NO146848B

NO146848B - Centrifugal single-type centrifugal unit

Info

Publication number: NO146848B
Application number: NO771540A
Authority: NO
Inventors: Herbert Myers Cullis
Original assignee: Baxter Travenol Lab
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-03
Publication date: 1982-09-13
Also published as: SE7704127L; IL51629A0; JPS6050497B2; DE2717344A1; CA1057254A; JPS52138761A; NO771540L; FR2350885B1; SU1072794A3; IT1084675B; IL51629A; DE2717344C2; NL7705334A; NO146848C; FR2350885A1; CH624023A5; SE427138B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vinyliden-fluorid-pentafluorpropylen - sampolymeri sater. Process for the production of vinylidene-fluoride-pentafluoropropylene - copolymers.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av nye fluorholdige polymerisater og mer spesielt termoplastiske, elastomere sampolymerisater av vinylidenfluorid og 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen. The present invention relates to a method for the production of new fluorine-containing polymers and more particularly thermoplastic, elastomeric copolymers of vinylidene fluoride and 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene.

Polymerisater og sampolymerisater med Polymers and copolymers with

et høyt fluorinnhold danner en klasse produkter som er særlig verdifulle i forskjellige områder på grunn av deres ualminne-lige egenskaper med hensyn til stabilitet i kjemisk og fysikalsk henseende. De mest kjente representanter for denne klasse er Dolymerisatene av tetrafluorethylen og av klortrifluorethylen, samt tetrafluorethylen-hexafluorpropylensampolymerisater. Slike a high fluorine content forms a class of products which are particularly valuable in various areas because of their unusual properties with regard to chemical and physical stability. The best-known representatives of this class are the Dolymerisates of tetrafluoroethylene and of chlorotrifluoroethylene, as well as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers. Such

termoplastiske polymerisater som har meget gode egenskaper med hensyn til termisk stabilitet og motstandsdyktighet selv over-for de mest aggresive kjemikalier, har på den annen side meget høye smeltetempera-turer. Til forming av slike produkter er det derfor nødvendig å anvende en spesiell be-handlingsteknikk under anvendelse av meget høye temperaturer som til og med ligger over 300°C. Anvendelse av slike temperaturer kan imidlertid forårsake uheldige endringer og avbygninger i disse polymerisater. Dessuten gjør uoppløseligheten av disse perhalogenerte polymerisater i vanlige organiske oppløsningsmidler ved romtemperatur det meget vanskelig å anvende dem i overtrekksmidler og for impregneringsfor-mål. thermoplastic polymers which have very good properties with regard to thermal stability and resistance even to the most aggressive chemicals, on the other hand, have very high melting temperatures. To shape such products it is therefore necessary to use a special processing technique using very high temperatures that are even above 300°C. Application of such temperatures can, however, cause undesirable changes and degradation in these polymers. Moreover, the insolubility of these perhalogenated polymers in common organic solvents at room temperature makes it very difficult to use them in coating agents and for impregnation purposes.

De nevnte kjente, fluorholidge polyme- The aforementioned known, fluoroholidge polymers

risater er dertil hårde, krystallinske stoffer og viser ikke noen av de fysikalske egenskaper som i alminnelighet tilskrives elastomere. Risates are also hard, crystalline substances and do not show any of the physical properties that are generally attributed to elastomers.

Det har derfor vært et særlig behov for å ha tilgjengelig ikke bare termoplastiske polymere produkter med et høyt fluorinnhold og gode egenskaper med hensyn til bearbeidbarhet og oppløselighet, men også polymere produkter med et høyt fluorinnhold og med de elastomere egenskaper, dvs. produkter som i tillegg til de elastomere egenskaper også viser den stabilitet i kjemisk og fysikalsk henseende som er ka-rakteristisk for fluorholdige polymerisater. There has therefore been a particular need to have available not only thermoplastic polymeric products with a high fluorine content and good properties with respect to processability and solubility, but also polymeric products with a high fluorine content and with the elastomeric properties, i.e. products which in addition in addition to the elastomeric properties, it also shows the stability in chemical and physical terms that is characteristic of fluorine-containing polymers.

I de senere år er der beskrevet forskjellige polymere produkter som inneholder fluor og med eiastomere egenskaper. De fleste av disse polymerisater er erholdt ved sampolymerisering av forskjellige vi-nyl-monomere, fluorholdige eller fri for fluor, med konjugerte diolefiner som buta-dien, isopren osv., i hvilke ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med en ekvivalent mengde fluoratomer. Slike polymerisater, som f. eks. homopolymerisater og sampolymerisater av fluorerte diolefiner har imidlertid ikke gode egenskaper med hensyn til motstandsdyktighet i kjemisk henseende og termisk motstandsdyktighet, sannsynligvis på grunn av det store antall umettede bindinger som er tilstede i ma-kromolekylene. In recent years, various polymeric products containing fluorine and with eastomeric properties have been described. Most of these polymers are obtained by copolymerizing various vinyl monomers, fluorine-containing or fluorine-free, with conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, etc., in which one or more hydrogen atoms are replaced by an equivalent amount of fluorine atoms. Such polymers, such as e.g. however, homopolymers and copolymers of fluorinated diolefins do not have good properties in terms of chemical resistance and thermal resistance, probably due to the large number of unsaturated bonds present in the macromolecules.

Fra dette synspunkt anses de elastomere som erholdes ved sampolymerisering av vinylidenfluorid og klortrifluorethylen og som er beskrevet f. eks. i «Rubber Age», vol. 76, sider 543—550 (1955) som mere in-teressante. Slike elastomere har nemlig en god motstandsdyktighet i kjemisk henseende, men deres termiske stabilitet er praktisk talt begrenset til temperaturer under 200° C. From this point of view, the elastomers obtained by copolymerization of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene and which are described e.g. in "Rubber Age", vol. 76, pages 543-550 (1955) as more interesting. Such elastomers have a good chemical resistance, but their thermal stability is practically limited to temperatures below 200°C.

En bedre termisk stabilitet vises av de vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-sampolymerisater som er beskrevet f. eks. i Ind. Eng. Chem., vol. 49, sider 1687—1690 A better thermal stability is shown by the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers which are described e.g. in India Meadow. Chem., vol. 49, pages 1687—1690

