NO148191B - Raaoljeprodukt. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører et råoljeprodukt som har for-bedrede kold-flyt-egenskaper på grunn av tilsetning av en utvalgt kopolymer av etylen og vinylacetat.

Bruken av kopolymerer av etylen og vinylacetat (kjent

som EVA) som hellepunkts-nedsettende midler for råoljer, tungoljer og mellomdestillats-brennoljer er beskrevet i britiske patenter 900 202 og 1 147 904. Det er nå blitt oppdaget at evnen til EVA-kopolymerer som kold-flyt-forbedrere blir forsterket ved å velge EVA-kopolymerer som inneholder spesielle mengder av vinylacetat

og som også har en spesiell type molekylær struktur.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen et råoljeprodukt

som er karakterisert ved at det inneholder 0,001-80 vekt% av en kopolymer av etylen og vinylacetat, hvor kopolymeren:

a) inneholder mellom 22 og 36 (helst mellom 25 og 33)

vekt%, regnet på kopolymeren, av vinylacetat.

b) har en smelteindeks fra 50 til 1000 (helst fra 200 til 700) g/10 minutter målt i henhold til britisk

standard 2782: del 1/105C fra 1976, ved bruk av en

2,16 kg belastning, og

c) inneholder mindre enn 14 (helst fra 5 til 11) pendante metylgrupper pr. 1000 karbonatomer i kopolymeren etter

bestemmelse ved hjelp av kjernemagnetisk resonans.

Pendante metylgrupper er metylgrupper som er festet til karbonkjeden i kopolymeren, enten direkte eller som en del av en større alkylgruppe som i seg selv er festet direkte til kjeden. Struktur I viser en direkte festet pendant metylgruppe.

Struktur II viser metylgrupper festet som del av pendante butyl-grupper.

Helst skal minst 90% av de pendante metylgrupper være festet til kjeden som en del av større alkylgrupper fortrinnsvis som del av en alkylgruppe som inneholder minst 4 karbonatomer. Å redusere antallet pendante metylgrupper synes å gjøre EVA-kopolymeren kraftigere i sin effekt på krystallisasjon av materialer i oljen, og øker derfor flyten av oljen når den er kold.

Det er også foretrukket at EVA har spesielle smelte-

og krystallisasjonskarakteristikker bestemt ved hjelp av en prosess kjent som "differential scanning calorimetry" (kjent som DSC). DSC består i å opphete og/eller nedkjøle EVA under slike betingelser at forandringen i temperatur av EVA er konstant med hensyn til tiden. Dette muliggjør at fysiske forandringer så som smelting og krystallisasjon kan overvåkes ved å måle de varme-forandringer som er nødvendige for å opprettholde en konstant forandring i temperaturen med hensyn til tiden. En spesiell DSC-metode (heretter referert til som DSC-160-prøven) består i å opp-varme en prøve av EVA fra 0°C til 160°C med en hastighet i temperaturøkningen av 2°C pr. minutt, holde EVA på 160°C i 2 minutter og deretter nedkjøle den til 0°C med en kjølehastighet på 2°C pr. minutt, holde EVA på 0°C i 2 minutter og deretter opp-varme den på nytt til 160°C med en hastighet av 2°C pr. minutt. Under nedkjølingen noteres temperaturene når krystallisasjonen begynner (T ) og når krystallisasjons-hastigheten med hensyn til tid når et maksimum (T ). Under gjen-oppvarmingen noteres temperaturene ved hvilke smeltehastigheten med hensyn til tid når et maksimum (T ) og når smeltingen er komplett (Tm). En foretrukket EVA har:

a) en Tg på over 52°c, spesielt i området 55 - 60°C, og/ eller b) en Tc på over 45°C , spesielt i området 47 - 54°C, og/eller c) en T Ppå over 65°c , spesielt i området 68 - 73°C, og/eller d) en Tm på over 82°C , spesielt i området 84 - 87°c.

EVA-kopolymeren kan lettvint lages ved hjelp av en fri-radikal-initiert kopolymerisasjon av etylen med vinylacetat. Eksempler på en slik prosess er beskrevet i kapitel 2 i annen utgave av boken "<p>olythene", redigert av A.Renfrew og R Morgan og utgitt i 1960 i London av Iliffe. EVA skal helst lages ved å benytte en kontinuerlig omrørt autoklav-prosess utført ved et trykk på 100 til 300 MN/m<2> og en temperatur på 120-til 250°C. Hvis kjedeoverføringsmidler benyttes i kopolymeriseringen, skal

de helst være hydrogen eller alkaner, spesielt propan. Betingels-ene for trykk, temperatur og konsentrasjonen av kjedeoverførings-midlet justeres for å oppnå den ønskede smelteindeks.

EVA kan pumpes ned i oljebrønner for å redusere ten-densen til at krystalliserte vokser hindrer strømmen av råolje fra brønnen.

