NO148818B - Fremgangsmaate ved elektrolytisk fremstilling av sink i pulverform og elektrolysecelle til utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved elektrolytisk fremstilling av et metall i pulverform fra en forbindelse av metallet i ionisert oppløsning, såvel som en elektrolysecelle til fremstilling av et metall i pulverform ved hjelp av fremgangsmåten.

Når et metall skal anvendes i pulverform, er det økonomisk fordelaktig å fremstille dette i en form som tillater en lett pulverisering eller knusing og enda bedre å fremstille dette direkte i pulverform. Dette er særlig tilfelle for sinkpulver.

Man har forsøkt å få et pulver av sistnevnte metall med utgangspunkt i alkaliske oppløsninger av sinkoksyd. Imidlertid fremkommer det sinkmetall som fås ved elektrolyse av disse opp-løsninger med klassiske katoder, i form av en svampaktig avsetning av skjøre dendritiske forgreninger, hvis binding til katoden er meget ujevn. For å gjenvinne avsetningen og bringe den til pulverform anvender man dreiende trommelkatoder med en skrape-innretning. Avsetningen med svampaktig struktur lamineres progressivt under avskrapningen. Den løsrevne folie blir deretter knust. Den svampaktige struktur, den uregelmessige adhesjon av avsetningen med derav følgende variabel avsetningstykkelse er ikke gunstige hverken for kontinuerlig ekstraksjon uten brudd på folien eller for en regelmessig knusing.

Man har likeledes forsøkt å få sink direkte i pulver-formig tilstand ved å avsette metallet på en vibrerende katode, hvorfra det vil bli frigjort i korn under virkningen av vibrasjonene. Avsetningens struktur og uregelmessige adhesjon til den svingende katode fører til tilfeldige resultater. For en fremstilling i industriell målestokk synes dessuten anleggenes plassbehov, mekaniske komplikasjoner og den energi som må tas i bruk, å være prohibitive.

Fra svensk patent 121 716 er kjent en fremgangsmåte

for fremstilling av metallpulver, hvor et oksyd av metallet til-settes f.eks. en løsning av KOH og hvor metallpulver utfelles ved elektrolyse.

Denne fremgangsmåte er imidlertid ikke egnet for fremstilling av sinkpulver og den inkluderer ikke anvendelsen av et puIversjikt som katode.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved elektrolytisk utfelling av pulverformet sink fra en forbindelse av sink som er oppløst for å danne en ionisert oppløsning i en elektrolytisk celle med et sjikt av sinkpulver som katode, og en anode neddykket i den ioniserte' oppløsning og under betingelser som på kjent måte begunstiger pulveravsetninger, og med etterfølgende utvinning av utfelt sinkpulver og fremgangsmåten er kjenneteg-

net ved de trekk som er angitt i de etterfølgende krav 1-4.

Et annet formål med oppfinnelsen er en anordning til elektrolytisk utfelling og utvinning av pulverformet sink i samsvar med en fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, som omfatter minst én elektrolysecelle med en katodisk strømtil-førselsleder av et metallgitter innleiret i et sjikt av pulverformet sink for å danne en katode og denne anordning er kjenne-tegnet ved at den omfatter i kombinasjon med nevnte celle en matningsanordning for ionisert oppløsning inklusive en lagringstank og en sirkulasjonsinnretning som er innrettet til å trekke ut den ioniserte oppløsning fra tanken og å mate oppløsningen til cellen gjennom minst en injektor, og en suspensjons-uttrekksanordning med en bunnfellingstank og en innretning for uttak av partikler i suspensjonen fra cellen og tømming av samme til bunnfellingstanken, idet sirkulasjonsinnretningen og uttrekksinnretningen er innrettet til å betjenes periodisk og samtidig og har hovedsakelig like strømninger.

Ytterligere karakteristiske trekk er angitt i krav 6 - 10 .

Et annet formål med oppfinnelsen er en elektrolysecelle for utførelse av den nevnte fremgangsmåte, hvilken elektrolysecelle utmerker seg ved en katode dannet av et sjikt av pulver av nevnte metall med en katodisk strømtilførsel i form av et gitter innleiret i sjiktet og av en uangripelig eller inert anode over katoden.

