NO147146B - Fremgangsmaate ved fremstilling av alkali- og jordalkalimetallbromider. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av alkali- og jordalkalimetallbromider ved å omsette en basisk alkali- eller jordalkalimetallforbindelse med brom og maursyre i nærvær av vann..

Det har lenge vært kjent å fremstille metallbromider ved om-setning av en basisk forbindelse av et alkali- eller jordalkali-

metall (f.eks. natrium, kalium, calcium og lignende) med brom i nærvær av et reduksjonsmiddel (f.eks. urea, cyanamid, ammonium-carbonat, ammoniumbicarbonat, formamid, carbamater, ammoniumcyanid og maursyre, oxalsyre og deres salter) som overføres til vann og/eller en gass.

Britisk patent nr. 285 915 beskriver fremstilling av calciumbromid ved å omsette en "ikke-sur" calciumforbindelse

(f.eks. calciumoxyd, -hydroxy og/eller -carbona^ med brom i nærvær

av et reduksjonsmiddel som overføres til gass og/eller vann. Reduksjonsmidlet sikrer at i det vesentlige ingen bromater eller hypobromitter dannes som biprodukter. Dette patent beskriver flere reaksjons rekker, blant hvilke er tilsetning av metallsaltet til et reaksjonsmedium omfattende reduksjonsmiddel, brom og vann (eks-, empel 1); tilsetning av en vandig oppløsning av metallsalt og reduksjonsmiddel til et vandig brom-reaksjonsmedium (eksempel 2);

og tilsetning av brom til et reaksjonsmedium omfattende metall-

saltet, reduksjonsmidlet og vann (eksempel 3).

U.S. patenter 1 863 375 og 2 007 758 angår generelt en frem-;: gangsmåte ved fremstilling av metallbromider under anvendelse av ammoniakk for å sinke dannelsen av bromat og hypobromitt. Patent eti;

1 863 375 angår resirkulering av en vandig ammoniakkoppløsning inneholdende metallsalt gjennom en tårn-absorpsjonsanordning i hvilken det utsettes for bromdamp. Patent 2 007 758 angår i det vesentlige samme fremgangsmåte, men angår spesielt anordning for å gjenvinne den brukte ammoniakk som utvikles fra reaksjonsblandingen .

U.S. patent 2 269 733 beskriver omsetningen av en alkali-eller jordalkalimetallforbindelse med brom i nærvær av ett av en rekke reduksjonsmidler. Flere alternative reaksjonsrekker er beskrevet i patentet. Eksempelvis er der på side 3, spalte 2,

linje 48_53, beskrevet den samtidige tilsetning av brom og metallsalt til en moderlut, idet et overskudd av reduksjonsmiddel fortrinnsvis anvendes (se side 3, spalte 1, linje 58-62).

Alternativt beskriver patentet også en to-trinns-fremgangsmåte i hvilken ammoniakk og brom først omsettes i nærvær av moderlut for å danne ammoniumbromid, idet metallsaltet derefter tilsettes sammen med ytterligere brom (se side 4, spalte 2, linje 3 til side 55 spalte 1, linje 66).

De ovennevnte fremgangsmåter har imidlertid ikke vært helt tilfredsstillende. En vanskelighet som oppstår ved alle de be-skrevne tidligere kjenté fremgangsmåter, har vært problemet med skumning. Skumning på grunn av carbondioxydutvikling kan ikke bekjempes tilstrekkelig ved godtagbare produktivitetsnivåer ved anvendelse av konvensjonelle antiskumningsmidler. Skumnings-problemet er blitt forverret ved tidligere kjente fremgangsmåter fordi carbondioxyd ikke utvikles i mengder som er proporsjonale med det tilsatte brom. Når således brom tilsettes til et reaksjonsmedium omfattende den basiske metallforbindelse, reduksjonsmiddel og vann, begynner ikke carbondioxydutviklingen før ca. l/3 av bromet er tilsatt, idet alt carbondioxyd utvikles under avslut-ningen av bromtilsetningen.

Ved den tidligere kjente reaksjonsrekke med tilsetning av brom til et basisk, vandig reaksjonsmedium til hvilket metallsaltet og reduksjonsmidlet først er blitt tilsatt, har man fått voldsomme reaksjonsbetingelser på det punkt når pH skifter fra basisk til surt, hvilket viser at betraktelige sikkerhets-risikoer er involvert i fremgangsmåten.

Det er følgelig et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en ny fremgangsmåte ved fremstilling av alkali- eller jordalkalimetallbromider som unngår de ulemper som tidligere har vært møtt ved de tidligere kjente fremgangsmåter.

