NO146893B - Fremgangsmaate for utkobling av en hydrogeneringsreaktor fra drift - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for utkobling fra drift av en katalysatorfyllt reaktor for katalytisk hydrogenering av et væske- eller gassutgangsmateriale, i hvilken hydrogenering utgangsma ter ia let feires over en katalysator i nær-

vær av tilsatt hydrogen. Generelt vil hydrogeneringer av denne type utfores ved en temperatur over 300°C. I mange tilfelle vil utgangsmaterialet inneholde svovelforbindelser fra hvilke H^S dannes under hydrogeneringen.

De ovenfor angitte katalytiske hydrogeneringer finner ofte sted ved raffinering av mineralolje, men utfores også uten-for dette område.

Et eksempel på anvendelse av væskeutgangsmateria le er

den katalytiske avsvovling av disse petroleumsfraksjoner, slik som en destillatfraksjon eller en restfraksjon. I denne prosess fores utgangsmaterialet med hydrogen gjennom en reaktor fyllt med en avsvovlingskatalysator ved en temperatur ved hvilken utgangsmaterialet ikke ennu, eller bare ubetydelig, omdannes ved krakking eller isomerisering. Foreliggende svovelforbindelser i væskeutgangsmaterialet hydrogeneres under dannelse av hydrogensulfid- Et avsvovlet utgangsmateriale på den ene side, og hydrogensulfid og ubenyttet hydrogenholdig på den annen side fjernes fra reaktoren. Den sistnevnte gass kan eksempelvis fo-

res til det senere beskrevne Claus anlegg.

Et eksempel på den ovenfor angitte katalytiske hydrogenering som gjor bruk av et gassutgangsmateriale er katalytisk reduksjon av en Claus-avgass som stammer fra et Claus-anlegg for fremstilling av elementært svovel ved omsetning av svoveldioxyd og hydrogensulfid. Claus-avgass inneholder fremdeles en viss prosent uomsatte svovelforbindelser som vanligvis må fjernes, hvilket kan utfores ved total reduksjon av svovelfor-bindelsene med hydrogen til hydrogensulfid, hvorefter hydrogensulfid fjernes fra Claus-avgassen (f.eks. ved absorpsjon) og resirkuleres til Claus-anlegget. Claus-anlegg finnes ikke bare i raffinerier, men også i naturlige gassfelt, for bearbeidelse av det hydrogensulfid som fjernes fra naturgassen.

Et fenomen som nesten uvegerlig finner sted under katalytisk hydrogenering av svovelforbindelser er avleiring av carbon på katalysatoren. Dette carbon stammer ofte enten fra hyd-rocarboner i utgangsmateria let (f.eks. ved avsvovling av petrol-eumsf raks joner) eller fra forbrenningsgasser iblandet for opp-varmning (f.eks. ved reduksjon av Claus-avgass). Ved avsvovling av væskeprodukter kan eksempelvis også tjæreprodukter avsettes på katalysatoren.

Faste partikler, slike som kjelestein, siliciumoxyd, metallsalter og jernpartikler avsettes vanligvis i begynnelsen av katalysatorskiktet, mens sulfider og carbon foreligger over kata-lysatorskiktets hele lengde.

Ved regenerering av denne katalysator brennes carbonet og tjæreproduktene av mens tilstrekkelig oxygen blandet med en stor mengde vanndamp eller nitrogen må tilfores for å holde temperaturen i reaktoren ved et akseptabelt nivå. De temperaturer som anvendes i praksis ligger ofte mellom 300 og 500°C, da carbonet ikke brennes av under denne temperatur.

Ved denne regenerering oxyderes sulfidene samtidig med carbonet og tjæren, og med det for oyet å begrense varmeutvik-lingen kan denne oxydasjon bare forldpe meget gradvis. Regenereringen tar derfor vanligvis meget lang tid, med store reaktorer opp til noen dager.