Konsentrasjoner på 0,001 til 10 (spesielt 0,005 til 1%) vekt% av EVA, regnet på vekten av olje er foretrukket. Imidlertid kan hovedsatser av EVA og olje som inneholder en mye høyere konsentrasjon av EVA (f.eks. opp til 80%) benyttes for å lette spredningen av EVA i en olje.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempler.

Prøver av råolje fra Nordafrika ble etter tur oppvarmet til 90°C, holdt på denne temperatur i 2 minutter, og deretter ned-kjølt til-60°C med en konstant nedkjølingshastighet på 2°C pr. minutt ved å benytte DSC-teknikken. Temperaturen da krystalliseringen begynte (T ) og da krystalliseringshastigheten med hensyn til tid nådde et maksimum ble notert og oppført i tabell 1.

Denne metode ble utført på en oljeprøve som ikke inneholdt EVA (sammenlignings-eksempel A), på oljeprøver som inneholdt varierende konsentrasjoner (som vist i tabell 1) av en kommersielt tilgjengelig EVA (sammenlignings-eksempel B) og på oljeprøver som inneholdt varierende konsentrasjoner (også vist i tabell 1) av en foretrukket EVA (eksempel 1).

Den kommersielt tilgjengelige EVA inneholdt 28 vekt%

av kopolymerisert vinylacetat, hadde en smelteindeks på 400 g/10 minutter og inneholdt 18,7 pendante metylgrupper pr. 1000 karbonatomer i kopolymeren. Omtrent 50% av de pendante metylgrupper

var direkte festet til kopolymerkjeden, og omtrent 50% var festet som del av en større alkylgruppe. Smelte- og krystalliserings-karakteristikkene av denne EVA, bestemt ved hjelp av DSC-160 prøven, er vist i tabell 2.

Den foretrukne EVA inneholdt også 28 vekt% av kopolymerisert EVA og hadde en smelteindeks på 400 g/10 minutter. Den foretrukne kopolymer inneholdt bare 8,8 pendante metylgrupper pr. 1000 karbonatomer i kopolymeren, og mer enn 90% av disse var knyttet til kopolymerkjeden som del av en alkylgruppe som inneholdt minst 4 karbonatomer. Den foretrukne EVA var blitt fremstilt ved hjelp av en fri-radikal-initiert kopolymerisering av etylen og vinylacetat utført kontinuerlig i en omrørt autoklav-reaktor og ved å benytte propan som et kjedeoverførings-middel.

Selv om DSC ikke nødvendigvis er en særlig følsom prøve for å fastslå forbedringen i kold-flyte-egenskaper i mineraloljer, indikerer den i alle fall at krystalliseringen finner sted ved en lavere temperatur når den foretrukkede EVA er til stede og hvorved det kan sluttes at kold-flyt-egenskapene i oljen vil bli forbedret.

Det ble utført en rekke forsøk for å bestemme effekten

av hellepunktet på tilsetning av varierende etyl/vinylacetat-kopolymerer til forskjellige råoljer.

Hvert forsøk ble utført på følgende måte: 30 gram av en råolje ble anbragt i et begerglass, og råoljen ble oppvarmet. En løsning av en etylen/vinylacetat-kopolymer i toluen ( 5 gram kopolymer i 100 cm 3 løsning) ble tilsatt råoljen under røring, idet løsningen ble tilsatt i en mengde som ga en ønsket mengde kopolymer i forhold til råoljen. Hellepunktet for det resul-terende produkt ble bestemt ved metoden ifølge ASTM D97-57.

Egenskapene til de forskjellige etylen/vinylacetat-kopolymerer er angitt i tabell I.

Forsøksbetingelsene og resultatene som ble oppnådd er gjengitt i tabellene II til VII.

Claims (6)

1. <!>• Råol jeprodukt., karakterisert

   ved at det inneholder fra 0,001 til 80 vekt%, basert på oljen, av en kopolymer av etylen og vinylacetat, idet kopoly

   meren a) inneholder fra 22 til 36 vekt% vinylacetat basert på vekten av kopolymeren, b) har en smelteindeks fra 50 til 1000 g/10 minutter, målt i henhold til britisk standard 2782; del 1/105C fra 1976 med anvendelse av 2,16 kg belastninj, og c) inneholder mindre enn 14 pendante metylgrupper pr. 1000 karbonatomer i kopolymeren bestemt ved hjelp av kjernemagnetisk resonans.
2. 2. Produkt som angitt i krav 1, karakterisert ved at kopolymeren har en smelteindeks på 200-700 g/10 minutter.
3. 3. Produkt som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at kopolymeren inneholder 5-11 pendante metylgrupper pr. 1000 karbonatomer i kopolymeren.
4. 4. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at kopolymeren inneholder 25-33 vekt% vinylacetat basert på vekten av kopolymeren .
5. 5. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at kopolymeren har: a) en Tg i området 55-60°C, b) en Tc i området 47-54°C. c) en Tp i området 68-73°C, og d) en T i området 84-87°C.

   m
6. 6. Produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at mengden av kopolymeren er 0,005-1 vekt%.