Et videre mål er å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av alkali- eller jordalkalimetallbromider ved å omsette alkali- eller jordalkalimetallsalt med brom i nærvær av maursyre og vann i hvilken carbondioxydet utvikles i mengder som er proporsjonale med den for det tilsatte brom.

Et videre mål er å fremskaffe en fremgangsmåte av den be-skrevne karakter som kan utføres uten å skape sikkerhets-risikoer .

De foregående og andre mål, fordeler og trekk ved fore-.liggende oppfinnelse kan oppnåes ved en fremgangsmåte ved fremstilling av alkali- eller jordalkalimetallbromider som angitt i krav 1.

Efter avslutning av bromtilsetningen innstilles fortrinnsvis pH på det ønskede nivå. Når calciumbromid fremstilles, innstilles pH fortrinnsvis på minst 7,0, fortrinnsvis ved tilsetning av kalk til reaksjonsblandingen. Produktet kan utvinnes ved inndamp-ning eller det kan anvendes i form av oppløsning.

I alminnelighet omsettes en basisk forbindelse (f.eks. et oxyd, hydroxyd, carbonat eller bicarbonat) av et alkali- eller jordalkalimetall med brom i nærvær av maursyre og vann for å få metallbromidet. Når metallforbindelsen er calciumhydroxyd (kalk), kan totalreaksjonen uttrykkes som følger:

For å unngå ulemper som har oppstått i tidligere kjente metoder ved utførelse av denne totalreaksjon, er det vesentlig at følgende reaksjonsrekke anvendes. En første porsjon omfattende en mindre enn ekvivalent mengde av den basiske forbindelse omsettes med maursyre i nærvær av vann. Derefter tilsettes alternerende delporsjoner av brom og den basiske forbindelse til reaksjonsblandingen mens pH opprettholdes på under 7,0. Ved avslutning av reaksjonen innstilles pH fortrinnsvis på minst

7,0 om ønskes. Metallsaltet kan utvinnes i fast form ved

fjernelse av vann, eller det kan anvendes i form av en vandig oppløsning.

En særlig foxetrukken anvendelse av denne fremgangsmåte er ved fremstilling av konsentrert vandig calciumbromidoppløsning for anvendelse i oljeindustrien som en ferdiggjørings-, pakkings-, overarbeidelses- og perforeringsvæske anvendt ved brønner med unormalt trykk. Oppløsningen har også anvendelse som en flota-sjonsvæske i malmberedningsprosesser.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av bromider av alkalimetaller og jordalka limet aller. Metaller som natrium, kalium, calcium og lignende, kan med fordel anvendes, idet calcium er det foretrukne metall i henhold til oppfinnelsen.

Basiske forbindelser av disse metaller som oxyder, hydroxyder, carbonater og bicarbonater anvendes. Oxyder og hydroxyder er særlig foretrukket på grunn av deres lette tilgjengelighet og anvendbarhet i henhold til foreliggende fremgangsmåte.

Når calcium anvendes som metallet, foretrekkes det å anvende

kalk, Ca(OH)2, som den basiske forbindelse.

I henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes maursyre som reduksjonsmiddel. Alternativt kan opptil halvparten av maursyren erstattes med formiatet av metallet som behandles uten å innføre uønskede ioner i reaksjonssystemet. Uttrykket maursyre er følgelig anvendt i foreliggende beskrivelse og krav for å betegne anvendelsen av formiater såvel som selve maursyren.

Fremgangsmåten utføres optimalt ved anvendelse av støkio-metrisk ekvivalente mengder av den basiske metallforbindelse og brom, idet et lite (dvs. 3_5%) overskudd av maursyre anvendes.

Reaksjonen er ikke temperaturavhengig og kan utføres ved i det vesentlige en hvilken som helst bekvem temperatur. Det har vist seg at det er ønskelig å anvende en utgangstemperatur på minst 40°C fordi metallformiatoppslemningen som til å begynne med dannes, kan ha en viskositet som er for høy for effektiv om-røring ved lavere temperaturer.

En bekvem reaksjons-maksimaltemperatur er ca. 100°C. Skjønt dette ikke er et operativt maksimum fra reaksjonssynspunktet, gjør utbyttetap som inntrer som følge av bromdamptap ved temperaturer

. høyere enn 100°C, det ønskelig at reaksjonen får lov til å

forløpe ved en temperatur noe under 100°C.

I det vesentlige en hvilken som helst trinnvis alternerende tilsetningsrekkefølge kan anvendes for bromet og metallsaltet så lenge som de kritiske pH-begrensninger overholdes. I alminnelighet anvendes minst tre bromtilsetningstrinn og to metallsalt-tilsetninger.