I enkelte tilfeller, f.eks. ved avsvovling av restpetroleumsfraksjoner, er den totale mengde katalysator i reaktoren meget stor, f.eks. 500 tonn. I disse tilfeller blir mengden av katalysator på hvilken ingen faste partikler er avsatt i egent-lig forstand, meget stor, sammenlignet med mengden av katalysator på hvilken slik avleiring har funnet sted. En ulempe er da at av den totale mengde katalysator oxyderes tilstedeværende raetaUsulfider for å bevirke at carbonet og tjæreproduktene av-brennes.

Når reaktoren må åpnes av en eller annen grunn, vil det ikke være tilstrekkelig at reaktoren avkjdles og spyles med en inert gass, slik som det kunne forventes. Det er faktisk funnet at når reaktoren spyles med en inert gass av lav temperatur over et langt tidsrom, og derefter åpnes, begynner katalysatoren å glode i åpen luft og frigi svoveldioxyd i det tilfelle svovelforbindelser har vært tilstede i utgangsmateria let. Under disse omstendigheter har katalysatorinnholdet folgelig en pyrofor karakter, og muligheten til å arbeide på eller i reaktoren er umu-lig eller farlig.

Hittil har dette problem vært lost ved total regenerering av katalysatorinnholdet for reaktoren åpnes. Denne ldsning er imidlertid kostbar og tidskrevende, og oppfinnelsen har til mål å finne frem til andre losninger.

Eksempelvis er det funnet i praksis at reaktoren må åpnes mens katalysatoraktiviteten ennu ikke har avtatt i en slik grad at katalysatoren krever regenerering.

Et mål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved hvilken denne regenerering ikke er nødvendig i slike tilfeller, og reaktoren ikke desto mindre kan åpnes.

Det er nu funnet at at katalysatorens pyrofore karakter fullstendig fjernes ved å utfore en fullstendig regulert oxydasjon i hvilken der tas forholdsregler for å holde temperaturen kontinuerlig under 300°C.

Ganske overraskende finner denne passivisering av katalysatoren sted uten at de aktive sulfider, slik som cobolt, nik-kel, molybden og/eller wolframsulfid oxyderes. Passiviseringen •ter derfor betydelig mindre tid enn den hittil vanlige regenerering, ved hvilken behandling disse sulfider faktisk oxyderes.

Det er ytterligere funnet at også carbonet og tjæreproduktene neppe, eller i det heletatt, oxyderes-ved passiviseringen. Der er tydelige indikasjoner på at katalysatoren får sin pyrofore karakter fra nærvær av fint fordelt jern og/eller jern-sulfid som synes å oxyderes ved lav temperatur.

Foreliggende oppfinnelse angår derfor en fremgangsmåte for utkobling fra drift av en katalysatorfyllt reaktor for katalytisk hydrogenering av et flytende eller gassformig utgangsmateriale, i hvilken hydrogenering utgangsmaterialet føres over en katalysator bestående av koboltsulfid og/eller nikkelsulfid kombinert med molybdensulfid og/eller wolframsulfid på en bærer, hvor minst en større del av denne består av siliciumdioxyd og/ eller aluminiumdioxyd, i nærvær av tilsatt hydrogen, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at

a) temperaturen i reaktoren reduseres til under 300°C i det tilfelle den var over 300°C og holdes ved en temperatur under

300°C inntil reaktoren er blitt åpnet;

b) tilførselen av utgangsmateriale innstilles, og det tilsatte hydrogen erstattes med en inert gass før, etter eller under

temperaturreduksjonen;

c) reaktoren spyles med en hydrocarbonolje sammen med en spylegass bestående av den inerte gass i en viss tid; d) en oxygenomfattende gass innføres deretter i spylegassen i en slik mengde at startoxygeninnholdet er maksimalt 1 volum%; e) oxygeninnholdet i spylegassen økes, og tilførselen av spylegass fortsettes inntil der ikke finner sted noen ytterligere merkbar varmeutvikling; f) oxygen-partialtrykket på spylegassen bringes til minst 0,2 kg/cm^, og

g) reaktoren åpnes.