(1957). Efter passende vulkaniseringsbehandlinger har disse produkter gode elastomere egenskaper og bibeholder disse -egenskaper selv efter lengere tids oppvarming til temperaturer over 200° C. Man har følgelig hittil antatt at man bare ved sampolymerisering av vinylidenfluorid med andre olefiner i hvilke alle hydrogenatomer er erstattet med halogen-atomer, kunne få polymere produkter som har ikke alene tilfredsstillende elastomere egenskaper, men også de ønskede egenskaper med hensyn til kjemisk motstandsdyktighet og termisk stabilitet. De makromo-lekylære produkter som herved kan fåes har på den annen side en slik kjemisk sammensetning at påfølgende herdningsbe-handling for dannelse av tverrbindinger er særlig vanskelig. For sådanne herdnings-prosesser er nemlig .behandlinger ved temperaturer på ca. 200°C i tidsom som er len-ger enn 16^20 timer nødvendig (se Ind. Eng. Chem. ovenfor siterte sted). Det har nu overraskende vist seg at for å få termoplastiske og elastomere produkter med bemerkelsesverdige kjemiske og termiske egenskaper i tillegg til de ønskede fysikalske egenskaper, er det ikke nødven-dig å sampolymerisere vinylidenfluorid med fullstendig halogenerte olefiner. Det er nemlig funnet at når man sampolymeriserer vinylidenfluorid med 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen får man termoplastiske og elastomere sampolymerisater med en høy termisk stabilitet, meget gode fysikalske og mekaniske egenskaper samt en god motstandsdyktighet i kjemisk henseende. Slike produkter kan lett behandles med konvensjonelle apparater og gir dessuten den 'viktige fordel at de kan vulkaniseres lettere, raskere og mere fullstendig enn lignende produkter som fåes under anvendelse av perhalogenerte olefiner. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der altså nye polymere produkter som inneholder fluor og som har meget gode egenskaper med hensyn til motstandsdyktighet mot angrep av kjemikalier og stabilitet' ved'høyere temperaturer. De produkter som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan inneholde mere enn 60 vektpst. fluor og slike produkter lar seg lett forme og behandle på andre måter i overensstemmelse med konvensjonell teknikk, ved temperaturer som er lavere enn dem ved hvilke der finner sted avbygning eller misfarvning. Disse produkter er dessuten oppløselige i forskjellige organiske oppløsningsmidler ved romtemperatur. Videre har disse nye polymere produkter som inneholder mere enn 60 vektpst. fluor, elastomere egenskaper og lar seg lett utføre i form av beskyttende lag eller overtrekk på overflater som skal være motstandsdyktige mot angrep av kjemikalier eller korrode-rende væsker. Det er en viktig fordel ved de amorfe fluorholdige sampolymerisater som fremstilles ifølge oppfinnelsen at de lett lar seg modne til elastomere med meget gode fysikalske og mekaniske egenskaper samt motstandsdyktighet i kjemisk henseende. Disse elastomere er istand til å bibeholde sine elastiske egenskaper selv ved temperaturer under 0°C, mens de på den annen side er motstandsdyktige mot avbygning når de utsettes for høye temperaturer. Det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man sampolymeriserer fra 95 til 5 vektdeler vinylidenfluorid med fra 5 til 95 vektdeler 1.1,3,3,3-pentafluorpropylen. Polyme-risasjonen utføres i nærvær av en polyme-riseringsinitiator, ved temperaturer mellom —20 og +200°C, og fortrinnsvis mellom 20 og 100°C under et trykk mellom autogent trykk og 300 atm. De foretrukne initieringsmidler for sampolymeriseringen av vinylidenfluorid med 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen ifølge oppfinnelsen er dem som er alminnelig kjent som initieringsmidler av radikaltypen, dvs. forbindelser som spaltes under avgivelse av fri radikaler. De kan velges f. eks. blant organiske peroxydf orbindelser, anorganiske peroxydforbindelser, visse alifatiske azode-rivater osv. Slike initieringsmidler anvendes i alminnelighet i mengder mellom 0,001 og 5 vektdeler, fortrinnsvis mellom 0,001 og 2 (1957). After appropriate vulcanization treatments, these products have good elastomeric properties and retain these properties even after prolonged heating to temperatures above 200° C. It has thus far been assumed that only by copolymerizing vinylidene fluoride with other olefins in which all hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms, could obtain polymeric products which have not only satisfactory elastomeric properties, but also the desired properties with regard to chemical resistance and thermal stability. The macromolecular products that can be obtained in this way, on the other hand, have such a chemical composition that subsequent curing treatment for the formation of crosslinks is particularly difficult. For such hardening processes, treatments at temperatures of approx. 200°C for a time longer than 16-20 hours is necessary (see Ind. Eng. Chem. above cited place). It has now surprisingly been found that in order to obtain thermoplastic and elastomeric products with remarkable chemical and thermal properties in addition to the desired physical properties, it is not necessary to copolymerize vinylidene fluoride with fully halogenated olefins. Namely, it has been found that when you copolymerize vinylidene fluoride with 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene, you get thermoplastic and elastomeric copolymers with a high thermal stability, very good physical and mechanical properties as well as good chemical resistance. Such products can be easily processed with conventional apparatus and also offer the important advantage that they can be vulcanized more easily, quickly and more completely than similar products obtained using perhalogenated olefins. With the help of the present invention, new polymeric products are thus obtained which contain fluorine and which have very good properties with regard to resistance to attack by chemicals and stability at higher temperatures. The products obtained by the method according to the invention may contain more than 60 wt. fluorine and such products are easily shaped and otherwise processed in accordance with conventional techniques, at temperatures lower than those at which degradation or discoloration occurs. These products are also soluble in various organic solvents at room temperature. Furthermore, these new polymeric products contain more than 60 wt. fluorine, elastomeric properties and can easily be carried out in the form of protective layers or coatings on surfaces that must be resistant to attack by chemicals or corrosive liquids. It is an important advantage of the amorphous fluorine-containing copolymers produced according to the invention that they can easily mature into elastomers with very good physical and mechanical properties as well as chemical resistance. These elastomers are able to maintain their elastic properties even at temperatures below 0°C, while on the other hand they are resistant to degradation when exposed to high temperatures. The characteristic main feature of the method according to the invention is that from 95 to 5 parts by weight of vinylidene fluoride is copolymerized with from 5 to 95 parts by weight of 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene. The polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator, at temperatures between -20 and +200°C, and preferably between 20 and 100°C under a pressure between autogenous pressure and 300 atm. The preferred initiators for the copolymerization of vinylidene fluoride with 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene according to the invention are those which are commonly known as initiators of the radical type, i.e. compounds which decompose while releasing free radicals. They can be selected e.g. among organic peroxide compounds, inorganic peroxide compounds, certain aliphatic azo derivatives, etc. Such initiators are generally used in amounts between 0.001 and 5 parts by weight, preferably between 0.001 and 2

vektdeler pr. 100 vektdeler av monomerblandingen. parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.

Katalysatorens kjemiske natur såvel som den foretrukne reaksjonstemperatur er avhengig av de betingelser som velges for sampolymeriseringens utførelse. The chemical nature of the catalyst as well as the preferred reaction temperature depend on the conditions chosen for carrying out the copolymerization.

Sampolymeriseringen kan utføres kontinuerlig eller chargevis, i vandige eller ikke vandige systemer, i suspensjon, emulsjon eller oppløsninger. I sistnevnte tilfelle anvendes der oppløsningsmidler bestående av alifatiske, cycloalifatiske eller aromatis-ke hydrocarboner eller oxygenholdige opp-løsningsmidler som alkoholer, ethere, estere eller ketoner. Imidlertid foretrekkes anvendelse av halogenerte eller perhalogenerte oppløsningsmidler som. f. eks. klor-substituerte lavere hydrocarboner, fluortri-klormethan, diklortetrafluorethan, perfluorcyclobutan, perf luor dimethy lcy clobutan, perfluorcyclohexan og perfluorpropylpiran. Det kan også være hensiktsmessig å anvende selve monomerblandingen som flytende reaksjonsmedium, uten anvendelse av andre oppløsningsmidler, forutsatt at denne monomerblanding i det minste delvis er i flytende tilstand under de anvendte reak-sj onsbetingelser. The copolymerization can be carried out continuously or in batches, in aqueous or non-aqueous systems, in suspension, emulsion or solutions. In the latter case, solvents consisting of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons or oxygen-containing solvents such as alcohols, ethers, esters or ketones are used. However, the use of halogenated or perhalogenated solvents such as e.g. chlorine-substituted lower hydrocarbons, fluorotrichloromethane, dichlorotetrafluoroethane, perfluorocyclobutane, perfluorodimethylcyclobutane, perfluorocyclohexane and perfluoropropylpyran. It may also be appropriate to use the monomer mixture itself as a liquid reaction medium, without the use of other solvents, provided that this monomer mixture is at least partially in a liquid state under the reaction conditions used.