En mindre enn ekvivalent mengde av den basiske forbindelse tilsettes til å begynne med til reduksjonsmidlet slik at alle hydroxylgrupper overføres til formiat før bromtilsetningen begynner. Den første sats av basisk forbindelse kan taes som i det vesentlige en hvilken som helst bekvem del av den totale mengde som skal anvendes til satsen slik at pH av den opprinnelige reaksjonsblanding er under 7,0. Av hensyn til bekvemt og effektivt arbeide har det vist seg at minst 25% og fortrinnsvis ca. 50% av den basiske forbindelse først omsettes med hele mengden av maursyre..

Skjønt denne fremgangsmåte anvendes ved fremstilling av calciumbromid, er det ønskelig først å omsette ca. halvdelen av den basiske forbindelse (f.eks. kalk) med maursyre for å danne calciumformiat. Mindre begynnelsesdeler av kalk kan anvendes, men fører til lengre reaksjonstider, unødvendige prosesstrinn og ned-satt effektivitet, og større utgangsmengder foretrekkes derfor. -

Derpå tilsettes brom og de gjenværende basiske forbindelser trinnvis i delmengder inntil reaksjonen er fullstendig, idet pH holdes på under 7,0, fortrinnsvis under 4,0, og helst under

2,5 hele tiden. Det har vist seg at skumning på grunn av carbondioxydutvikling bekjempes best ved å arbeide ved den lavest bekvemme pH. Et særlig foretrukket pH-maksimum under den alternerende trinnvise tilsetning av brom og basisk forbindelse er således 0,2. Når en slik lav maksimal-pH anvendes, må et relativt stort antall av alternerende, deltilsetninger av brom og kalk, anvendes.

En rekke individuelle tilsetningsrekker kan anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, som vist ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

65 g vann ble innført i en reaktor, og halvparten av kalken (18,5 9, 0,25 mol) ble tilsatt til vannet under omrøring for å danne en oppslemning. 25,6 g (0,525 mol) maursyre ble så tilsatt med en hastighet slik at oppslemningstemperaturen ble holdt ved under 100°C. Calciumformiatoppslemningens pH var 4,5-5,0.

Brom og kalk ble så tilsatt alternerende og trinnvis som følger: 1) 28 g (0,175 mol, 35% av det støkiometriske behov) brom ble så tilsatt under overflaten med en slik hastighet at bromdamp ikke viste seg i toppen av reaktoren; 2) derefter ble 7 g (19% av totalsatsen) kalk tilsatt inntil pH steg til ca. 4,0; 3) 28 g (35% av det totale) brom ble så tilsatt på ovenstående måte; 4) 5,9 g (16% av satsen) kalk ble så tilsatt inntil pH steg til ca. 4,0; 5) 12 g (15% av det totale) brom ble tilsatt;

6) de siste 15% av kalken ble tilsatt; og

7) de siste 15% av bromet ble tilsatt.

Den dannede oppløsning hadde en mørk orange farve (hvilket viste nærvær av fritt brom, HBr, og ferribromid), og dens pH ble innstilt ved å tilsette kalk slik at man fikk en pH i området på 7-8.

Når calciumbromidet skal utvinnes i oppløsnings form, kontrolleres den spesifikke vekt og innstilles ved tilsetning eller fordampning av vann efter behov. Oppløsningen kan filtreres, men fåes ellers med tilfredsstillende renhet.

Eksempel 2- 5

De følgende spesifikke eksempler viser andre reaksjonstil-setningsrekker i henhold til foreliggende oppfinnelse. i alle tilfelle ble den alminnelige fremgangsmåte i eksempel 1 fulgt, idet bare de relative mengder ved de trinnvise deltilsetninger av brom og kalk ble endret som vist i den følgende tabell. i hvert tilfelle ble den endelige reaksjonsblandings pH innstilt ved kalktilsetning til området på 7-8.

Tilsetningsrekkefølgen i eksempel 5 foretrekkes i henhold til foreliggende oppfinnelse (dvs. porsjonsvise bromtilsetningstrinn på ca. 35%, 35%, 20% og 10% vekslende med kalktilsetninger på ca. 19%, 16% og 15%).

Fremgangsmåten eksemplifisert ved eksempel 1-5 kunne modi-fiseres ved først å omsette små mengder av kalken med maursyre. Virkningen av en slik rekkefølge ville imidlertid være å forlenge totalreaksjonen og kreve ytterligere unødvendige reaksjonstilset-ningstrinn. Det foretrekkes derfor i henhold til oppfinnelsen å anvende minst 25%, og fortrinnsvis ca. 50% av kalken i den første reaktortilset ning.