På grunn av at temperaturen i reaktoren under den katalytiske hydrogenering vanligvis er over 300°C, må temperaturen i reaktoren reduseres i de fleste tilfelle til under 300°C ved avkjdling.

Hvis tilfdrselen av utgangsmateriale innstilles for reduksjon av temperaturen i reaktoren, er det mulig å utfore ned-settelse av temperaturen ved hjelp av det tilforte hydrogen eller med spylegassen. Spesielt i de tilfelle hvor et tungt utgangsmateriale anvendes, slik som en restpetroleumsfraksjon, er det tilrådelig allerede å innstille tilforselen av utgangsmateriale ved hov temperatur for å forhindre stdrkning av utgangsmaterialet i reaktoren.

I det tilfelle at utgangsmaterialet er flytende, er det mulig og foretrukket å bytte over til et annet, letter utgangsmateriale, slik som naftha eller gassolje, umiddelbart for reaktoren tas ut av drift, og for å nedsette temperaturen i reakto-

ren med dette lettere utgangsmateriale. På denne måte kan even-tuelle rester av restprodukter fjernes, som kan være blitt avsatt på katalysatorpartiklene. Katalysatoren avkjdles hurtige-

re med en væske enn med en gass.

Det er også mulig å nedsette temperaturen i reaktoren

under, eller delvis under, avbrytelsen av utgangsmaterialtilforselen, idet denne avbrytelse utfores gradvis og derfor varer over et lengere tidsrom. Denne samtidige avkjdling og avbrytel-

se av utgangsmaterialet skjer f.eks. når hydrogen tilfores til. reaktoren, hvorefter utgangsmaterialtilforselen gradvis innstil- ' les, eller når et koldere utgangsmateriale tilfores enn tidligere.

Tilforselen av utgangsmateriale kan også avbrytes efter avkjolingen, og avkjdlingen kan i det minste delvis utfores med utgangsmaterialet. I dette tilfelle hydrogeneres bare en liten del av utgangsmaterialet slik at det under visse betingelser kan være tilrådelig under avkjolingen å anvende et utgangsmateriale som ikke behdver å hydrogeneres.

Det foretrekkes å redusere temperaturen i reaktoren ved hjelp av en hydrocarbonolje, i særdeleshet med naftha eller gassolje.

Det endelige mål er å ha en reaktor i hvilken temperaturen er under300°C, og som hverken inneholder utgangsmateriale eller hydrogen. Det sistnevnte er oppnådd ved spyling av reaktoren med en inert gass for, under eller efter avkjdling. Den inerte gass kan f.eks. bestå av carbondioxyd, og er fortrinnsvis nitrogen.

Efter at hovedsakelig alle hydrocarbon- og hydrogenres-

ter er fjernet fra reaktoren, eksempelvis når mindre enn 1 vol-

um% er tilstede, ved tilstrekkelig spyling med inertgass, innfo-

res en liten mengde luft eller oxygen i spylegassen. Denne

startmengde må i ethvert tilfelle være så lav at mindre enn 1 volum% oxygen er tilstede i gassen, og må også være tilstrekkelig lav for å sikre at temperaturen i reaktoren ikke overstiger 300°C.

Foringen gjennom reaktoren av spylegassen med den lave oxygenprosent fortsettes nu. En mengde oxygen forbrukes som tilkjennegis ved en stigning i temperaturen, hvilken, som allerede angitt, skal være begrenset til en maksimal okning til 300°C.

Oxygeninnholdet i spylegassen reguleres fortrinnsvis slik at spylegassens temperatur som fjernes fra reaktoren forblir under 150°C. Denne temperatur på den anvendte spylegass er en pålitelig indikasjon på temperaturen i reaktoren, og er lett å bestemme.

Ifolge en utforelsesform av oppfinnelsen resirkuleres den oxygen-holdige spylegass efter at den er blitt fort gjennom reaktoren, idet spylegassen avkjoles, og oxygeninnholdet supple-menteres. Det er innlysende at dette utgjor en besparelse sammenlignet med den situasjon i hvilken frisk spylegass tilfores.