Den nevnte katodiske strømtilførsel er fortrinnsvis dannet av samme metall som det avsatte metall eller av en legering av dette metall.

Ifølge en foretrukket variant er den nevnte katodiske strømtilførsel belagt med et lag av samme metall som det av-

satte metall.

Anoden er fortrinnsvis plan, perforert og anbragt horisontalt. Den er fortrinnsvis av ikke oksyderbart stål.

Ifølge et annet formål foreslår oppfinnelsen en anordning til elektrolytisk fremstilling og utvinning av et pulver-formig metall til utførelse av fremgangsmåten nevnt ovenfor, omfattende minst en elektrolysecelle med en katode dannet av et sjikt av pulver av det metall som skal avsettes, og en katodisk strømtilførsel av et horisontalt gitter innleiret i det katodiske pulversjikt, i kombinasjon med en gruppe for matning med ionisert oppløsning med en lagringstank og en innretning for sirkulasjon som tar fra tanken og tømmer den ioniserte oppløs-ning i cellen av suspensjonen med en anordning for tømming som suger ut fra cellen og fører til en dekanteringsinnretning, idet sirkuleringsinnretningen og tømmeanordningen periodisk settes i funksjon samtidig med i det vesentlige tilsvarende kapasiteter.

De nevnte organer for sirkulering og tømming er fortrinnsvis pumper som er koplet sammen og tilpasset for å ha i det vesentlige samme kapasitet, idet en styring med forsinkelse setter igang disse pumper med en på forhånd bestemt varighet med like intervaller.

Ifølge en foretrukket utførelse av anordningen omfatter denne en sylindrisk elektrolysecelle med vertikal akse, et antall injektorer anbragt med jevn vinkelavstand på omkretsen av cellen i nærheten av katoden og et sugerør som går ut fra anoden langs nevnte vertikale akse og munner ut i det nevnte organ for tøm-ming.

Ved hjelp av denne anordning foregår injeksjonen av ny ionisert oppløsning i katodens sone hvor det pulverformige metall avsetter seg og setter dette pulver effektivt i suspensjon, mens det som helhet forskyves fra omkretsen mot aksen hvor det tømmes ut ved hjelp av sugerøret.

Mest fordelaktig er de nevnte injektorer rettet tangentialt til cellens omkrets nær den katodiske strømtilførsel med samme vinkelretning. Således vil injeksjonen av ionisert oppløs-ning frembringe en virvelstrøm koaksial med cellen som begunsti-

ger og setter i suspensjon og bevirker bevegelse av hele oppløs-ningen fra omkretsen mot senter.

Anoden er fortrinnsvis en horisontal skive i en avstand fra omkretsen dekket med et isolerende belegg på oversiden,

idet nevnte sugerørledning er ført gjennom en sentral åpning i denne anode og er isolert i det minste på de partier som er i kontakt med den ioniserte oppløsning. Ved at anoden er i en avstand fra omkretsen hindres ikke sirkulasjonen av fluidum på

hver side av anoden. Det isolerende belegg på oversiden av den anodiske skive hindrer strømavgang fra denne overside og jevner ut den anodiske strømtetthet og derfor elektrolysens betingelser.

Der oppstår ingen sekundære reaksjoner i kontakt med den isolerende vegg av sugerørledningen.

Cellen omfatter fortrinnsvis minst en vertikal renne

i sideflaten, idet en isolert leder for tilkopling av den katodiske strømtilførsel er anbragt i denne renne. Takket være denne anordning rager tilkoplingene av den katodiske strømtilførsel ikke frem i den sylindriske celle og vil ikke forstyrre hvirvel-bevegelsen av suspensjonen under injeksjon av ny ionisert oppløs-ning.

Den nevnte dekanteringsinnretning er fortrinnsvis forsynt med et organ for ekstrahering av pulver som løfter opp det ut-

felte pulverformige metall fra bunnen av dekanteringsinnretningen. Således kan ekstraheringen av pulveret foregå i dekanteringsinnretningen .