I alle tilfelle anvendes som initierings-middel fortrinnsvis et organisk peroxyd eller hydroperoxyd som kan være halogenert eller ikke halogenert, som f. eks. dial-kyl- eller diacyl-peroxyder, eller peroxyder av syrer, estere eller ketoner. Typiske eksempler for slike initieringsmidler er benzoylperoxyd, p-klor-benzoylperoxyd, 2,4-di-klorbenzoylperoxyd, acetylperoxyd, lauryl-peroxyd, tert.butylperoxyd, cyclohexanon-peroxyder og -hydroperoxyder, triklorace-tylperoxyd, trifluoracetylperoxyd, perfluor-propionylperoxyd og peroxydet av hepta-fluorsmørsyre. In all cases, an organic peroxide or hydroperoxide which can be halogenated or non-halogenated, such as e.g. dialkyl or diacyl peroxides, or peroxides of acids, esters or ketones. Typical examples of such initiators are benzoyl peroxide, p-chloro-benzoyl peroxide, 2,4-di-chlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peroxide, cyclohexanone peroxides and hydroperoxides, trichloroacetyl peroxide, trifluoroacetyl peroxide, perfluoro-propionyl peroxide and the peroxide of heptafluorobutyric acid.

Dessuten kan der som polymeriserings-initiatorer anvendes visse azoforbindelser som a,cc'-azodi-isobutyronitril og a,a'-azo-ethylnitril eller lignende. Moreover, certain azo compounds such as a,cc'-azodi-isobutyronitrile and a,a'-azo-ethylnitrile or the like can be used as polymerization initiators.

Ifølge en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen utføres polymeriseringen i vandig fase. I slike tilfelle anvendes der som initieringsmidler fortrinnsvis i vann oppløselige peroxydforbindelser som salter av anorganiske persyrer. Typiske eksempler på sådanne er natrium-, kalium-, ammo-nium- og bariumpersulfater, -perfosfater, perborater og perkarbonater, hydrogenper-oxyd og bariumperoxyd. I vann oppløselige organiske peroxydforbindelser som cumen-hydroperoxyd, di-isopropylbenzenhydroper-oxyd, tri-isopropylbenzen-hydroperoxyd og tert.-butyl-hydroperoxyd kan også anvendes. According to a preferred embodiment of the invention, the polymerization is carried out in the aqueous phase. In such cases, water-soluble peroxide compounds such as salts of inorganic peracids are preferably used as initiators. Typical examples of such are sodium, potassium, ammonium and barium persulphates, perphosphates, perborates and percarbonates, hydrogen peroxide and barium peroxide. Water-soluble organic peroxide compounds such as cumene hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, tri-isopropylbenzene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide can also be used.

Når sampolymeriseringen av vinylidenfluorid med 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen ut-føres i vandig fase, er den foretrukne reak-sj onstemperatur mellom 20 og 110°C under et totaltrykk mellom 5 og 200 atm eller høyere. When the copolymerization of vinylidene fluoride with 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene is carried out in aqueous phase, the preferred reaction temperature is between 20 and 110°C under a total pressure between 5 and 200 atm or higher.

Andre stoffer som virker som polyme-riseringsaktivatorer og acceleratorer kan med fordel anvendes sammen med peroxyd-forbindelsen som virker som initieringsmidler i vandig fase. Other substances that act as polymerization activators and accelerators can advantageously be used together with the peroxide compound that acts as initiators in the aqueous phase.

Som aktivatorer kan der da anvendes i vann oppløselige reduserende stoffer som natriumbisulfit, -methabisulfit eller thio-sulfat i mengder som fortrinnsvis ligger mellom 0,001 og 1 vektpst. beregnet på monomerblandingens vekt. Water-soluble reducing substances such as sodium bisulphite, -methabisulphite or thiosulphate can then be used as activators in quantities which are preferably between 0.001 and 1 wt. calculated on the weight of the monomer mixture.

Som polymeriseringsakseleratorer kan der anvendes i vann oppløselige salter av metaller med forskjellig valens, som sulfa-ter, fosfater, klorider osv. av jern, kobber, sølv, og titan. Slike forbindelser, anvendes fortrinnsvis i mengdeforhold mellom 0,001 og 1 del pr. 100 deler monomerblanding. Water-soluble salts of metals with different valences, such as sulphates, phosphates, chlorides etc. of iron, copper, silver and titanium can be used as polymerization accelerators. Such compounds are preferably used in proportions between 0.001 and 1 part per 100 parts monomer mixture.

Det kan også være fordelaktig å til-sette den vandige polymeriseringsblanding en passende puffer som f. eks. natrium-metaborat eller Na2HP04 for å holde konstant en passende pH-verdi under polyme-riseringens forløp. It can also be advantageous to add a suitable buffer to the aqueous polymerization mixture, such as e.g. sodium metaborate or Na2HP04 to keep a suitable pH value constant during the course of the polymerisation.

De pentafluorpropylen-vinylidenfluorid-sampolymerisater som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har i alminnelighet en høy molekylvekt, vanligvis høyere enn 20 000. The pentafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymers obtained by the method according to the invention generally have a high molecular weight, usually higher than 20,000.

Når der ønskes å fremstille sampolymerisater med en lavere polymeriserings-grad, er det hensiktsmessig å anvende et passende kjedeoverføringsmiddelsom f. eks. laurylmercaptan, kloroform og carbonte-traklorid, i mengder som i alminnelighet ikke bør være høyere enn 10 vektpst. beregnet på monomerblandingens- vekt. Den mengde modifiseringsmiddel som- anvendes er avhengig av den ønskede minskning i sampolymerisatets molekylvekt. When it is desired to produce copolymers with a lower degree of polymerization, it is appropriate to use a suitable chain transfer agent such as e.g. lauryl mercaptan, chloroform and carbon tetrachloride, in quantities which should generally not be higher than 10% by weight. calculated on the weight of the monomer mixture. The amount of modifier used depends on the desired reduction in the copolymer's molecular weight.

De vinylidenfluorid-l,l,3,3,3-pentaflu-orpropylensampolymerisater som fåes ved polymerisering i vandig fase er i de fleste tilfelle i dispergert tilstand og danner en latex som lett lar seg koagulere, f. eks. ved tilsetning av salter eller syrer eller ved om-røring, oppvarming eller avkjøling. The vinylidene fluoride-1,1,3,3,3-pentafluoropropylene copolymers obtained by polymerization in the aqueous phase are in most cases in a dispersed state and form a latex that can easily coagulate, e.g. by adding salts or acids or by stirring, heating or cooling.

Når det ønskes å få- produkter i form av en meget stabil, homogen latex, kan den vandige oppløsning tilsettes et dispergeringsmiddel før reaksjonen. Som sådant dispergeringsmiddel kan der anvendes salter av fettsyrer med fra 12 til 20 carbonatomer i molekylet, fortrinnsvis i mengder mellom 0,001 og 2 deler pr. 100 deler-vann. Som eksempler på slike stoffer kan nevnes natriumstearat, natriumoleat og kaliumpal-mitat. Imidlertid anvendes der fortrinnsvis alkalimetallsalter eller ammoniumsalter av perfluorerte, omega-hydroperfluorerte eller klorfluorerte syrer som inneholder mere enn 6 carbonatomer i molekylet, f. eks. ammoniumperfluorcaprylat. When it is desired to obtain products in the form of a very stable, homogeneous latex, a dispersant can be added to the aqueous solution before the reaction. As such a dispersant, salts of fatty acids with from 12 to 20 carbon atoms in the molecule can be used, preferably in quantities between 0.001 and 2 parts per 100 parts water. Examples of such substances include sodium stearate, sodium oleate and potassium palmitate. However, alkali metal salts or ammonium salts of perfluorinated, omega-hydroperfluorinated or chlorofluorinated acids which contain more than 6 carbon atoms in the molecule are preferably used there, e.g. ammonium perfluorocaprylate.