Når temperaturstigningen i reaktoren begynner å avta

ved et oxygeninnhold i spylegassen under 1 volum%, dkes oxygeninnholdet i spylegassen gradvis i området over denne grense på 1 volum%. Det sikres da kontinuerlig at temperaturen i reaktoren ikke overstiger 300°C.

Også under denne periode hvori oxygeninnholdet i spylegassen er hdyere enn 1 volum%, resirkuleres spylegassen fortrinnsvis, og oxygen eller luft suppleres. Temperaturstigningen vil vanligvis være lavere i denne periode, da den regulerte oxydasjon er ved et fremskredet trinn. Oxygenforbruket vil også bli lavere.

I en utforelsesform av oppfinnelsen dkes oxygeninnholdet i spylegassen med en på forhånd bestemt hastighet, idet en ytterligere stigning uvegerlig utsettes så lenge som temperaturen i reaktoren overskrider en på forhånd bestemt verdi. På denne måte kan passiviseringen utfores på en relativt enkel måte med hensyn til regulering.

Oxygeninnholdet i den resirkulerende spylegass komplet-teres fortrinnsvis til den onskede verdi ved tilsetning av mindre luft efter som temperaturstigningen i reaktoren er hovere.. Oxydasjonen er således fullstendig kontrollert, og temperaturstigningen er begrenset til en relativt konstant verdi, da år-saken til en okende temperatur, nemlig for hoyt oxygeninnhold,

er fjernet, og ved at oxygeninnholdet okes i det tilfelle der foreligger for lav temperaturstigning. En for stor temperaturstigning medfdrer den ulempe at bestanddeler oxyderes i reaktoren, som i realiteten ikke behover oxyderes, og en for lave temperaturstigning betyr at den regulerte oxydasjon forldper saktere enn strengt tatt nodvendig.

Ifdlge oppfinnelsen opprettholdes oxygenpartialtrykket tilsist ved minst 0,2 kg/cm 2 , i særdeleshet ved minst 0,8 kg/cm <2 >i en viss tid for reaktoren åpnes. Reaktoren spyles fortrinnsvis ytterligere en viss tid, mens ingen ytterligere merkbar varmeutvikling finner sted. Avhengig av omstendighetene^kan dette finne sted ved et oxygenpartialtrykk på o minst 0,2 kg/cm 2 eller lavere. De sistnevnte to forsiktighetsregler garanterer optimal sikkerhet.

Det er erfart at under visse betingelser foreligger der en risiko for lokal avbrenning av kull, som kan fore til en ukontrollert temperaturøkning i sonen hvori kullet brennes av, og hvilken udnsket temperaturdkning kan spres til andre områder av katalysatoren. Tilstander ved hvilke et slikt fenomen kan finne sted er f.eks. nærvær av store mengder pyrofore forbindelser i reaktoren, eller tilfeller under den katalytiske hydrogenering og/eller avkjdling av reaktoren hvori ikke alle plasser på katalysatoren er blitt fuktet av kjolemediet (f.eks. naftha eller gassolje) og lokale torre soner foreligger. Det sistnevnte fenomen kan skje i særdeleshet i tilfeller hvor katalysatoren er forurenset i betydelig grad, hvilket forer til en dårlig forde-ling av kjolemidlet over katalysatoren.

For å forhindre enhver fare for ukontrollert temperaturstigning i reaktoren spyles denne med en hydrocarbonolje sammen med spylegassen. Hydrocarbonoljen er hensiktsmessig petroleums-basert, og kan f.eks. bestå av naftha, eller fortrinnsvis gassolje. Graden av hydrocarbonolje tilført til reaktoren kan variere innen vide grenser. Fortrinnsvis oppgår denne grad til minst 5 % av den beregnede grad av'tilførsel til reaktor av utgangsmaterialet som skal hydrogeneres katalytisk. Fortrinnsvis utgjør denne prosent minst 10. Mengden av sirkulerende gassolje økes fortrinnsvis til den beregnede mengde under spylegassirku-leringen.