Ifølge en foretrukket utførelse har dekanteringsinnretningen en kileformet bunn med skrånende bunnkant, idet en Archimedes' skrue danner ekstraheringsorganet som er anbragt langs nevnte kant. Det utfelte pulver samler seg i kantsonen av kileformen, hvorfra

det tas ut ved hjelp av den nevnte Archimedes' skrue.

Dekanteringsinnretningen har fortrinnsvis en tømme-

stuss med overløp som munner ut i tanken. Resirkuleringen av den ioniserte oppløsning er således muliggjort.

For å unngå at pulverformet metall som flyter på overflaten av dekanteringsinnretningen under virkningen av gassblærer ikke kommer ned i beholderen, kan dekanteringsinnretningen være utstyrt med en røreinnretning som er virksom på over-

flaten nær overløpet og som bringer det flytende pulver til ny neddykking.

Tanken er fortrinnsvis forsynt med organer for justering av konsentrasjonen av den ioniserte oppløsning. Den ioniserte oppløsning fattig på metallioner ved utskilling av pulver kan fornyes til sin opprinnelige konsentrasjon.

Ifølge en foretrukket anordning av oppfinnelsen omfatter denne et antall elektrolyseceller i kombinasjon med en eneste gruppe for matning og en eneste gruppe for ekstrahering, idet sirkulerings-organene og sugeorganene står i forbindelse med et av de nevnte antall av celler i syklisk rekkefølge.

Således øker man anvendelseskoeffisienten for organene til sirkulasjon og suging, ved å utjevne cellenes produksjons-kapasiteter og ekstraheringskapasiteten for ekstraksjonsgruppen.

De nevnte celler er fortrinnsvis anordnet over hverandre . og danner minst en vertikal kolonne. Denne gruppering av cellene i kolonner medfører en plassbesparelse på underlaget.

De karakteristiske trekk og fordeler ved oppfinnelsen

vil forøvrig fremgå bedre av følgende beskrivelse av rene eksempler under henvisning til tegningene, hvor fig. 1 er et vertikalsnitt av en elektrolysecelle i anordningen ifølge oppfinnelsen, fig. 2

er et planriss av denne elektrolysecelle, fig. 3 er en skjematisk fremstilling av anordningen ifølge oppfinnelsen med en elektrolysecelle og fig. 4 er en skjematisk fremstilling av en anordning omfattende en kolonne med fire celler.

Ifølge den valgte og på fig. 1 og 2 viste utførelse består en elektrolysecelle betegnet med 1 som helhet og med hovedsakelig sylindrisk form av en beholder 11 av isolerende materiale, en katode 12 bestående av et pulversjikt 12a av metall som skal avsettes med en katodisk strømtilførsel 12b som danner et gitter med kvadratiske åpninger innfelt i pulversjiktet 12a. Tilkoplinger for den katodiske strømtilførsel 13 er anbragt i vertikale kanaler 14 på innersiden av sideveggen av beholderen 11 og muliggjør forbindelsen av katoden 12 med den negative pol av en generator for elektrolysestrøm (ikke vist). Lokk 14a lukker kanalene 14 og frembringer kontinuiteten av den sylindriske form av det indre parti av beholderen 11. En anode 15 med horisontal skive-form sentrert på beholderens akse bærer på sin overside et isolerende belegg 15a. Denne skive 15 har en avstand fra beholderveggen og lar det stå igjen en gjennomgang for elektrolytt 16 eller gass som frigjøres. Forbindelsene 15b som er isolert i deres partier i kontakt med elektrolytten 16, tillater forbindelse av anoden 15 med den positive pol på den ikke viste generator.

Fire injektorer 17 anbragt med 90° vinkelavstand fra hverandre tangentialt til beholderens 11 omkrets og med samme vinkelretning, munner ut i beholderen i katodesonen 12 noe under innløpet for katodestrømmen 12b. En sugerørledning 18 av isolerende materiale går ut fra beholderen 11 langs dennes akse gjennom anoden 15 ved hjelp av en sentral åpning. Denne rørledning er deretter bøyd for å forløpe horisontalt.