Ifølge en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen fører man kontinuerlig inn i et trykkfast reaksjonsapparat av mate-riale som er motstandsdyktig mot kjemisk angrep av reaksjonskomponentene, og forsynt med røreverk samt holdes ved den ønskede temperatur, en blanding av vinylidenfluorid og 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen med den sammensetning som ønskes for sampolymerisatet og således at trykket i reaktoren holdes konstant under reaksjo-nens forløp. According to a preferred embodiment of the invention, a mixture of vinylidene fluoride and 1,1,3,3 ,3-pentafluoropropylene with the desired composition for the copolymer and such that the pressure in the reactor is kept constant during the course of the reaction.

Det foretrekkes også å føre inn kontinuerlig i reaktoren en vandig oppløsning som inneholder polymeriserings-initiatoren, aktivatoren, akseleratoren og i det hele tatt alle de stoffer som kreves for et tilfredsstillende forløp av reaksjonen, mens der kontinuerlig taes ut et ekvivalent vo-lum av den vandige dispersjon av det dannede sampolymerisat. It is also preferred to introduce continuously into the reactor an aqueous solution containing the polymerization initiator, the activator, the accelerator and in general all the substances required for a satisfactory course of the reaction, while an equivalent volume of the aqueous dispersion of the formed copolymer.

De sampolymerisater som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har et innhold av monomere enheter som skriver seg fra 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen, bundet i kjeden, på mellom 5 og ca. 70 vektpst., idet resten består av monomere enheter som skriver seg fra vinylidenfluorid. Disse produkter viser en grenseviskositet bestemt i methylethylketonoppløsning ved 30°C mellom 0,2 og 5 (100 ml2/g). The copolymers obtained by the method according to the invention have a content of monomeric units which are written from 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene, bound in the chain, of between 5 and approx. 70% by weight, with the remainder consisting of monomeric units which are derived from vinylidene fluoride. These products show an intrinsic viscosity determined in methyl ethyl ketone solution at 30°C between 0.2 and 5 (100 ml2/g).

Fortrinnsvis har de termoplastiske sampolymerisater som fremstilles ifølge oppfinnelsen en slik sammensetning at de inneholder fra 5 til 15 vektpst. bundne pentafluorpropylen-enheter, mens de sampolymerisater som efter herdning har de for-delaktigste elastomere egenskaper har et innhold av bundne pentafluorpropylen-enheter på mellom 20 og 70 vektpst. Preferably, the thermoplastic copolymers produced according to the invention have such a composition that they contain from 5 to 15 wt. bound pentafluoropropylene units, while the copolymers which after curing have the most advantageous elastomeric properties have a content of bound pentafluoropropylene units of between 20 and 70% by weight.

Sammensetningen av sampolymerisa-tene i hvert enkelt tilfelle er i overveiende grad avhengig av sammensetningen av den monomerblanding som føres inn i reaktoren. The composition of the copolymers in each individual case is predominantly dependent on the composition of the monomer mixture fed into the reactor.

Da pentafluorpropylener er mindre re-aktive enn vinylidenfluorid i sampolymeri-seringsreaksjonen, må forholdet mellom 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og vinylidenfluorid som er tilstede i den monomere fase i reaktoren være høyere enn det ønskede forhold mellom samme monomer-enheter i sampolymerisatet. As pentafluoropropylenes are less reactive than vinylidene fluoride in the copolymerization reaction, the ratio between 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene and vinylidene fluoride present in the monomeric phase in the reactor must be higher than the desired ratio between the same monomer units in the copolymer.

Når f. eks. sampolymeriseringen utfø-res i nærvær av monomerblandinger som inneholder 5 til 20 vektpst. 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen, idet resten er vinylidenfluorid, med omdannelser på f. eks. 50—70 pst,, får man sampolymerisater som inneholder fra 5 til ca. 25 vektpst. pentafluorpropylen. Slike produkter er fremdeles delvis krystallinske ved romtemperatur, har elastiske egenskaper i en viss grad og bibeholder bøyelighetsegenskaper innen et stort tem-peraturområde uten å bli sprø. Sampolymerisater med sammensetninger innen de nevnte grenser kan lett behandles ved smeltning og er oppløselige ved romtemperatur i forskjellige organiske oppløsnings-midler som estere og ketoner. Ved inndamp-ning av oppløsninger av sampolymerisa-tene i slike oppløsningsmidler kan sampo-lymerisatene lett påføres i form av gjennomsiktige, seige og meget bøyelige film med ønsket tykkelse. When e.g. the copolymerization is carried out in the presence of monomer mixtures containing 5 to 20 wt. 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene, the remainder being vinylidene fluoride, with conversions of e.g. 50-70 percent, you get copolymers containing from 5 to approx. 25 wt. pentafluoropropylene. Such products are still partially crystalline at room temperature, have elastic properties to a certain extent and retain flexibility properties within a large temperature range without becoming brittle. Copolymers with compositions within the aforementioned limits can be easily processed by melting and are soluble at room temperature in various organic solvents such as esters and ketones. By evaporating solutions of the copolymers in such solvents, the copolymers can be easily applied in the form of transparent, tough and very flexible films of the desired thickness.

Når sampolymeriseringen utføres ved monomerblandinger som inneholder mere enn ca. 20 volpst. 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen får man sampolymerisater med utseende som ikke vulkaniserte gummiarter og som inneholder 25 til 70 vektpst. bundet pentafluorpropylen. Slike produkter er i alminnelighet amorfe og oppløselige i visse oppløsningsmidler som estere og ketoner. De er videre karakteristiske ved en lav tor-sjonsmodul og ved at de bibeholder sine elastiske egenskaper innenfor et stort tem-peraturområde. When the copolymerization is carried out with monomer mixtures containing more than approx. 20 puppies. 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene gives copolymers with the appearance of non-vulcanized rubbers and which contain 25 to 70 wt. bound pentafluoropropylene. Such products are generally amorphous and soluble in certain solvents such as esters and ketones. They are also characterized by a low torsional modulus and by the fact that they retain their elastic properties within a large temperature range.

Det vil forståes at man ved å variere innen et*stort område sammensetningen av de monomere blandinger som føres inn i reaktoren, er det mulig fra 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og vinylidenfluorid å få sampolymerisater som inneholder de to forskjellige monomer-enheter bundet til hver-andre i kjedene, i mengdeforhold som kan varieres efter ønske innenfor et meget stort område, hvorved der kan fåes produkter med forskjellige fysikalske egenskaper. Således er vinylidenfluorid-homopolymerisater i høy grad krystallinske stoffer, praktisk talt uten elastisitet, mens innføring av ønskede mengder av pentafluorpropylen-enheter i kjedene progressivt eliminerer disses symmetri og følgelig krystallinitet, hvorved de forårsaker en gradvis økende opptreden av elastomere egenskaper. It will be understood that by varying within a large range the composition of the monomer mixtures fed into the reactor, it is possible from 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene and vinylidene fluoride to obtain copolymers containing the two different monomers units linked to each other in the chains, in quantities that can be varied as desired within a very large area, whereby products with different physical properties can be obtained. Thus, vinylidene fluoride homopolymers are highly crystalline substances, practically without elasticity, while the introduction of desired amounts of pentafluoropropylene units into the chains progressively eliminates their symmetry and consequently crystallinity, thereby causing a gradually increasing appearance of elastomeric properties.