For å oppnå fullstendig fuktning av katalysatoren er det fordelaktig å fylle den katalysatorholdige reaktor fullstendig eller hovedsakelig fullstendig med en hydrocarbonolje (i særdeleshet en gassolje) for den oxygenholdigé spylegass tilfores til reaktoren. Hensiktsmessig fylles reaktoren opp med hydrocarbonolje fra nedsiden efter at hydrogenet er blitt hovedsakelig fjernet fra reaktoren. Efter at hydrocarbbnoljen deretter er blitt fjernet fra reaktoren, starter sirkuleringen av spylegass. Til denne spylegass kan der tilsettes hydrocarbonolje umiddelbart, eller efter en viss tid.

Det er onskelig at temperaturen i reaktoren skal være relativt lav for den åpnes. Denne temperatur er fortrinnsvis maksimalt 60°C. Denne lave temperatur kan allerede være blitt nådd under spylingen. Det er også mulig å kjole reaktoren efter spyling. Der sikres således at maksimal omdannelse av jern-sulfid etc. kan finne sted så lenge som mulig ved en relativt hdy temperatur. I det sistnevnte tilfelle foretrekkes forsert avkjdling, f.eks. med luft, da reaktoren - hvis den overlates til seg selv - vil avkjdles bare meget sakte.

Oppfinnelsen kan f.eks. anvendes på en reaktor for katalytisk avsvovling av et flytende hydrocarbonutgangsmateriale. Eksempler på slike avsvovlingsprosesser er avsvovling av lette destillatfraksjoner av petroleum og avsvovling av restpetroleumsfraksjoner.

Oppfinnelsen kan imidlertid også anvendes på andre pro-sesser, f.eks. katalytisk reduksjon av svovelforbindelser til hydrogensulfid i et gassutgangsmateriale.

I det sistnevnte tilfelle kan utgangsmaterialet f.eks. bestå av avgassen fra et Claus-anlegg for fremstilling av elementært svovel fra gasser inneholdende svovelforbindelser.

I de ovenfor angitte typer på avsvovlingsprosesser består katalysatoren hensiktsmessig av coboltsulfid og/eller nikkelsulfid kombinert med molybdensulfid og/eller wolframsulfid på en bærer hvori i det minste en stdrre del av denne består av siliciumoxyd og/eller aluminiumoxyd. Slike katalysatorer er funnet å utvise pyrofore egenskaper etter å ha vært anvendt i en prosess for katalytisk hydrogenering.

Oppfinnelsen utgjor en forbedring av fremgangsmåten for kontinuerlig katalytisk hydrogenering av én eller flere svovelforbindelser i et væske- eller gassutgangsmateriale under dannelse av hydrogensulfid, i hvilken hydrogenering utgangsmaterialet fores gjennom en katalysator-fyllt reaktor i nærvær av tilsatt hydrogen ved en temperatur over 200°C. Forbedringen består i at ved det tidspunkt en på forhånd bestemt dkning i trykkfall over reaktoren har funnet sted som et resultat av forurensning av katalysatorskiktet ved reaktorens innldpsdel, taes reaktoren ut av drift ved fremgangsmåten ifdlge én eller flere av de ovenfor angitte utforelsesformer av oppfinnelsen, det forurensede katalysatorskikt erstattes deretter, og reaktoren kobles igjen inn i drift. En fordel ved denne metode er at den totale mengde katalysator behdver ikke som hittil å erstattes eller regene-reres. Spesielt når det gjelder en reaktor for katalytisk avsvovling av en restpetroleumsfraksjon har den ovenfor angitte fremgangsmåte store fordeler, da der i slike tilfeller anvendes meget store mengder katalysator. I praksis anvendes ofte en total mengde katalysator på 750 m pr. reaktor, hvori vanndamp-luftregenerering ofte medforer vanskeligheter på grunn av det faktum at 0,5 - 1,0 tonn vanndamp pr. tonn katalysator pr. time er nddvendig for regenereringen, hvilket ofte utgjor en meget hdy toppbelastning for raffineriet. I denne forbindelse er det en fordel med fremgangsmåten ifdlge oppfinnelsen at spylegassen kan resirkuleres.