Som vist på fig. 3 munner denne rørledning ved inngangen til en sugepumpe 20 som tømmer ut i en dekanteringsinnretning betegnet som helhet med henvisningstallet 2. Denne innretning 2 omfatter er kar 21 med en kileformet bunn med skrå kant. En Archimedes' skrue 22 er anbragt langs denne kant for å løfte det utfelte pulver fra bunnen av dekanteringsinnretningen til en ytre beholder 25. En overløpsinnretning 23 bestemmer væskenivået i dekanteringsinnretningen. En saktegående røreinnretning 24 er anbragt i overløpsinnretningen og blander overflaten av væsken. Den overskytende del av den dekanterte væske i innretningen 2 ledes ved hjelp av overløpet 2 3 ned i en lagringsbeholder betegnet med 3 som helhet, og kan tas ut igjen fra beholderen 3 ved hjelp av en sirkulasjonspumpe 30 for å bli sendt til injektorene 17 for elektrolysecellen 1. Beholderen 3 er utstyrt med organer for justering av elektrolyttens konsentrasjon, i dette tilfelle skjematisk antydet ved hjelp av en blandeinnretning 32 med justering av innføring av elektrolyttens bestanddeler, en uttagspumpe 33,

en fyllebeholder 34 som leverer en permanent fin stråle av elektrolytt som er justert med hensyn til konsentrasjon, gjennom

en rørledning 35 ned i cellen 1, mens en rørledning 19 fører overløpet fra denne celle ned i dekanteringsinnretningen 2.

For å innstille arbeidsbetingelsene ved avsetning

av metallpulver har man utført forsøk ifølge det etterfølgende eksempel:

Eksempel

Man danner en eksperimentell elektrolysecelle i en stor beholder, på bunnen av hvilken man anbringer et gitter med kvadratiske åpninger på 12 mm av galvanisert jern. Dette gitter utstyres med en tilkopling for forbindelse med den negative pol av en likestrømsgenerator. Deretter anbringer man et lag sinkpulver på bunnen av beholderen med forsiktig stamping og med utjevning av overflaten for at der skal dannes et homogent sjikt av pulver som fullkomment omslutter gitteret. Man anbringer deretter en anode fremstilt av en perforert ikke oksyderbar stålplate med en tilkopling for forbindelse med den positive pol på generatoren, parallelt med katodesjiktet noen centimeter over dette.

Man tilbereder en elektrolytt med 30 g/l sinkmetall ved oppløsning av en tilmålt mengde sinkoksyd i en vandig opp-løsning av kaliumhydroksyd med konsentrasjon 675 g/l. Denne elektrolytt helles opp i nevnte celle slik at anoden vil være hovedsakelig neddykket. Elektrolysen ledes uten oppvarming eller kunstig avkjøling med en katodestrømtetthet på omkring 12 A/dm 2. Denne katodestrømtetthet er betegnet som tilnærmet fordi den tilføres den makroskopiske overflate av pulversjiktet og ikke til den effektive overflate av pulverkornene.

Etter en tilstrekkelig tid blir det på katoden avsatte pulver oppsamlet og utsatt for en analyse av fordelingen av de granulometriske dimensjoner.

Analyseresultat: Korn 100 um 70%

Korn 40 um 19%

Det skal bemerkes at sammensetningen av det avsatte pulver er den samme som den for det opprinnelige katodiske sjikt som forøvrig kan være fremstilt av et pulver avsatt i en fore-

gående operasjon. Derav følger at arten av katoden ikke for-

andres under hele avsetningen, og at det pulver som avsettes,

kan utvinnes enten trinnvis eller kontinuerlig uten å

forandre arbeidsbetingelsene.