Sampolymerisater med elastomere egenskaper erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan underkastes ytter-ligere behandling for fremstilling av elastomere med meget gode fysikalske og kjemiske egenskaper. Slik behandling består i vulkaniseringsprosesser som sannsynligvis forårsaker dannelse av tverrbindinger mellom sampolymerisatenes f orskj ellige macromolekyler, hvorved den mekaniske styrke og de elastiske egenskaper hos ma-terialet økes i bemerkelsesverdig grad. Fremstillingen av passende blandinger og vulkaniseringsbehandlinger er i seg selv velkjente tekniske operasjoner og kan ved behandling av sampolymerisater fremstillet ifølge oppfinnelsen utføres efter vanlige metoder og med konvensjonelle apparater. Copolymers with elastomeric properties obtained by the method according to the invention can be subjected to further treatment to produce elastomers with very good physical and chemical properties. Such treatment consists in vulcanization processes which probably cause the formation of cross-links between the various macromolecules of the copolymers, whereby the mechanical strength and the elastic properties of the material are increased to a remarkable degree. The preparation of suitable mixtures and vulcanization treatments are in themselves well-known technical operations and can, when treating copolymers produced according to the invention, be carried out according to usual methods and with conventional apparatus.

Særlig efektive ved vulkanisering av sampolymerisater erholdt fra vinylidenfluorid og pentafluorpropylen er de metoder som er basert på anvendelse av polyfunk-sjonelle organiske baser som f. eks. alifatiske polyaminer. Som eksempler på sådanne vulkaniseringsmidler kan nevnes hexamethylendiamin, hexamethylendiamin-carbamat, diethylentriamin, triethy-len-tetramin og cycloalkyldiaminer. The methods which are based on the use of polyfunctional organic bases such as e.g. aliphatic polyamines. Examples of such vulcanizing agents can be mentioned hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, diethylenetriamine, triethylenetetramine and cycloalkyldiamines.

Imidlertid kan organiske peroxyder som f. eks. benzoylperoxyd, joniserende stråling, elektroner med høy energi, beta- eller gam-ma-stråler også hensiktsmessig anvendes som vulkaniseringsmidler. However, organic peroxides such as e.g. benzoyl peroxide, ionizing radiation, high energy electrons, beta or gamma rays are also appropriately used as vulcanizing agents.

Før vulkaniseringen kan sampolymerisater erholdt ifølge oppfinnelsen foruten vulkaniseringsmidler tilsettes forskjellige andre stoffer med f. eks. virkning som vul-kaniserings-akselerator, syrebindende mid-ler, fyllstoffer, plastiseringsmidler, smøre-midler, forsterkningsmidler osv. i overensstemmelse med teknikk som i utstrakt grad anvendes av forbrukere av elastomere produkter. Before the vulcanization, copolymers obtained according to the invention can, in addition to vulcanizing agents, be added to various other substances with, e.g. effect as a vulcanization accelerator, acid binding agents, fillers, plasticizers, lubricants, reinforcing agents, etc. in accordance with techniques widely used by consumers of elastomeric products.

En hensiktsmessig vulkaniseringspro- , sess for sampolymerisater som inneholder fra 40 til 60 vektpst. pentafluorpropylen består i at man i en konvensjonell valseblander og ved romtemperatur blander 100 deler sampolymerisat med 10—20 deler An appropriate vulcanization process for copolymers containing from 40 to 60 wt. pentafluoropropylene consists of mixing 100 parts copolymer with 10-20 parts in a conventional roller mixer at room temperature

magn.esium.oxyd, 20—40 deler kjønrøk og fra 0,1—3 deler av et av de ovenfor nevnte magn.esium.oxyd, 20-40 parts carbon black and from 0.1-3 parts of one of the above mentioned

diaminer. De erholtde blandinger presses derpå ved et trykk på fra 10 til 10 000 kg/ ( cm2 i en form ved en temperatur på 120— 220°C, fortrinnsvis ved 140—160°C, hvorpå der herdes ved ca. 200°C i et tidsrom fra 4 til 24 timer. ' diamines. The mixtures obtained are then pressed at a pressure of from 10 to 10,000 kg/ ( cm2 in a mold at a temperature of 120-220°C, preferably at 140-160°C, after which it is cured at approximately 200°C in a period from 4 to 24 hours.'

Etter vulkaniseringsprosessen får man After the vulcanization process, you get

fra sampolymerisater fremstillet ifølge foreliggende opfinnelse elastomere som foruten meget gode mekaniske egenskaper har en meget god termisk stabilitet som en j stor motstandsdyktighet mot angrep av ( sterkt aggressive kjemikalier. Videre er disse produkter uoppløselige og sveller ikke j eller meget lite i oppløsningsmidler som r ketoner, estere og hydrocarboner. from copolymers produced according to the present invention elastomers which, in addition to very good mechanical properties, have a very good thermal stability as a j great resistance to attack by ( strongly aggressive chemicals. Furthermore, these products are insoluble and do not j or very little swell in solvents such as r ketones, esters and hydrocarbons.

Sampolymerisater fremstillet i overensstemmelse med foreliggende opfinnelse er særlig fordelaktige til anvendelse ved s fremstilling av film, plater, bånd, fibre og r andre gjenstander med forskjellig form og s størrelse. De egner seg også meget godt til Copolymers produced in accordance with the present invention are particularly advantageous for use in the s production of films, plates, tapes, fibers and r other objects of different shape and s size. They are also very suitable for

å anbringes ved hjelp av kjente metoder e som beskyttende lag på overflater av for- t to be placed using known methods e as a protective layer on surfaces of fort

skjellige materialer og for impregnerings-formål. different materials and for impregnation purposes.

I form av vulkaniserte elastomere er sampolymerisater fremstillet ifølge oppfinnelsen særlig fordelaktige til anvendelse i materialer som pakninger, rørledninger, forbindelsesstykker, beholdere osv., i et hvert tilfelle hvor der kreves særlige egenskaper med hensyn til motstandsdyktighet mot varme, meKaniske påkjenninger og mot angrep av oppløsningsmidler eller aggresive kjemikalier. In the form of vulcanized elastomers, copolymers produced according to the invention are particularly advantageous for use in materials such as gaskets, pipelines, connectors, containers, etc., in each case where special properties are required with regard to resistance to heat, mechanical stress and to attack by solvents or aggressive chemicals.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. In the following, some embodiments of the invention are described as examples.

Eksempel 1. Example 1.

25 ml vann som er befridd for oxygen og inneholder 0,14 g ammoniumpersulfat føres inn i en 100 ml autoklav av rustfritt stål. Autoklaven avkjøles derpå til —78° C og der føres inn i den en oppløsning av 0,034 natrium-metabisulfit i 25 ml vann. 25 ml of water that has been freed from oxygen and contains 0.14 g of ammonium persulphate is fed into a 100 ml stainless steel autoclave. The autoclave is then cooled to -78° C and a solution of 0.034 sodium metabisulphite in 25 ml of water is introduced into it.

Autoklaven lukkes derpå og evakueres, hvorpå den tilføres 9,9 g 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og 13,9 g vinylidenfluorid ved destillasjon slik at man får en monomer blanding som inneholder ca. 75 volpst. vinylidenfluorid. The autoclave is then closed and evacuated, after which 9.9 g of 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene and 13.9 g of vinylidene fluoride are added by distillation so that a monomer mixture containing approx. 75 puppies. vinylidene fluoride.