Spesielt når det gjelder væskeutgangsmateriale stiger ofte trykkfallet over en reaktor for katalytisk hydrogenering på grunn av avsetning av skjell på det fdrste katalysatorlag. Denne avsetning inneholder ofte en hoy prosent metaller slik som metallisk jern eller metallsalter som stammer fra apparatu-ren eller utgangsmaterialet. Avsetning av skjell medforer imidlertid ikke at katalysatoren er deaktivert. Ved avsvovling av væskeutgangsmaterialer er katalysatoren i. en reaktor for avsvovling av restpetroleumsfraksjoner eksempelvis så blokert efter ca. et halvt år at det ovre lag må erstattes, mens denne periode vanligvis er meget lenger for katalysatoren for avsvovling av destillatpetroleumsfraksjoner, f.eks. 3 måneder til 2 år. Ennvidere skjer et for hdyt trykkfall gjentatte ganger for katalysatoren er blitt deaktivert.

En fordel ved passiviseringen sammenlignet med den regenerering av katalysatoren som tidligere ble utført, er det at katalysatoren ikke behøver å resirkuleres. Når det gjelder katalysator inneholdende molybden er en ytterligere ulempe ved regenereringen at den skjer ved en meget høyere temperatur under oxydative betingelser, slik at der foreligger risiko for subli-mering av molybdentrioxyd. I denne forbindelse skal bemerkes at under regenereringen finner avbrenningen vanligvis sted ved en temperatur mellom 370 og 4 70°C. Ennvidere er den ovenfor angitte utførelsesform av oppfinnelsen også basert på det faktum at katalysatoraktiviteten ikke er funnet å øke merkbart ved avbrenning av carbonet, forutsatt at det er tilstede i vanlige mengder, idet det sistnevnte igjen blir tilstede relativt hurtig etter at reaktoren igjen er blitt ført inn i drift uten å påvirke aktiviteten i vesentlig grad. Av denne grunn er derfor avbrenning av carbon ikke strengt tatt nødvendig for regenerering.

Den ovenfor angitte forbedring av prosessen for kontinuerlig katalytisk hydrogenering utfores fortrinnsvis på en slik måte at mens reaktoren tas ut av drift, reguleres CO^ inn-holdet i spylegassen under den periode hvor oxygen er tilstede i den spylegass som tilfores til reaktoren, og denne mengde av oxygen reduseres eller bringes til null så lenge som CO^-mengden overstiger en på forhånd bestemt verdi. Såsnart som COg-innholdet blir for hdyt, er dette faktum i seg selv allerede en indikasjon på at for meget carbon brennes av. Det sikres fortrinnsvis at C02-innholdet forblir under 0,04 volum%.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de efterfdlgende eksempler.

Eksempel I (sammenligningseksempel)

I et halvteknisk anlegg ble 106,000 tonn av restpetro-leumsf raks joner avsvovlet. Katalysatoren var forurenset i betydelig grad, og inneholdt meget pyrofort materiale.

Reaktoren ble avkjdlt til 40°C, hydrogenet ble erstat-tet med nitrogen og nitrogentrykket dket til 6 kg/cm o, oxygen ble tilfort spylegassen, og oxygeninnholdet i spylegassen ble gradvis dket.

Temperaturen ble målt på flere steder i reaktoren, og

C02~innholdet i avgassen ble målt periodevis. Efter ca. 20 timer (ved en oxygenkonsentrasj on i spylegassen på ca. 18 volum%) dket C02~mengden i avgassen drastisk (fra 0,03 til 0,3 volum%), og i reaktorens utldpsdel ble en hurtig temperaturstigning målt.