Anordningen beskrevet under henvisning til fig. 1,

2 og 3 funksjonerer på følgende måte: Som beskrevet i det oven-

for angitte eksempel, ledes elektrolysen slik at det på katoden

12 avsettes pulverformet metall som vil øke tykkelsen av det opprinnelige pulversjikt 12a. Pumpene 20 og 30 som er mekanisk sammenkoplet eller elektrisk sammenkoplet, settes periodisk igang, idet leveringene fra disse pumper er regulert for å være hovedsakelig like med hensyn til belastningstapene og tetthetene av de transporterte fluidumer. Ankomsten av elektrolytt ved hjelp av de tangensielle injektorer 17 i cellen 1 i sonen for pulversjiktet 12a setter innholdet av cellen i rotasjon og bevirker derved at pulveret 12a i elektrolytten 16 blir satt i turbulent suspensjon. Denne rotasjon forstyrres ikke av de katodiske tilkoplinger 13 som er dekket av lokkene 14a. Den samtidige innsug-ning av suspensjonen ved hjelp av pumpen 20 gjennom rørledningen 18 bidrar til rotasjonen med en bevegelse av hele suspensjonen fra omkretsen mot aksen. Den suspensjon som kommer til karet 21 for dekanteringsinnretningen 2, faller til ro, og metallpulveret felles ut på bunnen av karet 21, hvor det tas ut ved hjelp av Archimedes' skruen 22 for transport til beholderen 25. Som følge

av frigjøring av gass under elektrolysen kan en del av pulveret bli holdt flytende ved forbindelse med gassblærer. Den svake overflateomrøring ved røreinnretningen 24 bryter forbindelsen mellom gassblærene og pulverkornene som føres tilbake til neddykket tilstand for utfelling. Overskudd av elektrolytt ved dekante-ringen vender tilbake til beholderen 3 gjennom overløpsinnretningen 23 .

Ifølge den på fig. 4 skjematisk viste anordning er fire elektrolyseceller hhv. 101, 102, 103, 104 anbragt over hverandre for å danne en kolonne 100. Hver celle omfatter en katode av pulverformet metall 121, 122, 123, 124, en skiveformet anode 151, 152, 153, 154, injektorer 171, 172, 173, 174 og sugerørledninger 181, 182, 183, 184. En sirkulasjonspumpe 30 suger fra en lagerbeholder 3 og leverer i en fordelingsrørledning som kan stå i forbindelse med hver enkelt av injektorene 171, 172, 173, 174 ved hjelp av styrte ventiler hhv. 301, 302, 303, 304. På tilsvarende måte leverer en sugepumpe 20 til dekanteringsinnretningen 2 satt under undertrykk fra en samlerørledning 200 som kan settes i separat forbindelse med sugerørledninger 181, 182, 183, 184 ved hjelp av styrte ventiler hhv. 201, 202, 203, 204. Ventilene 201 og 301 er ko<p>let sammen og tilsvarende gjelder for 202 og 302, 203 og 303, 204 og 304. En programmeringsinnretning, ikke vist, styrer i syklisk rekkefølge med regelmessige intervaller parene 201-301, 202-302, 203-303, 204-304, slik at det i hver celle avsatte pulver suksessivt settes i suspensjon og løftes for å føres til dekanteringsinnretningen.

Denne gruppering av flere celler med en dekanteringsinnretning og en eneste lagerbeholder, idet pulveret ekstraheres i syklisk rekkefølge fra hver celle, gjør det mulig å utjevne produksjonskapasiteten for utstyret av celler og ekstraheringskapasiteten for dekanteringsinnretningen.

På en typisk måte kan der fremstilles en innretning for fremstilling og ekstrahering av sinkpulver ut fra en oppløsning av sinkoksyd i kalium med følgende karakteriske data:

Selvom foreliggende beskrivelse ikke har nevnt visse detaljer ved utførelsen som er selvsagte for fagfolk på området, såsom ventilasjonsåpninger i cellene, organer for styring og justering av elektrolyttens konsentrasjon, anordningen av en forsinket programmeringsinnretning eller reguleringen av elektrolysens strømintensitet, er disse detaljer ved ut-førelsen ikke av en art som avviker fra oppfinnelsens ramme.

Selv om det ovenfor angitte eksempel angår produksjon av sink ved elektrolyse fra en oppløsning av sinkoksyd oppløst i konsentrert kalium, kan selvfølgelig sammensetningen av elektrolytten, dens art eller det metall som avsettes, for-andres uten å avvike fra oppfinnelsens ramme.