Autoklaven settes så ned i et bad hvis temperatur med termostat er innstillet på 70° C og autoklaven holdes i dette bad i 16 timer under rystning. Ved slutten av dette tidsrom avblåses de ikke reagerte gasser, den dannede latex koaguleres ved bilsetning av saltsyre, frafiltreres, vaskes med vann og tørres i vakuum ved 80° C bil konstant vekt. The autoclave is then placed in a bath whose temperature with a thermostat is set at 70° C and the autoclave is kept in this bath for 16 hours while shaking. At the end of this period, the unreacted gases are blown off, the latex formed is coagulated by adding hydrochloric acid, filtered off, washed with water and dried in a vacuum at 80° C. to constant weight.

Man får 13,9 g av et sampolymerisat i form av et hvitt pulver. Analysen viser at lette produkt inneholder 60,5 vektpst. fluor 13.9 g of a copolymer in the form of a white powder is obtained. The analysis shows that the light product contains 60.5% by weight. fluoride

>g 36,5 pst. carbon, hva der tilsvarer et gjennomsnittlig innhold av 9 vektpst. oundne monomere enheter som skriver seg fra pentafluorpropylen. >g 36.5 percent carbon, which corresponds to an average content of 9 percent by weight. ound monomeric units that arise from pentafluoropropylene.

Produktets grenseviskositet bestemt i The product's limiting viscosity determined in

:yclohexanon ved 30° C er 1,31 (100 ml/g). :cyclohexanone at 30°C is 1.31 (100 ml/g).

Ved røntgenundersøkelse viser dette iampolymerisat seg å være delvis krystal-insk. Denne krystallinitet er mere fremtre-iende i strukne fibre. Produktet er opp-øselig i f. eks. ketoner og estere. Fra en 5 jst.s oppløsning i aceton fåes ved inndamp-ling av tynne skikt av samme kontinuerlige seige, bøyelige og gjennomsiktige film. On X-ray examination, this polymer is shown to be partially crystalline. This crystallinity is more prominent in drawn fibres. The product is soluble in e.g. ketones and esters. Thin layers of the same continuous tough, flexible and transparent film are obtained by evaporation from a 5 µl solution in acetone.

Dette sampolymerisat lar seg lett forme red temperaturer over 140° C til gjennomsiktige bøyelige ark eller plater med en be-nerkelsesverdig elastisitet og som lett lar ;eg strekke. This copolymer can be easily shaped at temperatures above 140° C into transparent flexible sheets or plates with remarkable elasticity and which can easily be stretched.

Sampolymerisater har i form av film ;n strekkfasthet på 240 kg/cm^ og en iruddforlengelse på 460 pst. In film form, copolymers have a tensile strength of 240 kg/cm^ and an elongation at break of 460 percent.

Et ark av dette sampolymerisat med tykkelse 0,5 mm viser ved neddykning i 70 pst.'s salpetersyre ved 25° C i 15 døgn ingen variasjon i vekt og i fysikalske egenskaper. A sheet of this copolymer with a thickness of 0.5 mm shows no variation in weight and physical properties when immersed in 70% nitric acid at 25°C for 15 days.

Eksempel 2. Example 2.

En oppløsning av 0,8 g- ammoniumpersulfat og 0,19 g Na2S205 i 200 ml vann anbringes i nitrogenatmosfære i en 340 ml autoklav av rustfritt stål. A solution of 0.8 g of ammonium persulfate and 0.19 g of Na2S205 in 200 ml of water is placed in a nitrogen atmosphere in a 340 ml stainless steel autoclave.

Autoklaven oppvarmes til 70° C hvorpå den settes under trykk på 65 atm. med en gassblanding som inneholder 65 volpst. vinylidenfluorid og 35 pst. 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen. Sampolymeriseringen utfø-res derpå i 10 timer under omrøring og under opprettholdelse av trykket på 60—65 atm. ved kontinuerlig tilførsel av monomer blanding. The autoclave is heated to 70° C, after which it is pressurized to 65 atm. with a gas mixture containing 65 volpst. vinylidene fluoride and 35 percent 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene. The copolymerization is then carried out for 10 hours with stirring and while maintaining the pressure of 60-65 atm. by continuous supply of monomer mixture.

Ved slutten av nevnte tidsrom fjernes restgassene og latexen koaguleres, vaskes og tørkes, hvorved man får 39,5 g av et hvitt produkt med utseende som ikke vulkanisert gummi. Dette sampolymerisat inneholder 63,7 vektpst. fluor og 34,0 pst. carbon og har følgelig et innhold av 34 vektpst. av enheter som skriver seg fra pentafluorpropylen . At the end of said period, the residual gases are removed and the latex is coagulated, washed and dried, whereby 39.5 g of a white product with the appearance of non-vulcanized rubber is obtained. This copolymer contains 63.7% by weight. fluorine and 34.0 percent carbon and consequently has a content of 34 percent by weight. of units that arise from pentafluoropropylene.

Produktet er oppløselig i forskjellige organiske oppløsningsmidler som f. eks. ethylacetat. Dets grenseviskositet bestemt i cyclohexanon ved 30° C er 0,53 (100 ml/g). 1 del av det således erholdte sampolymerisat blandes i en konvensjonell valseblander og ved romtemperatur med 0,15 deler magnesiumoxyd, 0,25 deler kjønrøk og 0,025 deler hexamethylendiamin-car-bamat. The product is soluble in various organic solvents such as e.g. ethyl acetate. Its intrinsic viscosity determined in cyclohexanone at 30°C is 0.53 (100 ml/g). 1 part of the copolymer thus obtained is mixed in a conventional roller mixer and at room temperature with 0.15 parts magnesium oxide, 0.25 parts carbon black and 0.025 parts hexamethylenediamine carbamate.

Den herved erholdte blanding formes til plater med ca. 1 mm tykkelse ved pres-ning ved 150° C i 30 minutter. Disse plater underkastes vulkaniseringsbehandlinger ved oppvarming i et varmeskap ved 200° C i forskjellige tidsrom, således som angitt i nedenstående tabell I, hvorved man får elastomere med fysikalske egenskaper som likeledes vist i tabell I. The resulting mixture is formed into plates with approx. 1 mm thickness by pressing at 150° C for 30 minutes. These plates are subjected to vulcanization treatments by heating in a heating cabinet at 200° C for different periods of time, as indicated in table I below, which results in elastomers with physical properties as also shown in table I.

Forskjellige prøver av elastomere som I er vulkanisert som ovenfor angitt, underkastes lengere tids oppvarming i et varmeskap forsynt med luftsirkulasjon ved temperaturer mellom 200 og 300° C. Prøvene viser ikke merkbare forandringer eller merkbare endringer i dimensjoner efter sådan behandling. Various samples of elastomers which have been vulcanized as stated above are subjected to prolonged heating in a heating cabinet provided with air circulation at temperatures between 200 and 300° C. The samples do not show noticeable changes or noticeable changes in dimensions after such treatment.

Andre prøver av vulkaniserte penta-fluorpropylenvinylidenfluorid-elastomere Other samples of vulcanized penta-fluoropropylene vinylidene fluoride elastomers

ble neddykket ved 30° C i 144 timer i syrer henholdsvis oppløsningsmidler. I nedenstående tabell II er oppført vektvariasjoner hos sådan behandlede prøver. Prøvene viser ikke merkbare forandringer i sine fysikalske egenskaper: was immersed at 30° C for 144 hours in acids and solvents respectively. Table II below lists weight variations in samples treated in this way. The samples do not show noticeable changes in their physical properties:

Eksempel 3. Example 3.

