammenlignet med den i tabellen angitte ubelagte tråddukkontroll-katode innebærer katodepotensialet etter 65 dager av den hydrogenoverspenning som det er meningsfyllt å måle, avtar med 0,09, 0,10, 0,11 og 0,12 V ved

2

en strømtetthet av hhv. 0,16, 0,32, 0,48 og 0,64 A/cm .

Eksempel 15

En rekke prøvestykker hvert på 2,54 x 7,62 cm ble skåret ut av et katodesubstrat bestående av en nr. 6 ståltrådduk som var blitt kornblåst og plasmabesprøytet på den ene side med et belegningsmiddel bestående av en homogen blanding av 67 % partikkelformig nikkel ("Metco 56 F-NS") og 33 % partikkelf ormig aluminium ("Metco 54"). Påsprøytingen ble foretatt i to trinn og ga et belegg med en anslått tykkelse av 0,152 - 0,203 mm. Under påsprøytingen ble substratet avkjølt med støt-strømmer av luft som omga sprøytemønsteret. Etter at de var blitt skåret ut av det besprøytede katodesubstrat, ble enkelte av prøvestykkene oppvarmet i luft eller hydrogen i 1 time ved 700° C. Etter oppvarming ble enkelte av de oppvarmede prøve-stykker og enkelte uoppvarmede prøvestykker utlutet ved å neddykkes i minst 16 timer i en 10 %-ig NaOH-oppløsning med omgivelsestemperaturen, og prøvestykkenes katodepotensial ble bestemt ved anvendelse av metoden beskrevet i eksemplene 1 - 12. Dessuten ble de i beleggene for de forskjellige prøvestykker (dvs. både de ubehandlede og de varmebehandlede og utlutede og ikke utlutede) tilstedeværende bestanddeler bestemt ved rønt-gendifraksjonsanalyse. Resultatene av disse undersøkelser er sammenstilt i tabell II.

Det fremgår av dataene i tabell II at ingen påvisbar Raney-nikkellegering (NiAl3 og/eller Ni2Al3) er tilstede i et smeltepås<p>røytet belegg av nikkel og aluminium og at selv om en oppvarming av belegget i luft eller hydrogen gir en påvisbar mengde av en Raney-nikkellegering (Ni2Al3),har dette ingen betydelig innvirkning på en senkning av hydrogenoverspenningen.

Claims (4)

1. Katode for elektrolyse av vann eller en vandig alkali-metallhalogenidoppløsning,omfattende et elektrisk ledende substrat, fortrinnsvis stål, som på minst en del av sin overflate bærer et belegg inneholdende nikkel, kobolt eller blandinger derav, idet aluminium er blitt fjernet fra belegget ved utluting efter påføringen av belegget, karakterisert ved at belegget er blitt dannet ved smeltepåsprøyting av en blanding i det vesentlige bestående av partikkelformig nikkel, kobolt eller blandinger derav, og partikkelformig aluminium.

2. Katode ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen i det. vesentlige består av 50-95 vek"t% partikkelf ormig nikkel, kobolt eller blandinger derav, og 50-5 vekt% partikkelformig aluminium.

3. Katode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at blandingen i det vesentlige består av 67-90 vekt% partikkelformig nikkel, kobolt eller blandinger derav, og 33-10 vekt% partikkelformig aluminium.

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katode for elektrolyse av vann eller en vandig alkalimetallhalogenidoppløsning, hvor det på i det minste en del av overflaten av et elektrisk ledende substrat, fortrinnsvis stål, påføres' et belegg inneholdende nikkel og/eller kobolt og aluminium, hvorefter aluminiumet utlutes fra det påførte belegg,' karakterisert ved at det på overflaten av det elektrisk ledende substrat smeltepåsprøytes en blanding i det vesentlige bestående av 50-95 vekt% partikkelformig nikkel, kobolt eller blandinger derav, og 50-5 vekt% partikkelformig aluminium.