Hastigheten med hvilken bromet tilsettes, er begrenset bare

av den praktiske valgte maksimale arbeidstemperatur og varmeover-føringsevnene til reaktoren og reaksjonsmediet. Dessuten be-grenser også systemets evne til å fjerne utviklet carbondioxyd og systemets trykkbegrensninger hastigheten av bromtilsetningen.

Skumning kan forekomme på grunn av carbondioxydutviklingen

idet skumningen bare blir et realistisk problem i høyden under de siste faser av reaksjonen. Det har vist seg at tilsetningen av konvensjonelt antiskumningsmateriale som "Dow Antifoam-A" og lignende med fordel kan anvendes som ytterligere tilsetninger. Alternativt og fortrinnsvis har det vist seg at ved å regulere reaksjonens pH innenfor omhyggelige grenser, er skumningen ikke

et problem av betydning. Ved å holde pH under 4,0, fortrinnsvis under 2,5 og helst under 0,2 under hele den trinnvise alternerende tilsetningsrekke, unngåes for sterk skumning.

Det følgende eksempel illustrerer ulempene av andre tidligere kjente reaksjonsrekker som ikke anvender den trinnvise alternerende deltilsetning av reaktanter i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 6

I en 3785 1 reaktor ble innført vann (i en mengde beregnet

på å gi den ønskede calciumbromidoppløsningsdensitet), kalk (1 ekvivalent) og maursyre (1,05 ekvivalent). 1,0 ekvivalent brom ble tilsatt til den basiske (pH ca. 10,5) oppslemning. Carbondioxydutvikling begynte efter at 1/3 av bromet var tilsatt og fortsatte inntil reaksjonen var fullstendig. Sluttoppløsningens pH ble innstilt ved kalktilsetning.

Betraktelige skumningsproblemer inntrådte da reaksjonen ble utført og kunne ikke ved godtagbare reaksjonsproduktivitet er håndteres tilstrekkelig i alle tilfelle ved tilsetning av anti-skumningsmidlér som "Dow Antifoam-A" eller lignende.

Dessuten inntrådte der under et forsøk utført på ovenstående måte en kraftig reaksjon som løftet reaktoren fra gulvet, som brøt i stykker det forbundne glass og rørledninger. Skjønt det er ikke mulig å anføre spesifikt den nøyaktige årsak til dette problem, antaes det å skyldes oppbygning av calciumhypobromitt ved den lave begynnelsesreaksjonstemperatur fulgt av hurtig spaltning av dette eftersom reaktoren varmes opp. Betingelsene i reaktoren antaes å være blitt ytterligere uheldig på det punkt da pH for-andret seg fra basisk til surt da hypobromitt er meget mindre stabilt i sur enn i basisk oppløsning.

Ved å følge trinnrekkefølgen ifølge oppfinnelsen, nemlig den trinnvise, porsjonsvise, alternerende tilsetning av brom og kalk, kan reaksjonen utføres sikkert og effektivt med utbytter over 90% beregnet på ut gangsmaterialene.

Skjønt foreliggende oppfinnelse er blitt spesifikt beskrevet "med henblikk på fremstillingen av calciumbromid fra kalk, kan andre utgangsmaterialer (f.eks. calciumcarbonat og calciumoxyd) anvendes på samme måte, likesom andre basiske forbindelser av alkali- og jordalkalimetaller som natrium, kalium, lithium,

barium, magnesium og lignende for å fremstille de tilsvarende bromider.

Eksempel 7

Kaliumbromid

65 g vann ble innført i en reaktor, og halvparten av kaliumhydroxydet (14,0 g, 0,25 mol) ble tilsatt til vannet under omrøring for å danne en oppløsning. 12,8 g (0,263 mol) maursyre ble så tilsatt med en slik hastighet at oppløsnings-temperaturen ble holdt under 100°c. Kaliumformiatoppløs-ningens pH var 4,5 - 5,0.

Brom og kaliumhydroxyd ble så tilsatt på en vekslende trinnvis porsjonstilsetning som følger: 1) 14 g (0,175 mol, 35% av det støkiometrisk nødvendige) brom ble så tilsatt under overflaten med en slik hastighet at bromdamp ikke viste seg i toppavløpet av reaktoren, 2) derpå ble 5,3 g (19% av totalsatsen) kaliumhydroxyd tilsatt inntil pH steg til ca. 4,0, 3) 14 g (35% av det totale) brom ble så tilsatt på samme måte som før, 4) 4,5 g (16% av totalmengden) kaliumhydroxyd ble tilsatt inntil pH steg til ca. 4,0,

5) 6 g (15% av det totale) brom ble tilsatt,

6) de siste 15% av kaliumhydroxydet ble tilsatt, og

7) de siste 15% brom ble tilsatt.

pH av den dannede farveløse til svakt gule oppløsning ble innstilt ved tilsetning av kaliumhydroxyd slik at man fikk en pH i området 7-8.