Man velger fortrinnsvis for dannelsen av katodestrøm-tilførselen et gitter dannet av samme metall som det som man vil avsette, eller et gitter av en legering av dette metall eller også et gitter belagt med et lag av metall som skal avsettes, for å redusere eller fjerne differanser i potensial ved uønsket kontakt med forbindelsen mellom det katodiske pulversjikt og katodestrømtilførselen. Det er imidlertid klart at valget for strømtilførselen av et metall som avviker fra det metall som skal avsettes, ikke gjør at dette avviker fra oppfinnelsens ramme.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved elektrolytisk utfelling av pulverformet sink fra en forbindelse av sink som er oppløst for å danne en ionisert oppløsning i- en elektrolytisk celle med et sjikt av sinkpulver som katode, og en anode neddykket i den ioniserte oppløsning og under betingelser som på kjent måte begunstiger pulveravsetninger, og med etterfølgende utvinning av utfelt sinkpulver, karakterisert ved at det anvendes en kornstørrelse av det sinkpulver som danner nevnte sjikt, som hovedsakelig tilsvarer kornstørrelsen for de partikler som skal utfelles av nevnte oppløsning, idet sjiktet opp-rettholdes ubevegelig under elektrolysen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som ionisert oppløsning anvendes en oppløsning av sinkoksyd i en vandig alkalisk oppløsning.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ioniserte oppløsning som anvendes inneholder fra 10 - 350 g sinkmetall og fra 100 - 8 00 g kaliumhydroksyd pr. liter.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at utfelt sinkpulver utvinnes ved at pulversjiktet under-kastes en periodisk omrøring for å bringe dette i turbulent suspensjon mens den elektriske strøm kobles ut, og med periodisk tilbaketrekning av bare en del av suspensjonen fra elektrolysecellen mens den erstattes av ny ionisert oppløsning av partiklene i den uttrukne del fra den ioniserte oppløsning som resirkuleres, idet den resterende del av partiklene deretter utfelles på bunnen av cellen for igjen å danne nevnte katode.

5. Anordning til elektrolytisk utfelling og utvinning av pulverformet sink i samsvar med en fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, som omfatter minst én elektrolysecelle (1) med en katodisk strømtilførselsleder (12b) av et metallgitter innleiret i et sjikt (12a) av pulverformet sink for å danne en katode (12), karakterisert ved at den omfatter i kombinasjon med nevnte celle (1) en matningsanordning for ionisert oppløsning inklusive en lagringstank (3) og en sirkulasjonsinnretning (30) som er innrettet til å trekke ut den ioniserte oppløsning fra tanken (3) og å mate oppløsningen til cellen (1) gjennom minst en injektor (17), og en suspensjons-uttrekksanordning med en bunnfellingstank (2) og en innretning (20) for uttak av partikler i suspensjon fra cellen (1) og tømming av samme til bunnfellingstanken (2), idet sirkulasjonsinnretningen (30) og uttrekksinnretningen (20) er innrettet til å betjenes periodisk og samtidig og har hovedsakelig like strøm-ninger .

6. Anordning ifølge krav 5, karakterisert ved at sirkulasjonsinnretningen (30) og uttaksinnretningen (20) er sammenkoblede pumper med hovedsakelig lik strømning, idet en tidsstyring er innrettet til å styre pumpene gjennom på forhånd fastlagte tidsperioder med like tidsintervaller.

7. Anordning ifølge et av kravene 5-6, karakterisert ved at bunnfellingstanken (2) er forsynt med en pulverekstraheringsinnretning (22) for å løfte bunnfelt pulverformet sink fra bunnen av bunnfellingstanken (2).

8. Anordning ifølge krav 7, karakterisert ved at bunnfellingstanken (2) har en bunn som er hovedsakelig vinkelformet med en skrånende kant, idet en Archimedes skrue som danner ekstraheringsinnretningen (22), er anbragt langs nevnte kant.

9. Anordning ifølge et av kravene 5-8, karakterisert ved at den omfatter flere elektrolyseceller (101 - 104) i kombinasjon med en felles mateanordning (3, 30) og en felles ekstraheringsinnretning (2, 20) idet nevnte sirkulasjonsinnretning (30) og uttaksinnretning (20) begge settes syklisk i rekkefølge i forbindelse med samtlige celler (101 - 104).

10. Anordning ifølge krav 9, karakterisert ved at cellene (101 - 104) er stablet for å danne en vertikal kolonne (100).