(fra opprinnelig 40 - 50°C til 100°C). Derefter ble reaktoren åpnet, og katalysatoren ble avtappet. Katalysatoren som stam-met fra utldpsenden av katalysatoren var varm, og gassoljedamp og S02 ble utviklet fra denne. Selv om katalysatoren ikke var pyrofor, er det klart at risikoen forelå for at der ved ytterligere temperaturstigning ville kunne finne sted en ukontrollert avbrenning av kull. Denne risiko unngåes når reaktoren taes ut av drift som beskrevet i det efterfolgende eksempel II.

Eksempel II

En katalysator som hadde vært anvendt for katalytisk avsvovling av den samme mengde restpetroleumsfraksjoner som beskrevet i eksempel I ble avkjdlt, og hydrogenmengden i reaktoren ble redusert til 1 volum% ved hjelp av nitrogen som en spylegass som beskrevet i eksempel I. Reaktoren ble evakuert, og gassolje ble pumpet inn i reaktoren fra den nedre ende inntil det totale katalysatorinnhold i reaktoren var fullstendig neddykket. Derefter ble gassoljen fjernet fra reaktoren, og nitrogen ble tilfort til et trykk på o 6 kg/cm 2. Nitrogenet ble sirkulert, og samtidig ble en mengde gassolje (IO % av den mengde for hvilken anlegget var beregnet) sirkulert. Derefter ble 1 volum% oxygen tilsatt til spylegassen. Efter 1 time ble si rkuleringen av nitrogen + oxygen stoppet, og sirkulering av luft ved 6 kg/cm ble satt igang. Gassoljesirkulasjonen ble gradvis dket til den beregnede grad. Efter 3 timer med luft og gassoljesirkulering, under hvilket tidsrom der ikke ble ob-servert noe tegn til temperaturstigning eller udnsket oxydasjon av kull, ble reaktoren åpnet. Katalysatoren viste seg ikke å være pyrofor.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for utkobling fra drift av en katalysatorfyllt reaktor for katalytisk hydrogenering av et flytende eller gassformig utgangsmateriale, i hvilken hydrogenering utgangsmaterialet føres over en katalysator bestående av koboltsulfid og/eller nikkelsulfid kombinert med molybdensulfid og/eller wolframsulfid på en bærer, hvor minst en større del av denne består av siliciumdioxyd og/eller aluminiumdioxyd, i" nærvær av tilsatt hydrogen, karakterisert ved at a) temperaturen i reaktoren reduseres til under 300°C i det tilfelle den var over 300°C og holdes ved en temperatur under 300°C inntil reaktoren er blitt åpnet; b) tilførselen av utgangsmateriale innstilles, og det tilsatte hydrogen erstattes med en inert gass før, efter eller under temperaturreduks j onen; c) reaktoren spyles med en hydrocarbonolje sammen med en spylegass bestående av den inerte gass i en viss tid; d) en oxygenomfattende gass innføres derefter i spylegassen i en slik mengde- at startoxygeninnholdet er maksimalt 1 volum%; e) oxygeninnholdet i spylegassen økes, og tilførselen av spylegass fortsettes inntil der ikke finner sted noen ytterligere merkbar varmeutvikling; f) oxygen-partialtrykket på spylegassen bringes til minst 0,2 kg/cm2, og g) reaktoren åpnes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen i reaktoren reduseres ved hjelp av en hydro-carbonol je.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oxygeninnholdet i spylegassen reguleres slik at temperaturen på spylegassen som avtappes fra reaktoren forblir under 150°C.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oxygenpartialtrykket av spylegassen tilsist holdes ved minst 0,8 kg/cm 2 en viss tid før reaktoren åpnes.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den katalysatorholdige reaktor fylles fullstendig eller hovedsaklig fullstendig med en hydrocarbonolje før oxygenholdig spylegass tilføres til reaktoren.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at C02~innholdet i spylegassen som forlater reaktoren, kontrolleres under den periode hvor oxygen er tilstede i spylegassen som tilføres reaktoren, og at denne mengde oxygen reduseres eller bringes til 0 så lenge som mengdenav CC>2 overskrider en på forhånd bestemt verdi.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at der sikres at CO^-innholdet forblir under 0,04 volum%. i

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen i reaktoren er maksimalt 60°C før den åpnes.