0,14 g ammoniumpersulfat i 25 ml vann og 0,034 g natrium-metabisulfit i 25 ml vann føres i nitrogenatmosfære inn i en autoklav som anvendt i eksempel 1. Autoklaven avkjøles til —78° C og påsettes vakuum, hvorpå der føres inn i den 13,2 g 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og 12,8 g vinylidenfluorid, hvorved man får en monomerblanding som inneholder ca. 67 molpst. vinylidenfluorid. Autoklaven anbringes derpå i et bad hvis temperatur holdes på 70° C og rystes i 16 timer i dette bad. Efter for-løpet av dette tidsrom får man ved de vanlige metoder 8,75 g av et elastomert produkt. 0.14 g of ammonium persulphate in 25 ml of water and 0.034 g of sodium metabisulphite in 25 ml of water are introduced in a nitrogen atmosphere into an autoclave as used in example 1. The autoclave is cooled to -78° C and a vacuum is applied, after which it is introduced into the 13 .2 g of 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene and 12.8 g of vinylidene fluoride, whereby a monomer mixture containing approx. 67 moles. vinylidene fluoride. The autoclave is then placed in a bath whose temperature is kept at 70° C and shaken for 16 hours in this bath. After this period of time, 8.75 g of an elastomeric product is obtained by the usual methods.

Dette produkts innhold av fluor og carbon bestemmes ved analyse og tilsvarer et innhold av monomer-enheter som skri-ves seg fra pentafluorpropylen på 31,5 vektpst. This product's content of fluorine and carbon is determined by analysis and corresponds to a content of monomer units written from pentafluoropropylene of 31.5% by weight.

Produktets grenseviskositet i cyclohexanon ved 30° C er 1,23 (100 ml/g). The product's limiting viscosity in cyclohexanone at 30° C is 1.23 (100 ml/g).

Av produktet fremstilles ved romtemperatur i en gummiblander en blanding som inneholder 16 deler MgO. 25 deler kiønrøk og 2 deler hexamethylendiamin pr. 100 deler sampolymerisat. Denne blanding herdes først under trykk i en form ved 150° C i 30 minutter og derpå ved oppvarming i varmeskap til 200° C i 6 timer. Det herved erholdte elastomer har følgende egenskaper: Strekkfasthet 226 kg/cm Bruddforlengelse 140 pst. Modul ved 100 pst. 161 kg/cm2 A mixture containing 16 parts MgO is prepared from the product at room temperature in a rubber mixer. 25 parts carbon black and 2 parts hexamethylenediamine per 100 parts copolymer. This mixture is first cured under pressure in a mold at 150° C for 30 minutes and then by heating in an oven to 200° C for 6 hours. The elastomer thus obtained has the following properties: Tensile strength 226 kg/cm Elongation at break 140 percent Modulus at 100 percent 161 kg/cm2

Permanent forlengelse ved Permanent extension at

brudd efter 10 min. 6 pst. Hårdhet (Shore A) 94,8 break after 10 min. 6 percent Hardness (Shore A) 94.8

Denne elastomeres egenskaper med hensyn til motstandsdytiphet mot varme. ODpløsningsmidler og kjemikalier er meget like egenskapene hos den elastomer som fåes ifølge foregående eksempel. The properties of these elastomers with respect to heat resistance. OD solvents and chemicals are very similar in properties to the elastomer obtained according to the previous example.

Eksempel 4. Example 4.

26,4 g 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og 6.4 g vinylidenfluorid, dvs. en monomerblanding som inneholder ca. 33 molpst. vinylidenfluorid, omsettes således som beskrevet i foregående eksempel. 26.4 g 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene and 6.4 g vinylidene fluoride, i.e. a monomer mixture containing approx. 33 moles. vinylidene fluoride, is thus reacted as described in the previous example.

Efter omsetning i 16 timer ved 70° C får man 9,1 g av et sampolymerisat med gummiaktig utseende og-en grenseviskositet på 0,48 (100 ml/g) i cyclohexanon ved 30° C. Ved elementæranalyse finner man at dette sampolymerisat inneholder 64.8 vektpst. fluor og 33,1 vektpst. carbon, hva der tilsvarer et gjennomsnittlig innhold av-43 vektpst. pentafluorpropylen-enheter som er bundet i kjedene. After reaction for 16 hours at 70° C, 9.1 g of a copolymer with a rubbery appearance and an intrinsic viscosity of 0.48 (100 ml/g) in cyclohexanone at 30° C are obtained. By elemental analysis, it is found that this copolymer contains 64.8 wt. fluorine and 33.1 wt. carbon, which corresponds to an average content of -43 wt. pentafluoropropylene units which are bound in the chains.

Efter herdning .utført således som beskrevet i eksempel 3, får man en elastomer med følgende egenskaper: After curing, carried out as described in example 3, an elastomer with the following properties is obtained:

Når denne elastomer utsettes for lave temperaturer, bibeholder den gode elastomer-egenskaper selv under 0° C. Ved temperaturer ned til ca. -=-30°C observeres ingen tegn på sprøhet. When this elastomer is exposed to low temperatures, it retains good elastomer properties even below 0° C. At temperatures down to approx. -=-30°C no signs of brittleness are observed.

Eksempel 5. Example 5.

0,14 g ammoniumpersulfat i 10 ml vann, 0,034 g natrium-metabisulfit i 10 ml vann, 0.14 g of ammonium persulphate in 10 ml of water, 0.034 g of sodium metabisulphite in 10 ml of water,

0,004 g sølvnitrat i 10 ml vann, samt 20 ml 0.004 g of silver nitrate in 10 ml of water, as well as 20 ml

vann som inneholder 0,65 g natriumsulfat i oppløst tilstand føres inn i den nevnte water containing 0.65 g of sodium sulfate in a dissolved state is introduced into the aforementioned

rekkefølge og i nitrogenatmosfære i en 100 ml autoklav av rustfritt stål. Efter hver order and in a nitrogen atmosphere in a 100 ml stainless steel autoclave. After each

tilsetning avkjøler man autoklaven til —78° C. Autoklaven påsettes vakuum og der føres addition, the autoclave is cooled to -78° C. A vacuum is applied to the autoclave and it is kept there

inn i den 24,4 g av en ekvimolekylær blanding av vinylidenfluorid og 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen. into it 24.4 g of an equimolecular mixture of vinylidene fluoride and 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene.

Sampolymeriseringen utføres ved 70° C i 16 timer og under rystning. Ved slutten av dette tidsrom fjernes tilbakeværende monomere hvorpå produktet som har et gummiaktig utseende, isoleres ved filtre-ring, vaskes og tørres ved gjentagende ganger behandling i en valseblander. Man får 8,35 g sampolymerisat som viser seg å ha et gjennomsnittlig innhold av 70 vektpst. bundet vinylidenfluorid. The copolymerization is carried out at 70° C. for 16 hours and with shaking. At the end of this period, remaining monomers are removed, after which the product, which has a rubbery appearance, is isolated by filtration, washed and dried by repeated treatment in a roller mixer. 8.35 g of copolymer is obtained, which turns out to have an average content of 70% by weight. bound vinylidene fluoride.

Efter herdning således som angitt i eksempel 3, får man en elastomer med føl-gende egenskaper: After curing as indicated in example 3, an elastomer with the following properties is obtained:

Disse egenskaper forblir praktisk talt uforandret efter oppvarming av den vulkaniserte elastomer til 200° C i 96 timer. These properties remain practically unchanged after heating the vulcanized elastomer to 200°C for 96 hours.

Eksempel- 6. Example- 6.