Eksempel 8

Natriumbromid

65 g vann ble innført i en reaktor, og 10 g (0,25 mol, halvparten av totalmengden) natriumhydroxyd ble tilsatt til vannet under omrøring for å danne en oppløsning. 12,8 g

(0,263 mol) maursyre ble så tilsatt med en slik hastighet at oppløsningens temperatur ble holdt under 100°C. Natrium-formiatoppløsningens pH var 4,5-5,0.

Brom og natriumhydroxyd ble så tilsatt på en vekslende trinnvis måte som følger: 1) 14 g (0,175 mol, 35% av det støkiometriske behov) brom ble så tilsatt under overflaten med en slik hastighet at bromdamp ikke viste seg i toppavløpet av reaktoren, 2) derefter ble 3/8 g (19% av totalmengden) natriumhydroxyd tilsatt inntil pH steg til ca. 4,0, 3) 14 g (35% av det totale) brom ble så tilsatt på ovenstående måte, 4) 3,2 g (16% av totalmengden) natriumhydroxyd ble tilsatt inntil pH steg til ca. 4,0,

5) 6 g (15% av det totale) brom ble tilsatt,

6) de siste 15% natriumhydroxyd ble tilsatt, og

7) de siste 15% brom ble tilsatt.

pH av den dannede farveløse til lysegule oppløsning ble innstilt ved tilsetning av natriumhydroxyd slik at man fikk en pH i området på 7-8.

Eksempel 9

Magnesiumbromid

65 g vann ble innført i en reaktor, og halvparten av magnesiumhydroxydet (14,6 g, 0,25 mol) ble tilsatt til vannet under omrøring for å danne en oppslemning. 25,6 g (0,525 mol) maursyre ble så tilsatt med en slik hastighet at oppslemningens temperatur ble holdt under 100°C. Magnesiumformiatoppslem-ningens pH var 4,5-5,0.

Brom og magnesiumhydroxyd ble så tilsatt vekselvis i trinn som følger: 1) 28 g (0,175 mol, 35% av det støkiometriske behov) brom ble så tilsatt under overflaten med en slik hastighet at bromdamp ikke viste seg i toppavløpet av reaktoren, 2) derefter ble 5,4 g (19% av totalmengden) magnesiumhydroxyd tilsatt inntil pH steg til ca. 4,0, 3) 28 g (35% av det totale) brom ble så tilsatt på ovenstående måte, 4) 4,7 g (16% av totalmengden) magnesiumhydroxyd ble tilsatt inntil pH steg til ca. 4,0,

5) 12 g (15% av det totale) brom ble tilsatt,

6) de siste 15% av magnesiumhydroxydet ble tilsatt, og

7) de siste 15% av bromet ble tilsatt.

Den dannede oppløsnings pH ble innstilt ved tilsetning av magnesiumhydroxyd slik at man fikk en pH i området 7-8.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av alkali- eller jordalkalimetallbromider, spesielt calciumbromid, karakterisert ved at den omfatter trinnene: å omsette mindre enn den ekvivalente mengde av en basisk forbindelse av et alkali- eller jordalkalimetall, spesielt calciumhydroxyd, calciumoxyd eller calciumcarbonat, med maursyre i nærvær av vann for å danne en reaksjonsblanding ved en pH på under 7,0, og i hvilken den basiske forbindelse blir overført til formiat; derefter tilsette trinnvis alternerende delporsjoner av brom og den basiske forbindelse mens pH holdes på under 7,0 inntil reaksjonen er fullstendig for å bekjempe utv.ikling av carbondioxyd, og å utvinne det dannede metallbromid fra den vandige reaksjonsblanding.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at efter avsluttet reaksjon innstilles reaksjonsblandingens pH på minst 7,0 for å nøy-tralisere reaksjonsblandingen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at der foretaes minst 3 bromtilsetninger og minst 2 tilsetninger av den basiske forbindelse .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at reaksjonsblandingens pH holdes på et nivå under 4,0 under den trinnvise alternerende porsjonstilsetning av brom og den basiske forbindelse.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at reaksjonsblandingens pH holdes på et nivå under 2,5.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur i området 40 - 100°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den mindre enn ekvivalente mengde av den basiske forbindelse med hensyn på maursyren, som anvendes i første trinn, er inntil 50% av den totale mengde basisk forbindelse som tilsettes.