0,10 g kaliumpersulfat i 70 ml deoxygenert vann føres i nitrogenatmosfære inn i en autoklav som anvendt i foregående eksempler. Autoklaven lukkes og bringes 0.10 g of potassium persulphate in 70 ml of deoxygenated water is fed in a nitrogen atmosphere into an autoclave as used in previous examples. The autoclave is closed and brought

ved romtemperatur på et trykk på 20 atm. ved tilførsel av en ekvimolekylær blanding av 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og vinylidenfluorid. Sampolymeriseringen utføres ved 95—100° C i 4 timer under rystning. Ved slutten av dette tidsrom får man ved isolering efter vanlige metoder 3,2 g av et gummiaktig produkt som ligner det produkt man får ifølge foregående eksempel. at room temperature at a pressure of 20 atm. by supplying an equimolecular mixture of 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene and vinylidene fluoride. The copolymerization is carried out at 95-100° C for 4 hours with shaking. At the end of this period, 3.2 g of a rubbery product similar to the product obtained according to the previous example is obtained by isolation according to usual methods.

Eksempel 7. Example 7.

0,03 g FeS04.7H?0 i 30 ml deoxygenert vann og 0,10 g ammoniumpersulfat i 40 ml vann føres ved 0° C inn i en 100 ml autoklav. Autoklaven bringes så ved 25° C på et trykk av 10 atm. ved tilførsel av en ekvimolekylær blanding av vinylidenfluorid og 1,1.3,3,3-pentafluorpropylen. Sampolymeriseringen utføres natten over ved 25° C under rystning av autoklaven. Man får herved 0,7 g av et elastomert sampolymerisat. 0.03 g of FeS04.7H?0 in 30 ml of deoxygenated water and 0.10 g of ammonium persulphate in 40 ml of water are introduced at 0° C into a 100 ml autoclave. The autoclave is then brought to 25° C. at a pressure of 10 atm. by supplying an equimolecular mixture of vinylidene fluoride and 1,1.3,3,3-pentafluoropropylene. The copolymerization is carried out overnight at 25° C while shaking the autoclave. This gives 0.7 g of an elastomeric copolymer.

Eksempel 8. Example 8.

0,3 g a,a'-azodi-isobutyronitril. 45 g perfluorcyclobutan og 30 g av en ekvimolekylær blanding av vinylidenfluorid og 1.1,3,3,3-pentafluorpropylen føres i nitrogenatmosfære inn i en 100 ml autoklav som angitt i foregående eksempel. 0.3 g of α,α'-azodiisobutyronitrile. 45 g of perfluorocyclobutane and 30 g of an equimolecular mixture of vinylidene fluoride and 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene are introduced in a nitrogen atmosphere into a 100 ml autoclave as indicated in the previous example.

Sampolymeriseringen utføres natten over ved 85° C og man får 0,6 g av et elastomert sampolymerisat. The copolymerization is carried out overnight at 85° C. and 0.6 g of an elastomeric copolymer is obtained.

Eksempel 9. Example 9.

0,15 g heptafluorsmørsyreperoxyd og 25 gav en ekvimolekylær blanding av vinylidenfluorid og 1,1,3,3,3,-pentafluorpropylen føres i nitrogenatmosfære inn i en autoklav som anvendt i foregående eksempel. Efter omsetning ved 50° C natten over får man 2,1 g av et sampolymerisat med utseende som ikke vulkanisert gummi. 0.15 g of heptafluorobutyric acid peroxide and 25 g of an equimolecular mixture of vinylidene fluoride and 1,1,3,3,3,-pentafluoropropylene are introduced in a nitrogen atmosphere into an autoclave as used in the previous example. After reaction at 50° C overnight, 2.1 g of a copolymer with the appearance of non-vulcanized rubber is obtained.

Eksempel 10. Example 10.

I en autoklav som anvendt i foregående eksempel og som er avkjølet til —78° C føres der inn følgende stoffer i nitrogenatmosfære og i den nedenfor angitte rek-kefølge: — 0,14 g ammoniumpersulfat i 5 ml vann — 0,034 g natrium-metabisulfit oppløst i 5 ml vann — 0,6 g NagHPOj.^HgO i 10 ml vann — 0,15 g ammoniumperfluorcaprylat i 30 ml vann. In an autoclave as used in the previous example and which has been cooled to -78° C, the following substances are introduced in a nitrogen atmosphere and in the order indicated below: — 0.14 g ammonium persulphate in 5 ml water — 0.034 g sodium metabisulphite dissolved in 5 ml water — 0.6 g NagHPOj.^HgO in 10 ml water — 0.15 g ammonium perfluorocaprylate in 30 ml of water.

Vakuum påsettes autoklaven og der fø-res ved destillasjon inn 29,4 g av en ekvimolekylær blanding av 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og vinylidenfluorid. A vacuum is applied to the autoclave and 29.4 g of an equimolecular mixture of 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene and vinylidene fluoride are introduced there by distillation.

Autoklaven anbringes derpå i et olie-bad hvis temperatur ved termostat er innstillet på 100° C. Autoklaven rystes i 15 timer i dette bad. The autoclave is then placed in an oil bath whose temperature at the thermostat is set at 100° C. The autoclave is shaken for 15 hours in this bath.

Ved slutten av dette tidsrom fjernes restgassene og man får en latex bestående av et meget stabilt sampolymerisat. Denne koaguleres ved tilsetning av saltsyre og omrøring. Sampolymerisatet frafiltreres. vaskes omhyggelig med vann, og tørres i vakuum med påfølgende behandling i en gummiblander. Man får. herved 10 g produkt i form av en gummiaktig masse. Analyse viser at sampolymerisater har et gjennomsnittlig innhold av 50 vektpst. bundne pentafluorpropylen-enheter. At the end of this period, the residual gases are removed and a latex consisting of a very stable copolymer is obtained. This is coagulated by adding hydrochloric acid and stirring. The copolymer is filtered off. washed carefully with water, and dried in vacuum with subsequent treatment in a rubber mixer. You get. thereby 10 g of product in the form of a rubbery mass. Analysis shows that copolymers have an average content of 50% by weight. bound pentafluoropropylene units.

Dette produkt anvendes til i en konvensjonell gummiblanding å fremstille en blanding som inneholder 15 deler MgO. 30 deler kjønrøk og 1,2 deler hexamethylen-diamincarbamat pr. 100 deler sampolymerisat. Denne blanding formes til plater ved 150° C og disse plater herdes ved 200° C i 24 timer. Den herved erholdte elastomer har følgende mekaniske egenskaper: Strekkfasthet 170 kg/cm2 Bruddforlengelse 100 pst. Modul ved 100 pst. 170 kg/cms Permanent bruddforlengelse efter 10 min. 2 pst. This product is used in a conventional rubber mixture to produce a mixture containing 15 parts MgO. 30 parts carbon black and 1.2 parts hexamethylene diamine carbamate per 100 parts copolymer. This mixture is formed into plates at 150° C and these plates are hardened at 200° C for 24 hours. The elastomer thus obtained has the following mechanical properties: Tensile strength 170 kg/cm2 Elongation at break 100 percent Modulus at 100 percent 170 kg/cms Permanent elongation at break after 10 min. 2 percent

Dette produkt er i høy grad motstandsdyktig mot invirkning av høye temperaturer og bibeholder sine elastiske egenskaper uten å bli sprøtt selv ved temperaturer under 0° C. This product is highly resistant to the effects of high temperatures and retains its elastic properties without becoming brittle even at temperatures below 0°C.

Claims

Process for producing copolymers with a high fluorine content by reacting the monomers in solution, suspension or emulsion in the presence of a free radical polymerization initiator. at temperatures between -20° C and +200° C. preferably between 20 and 100° C and under a pressure between autogenous pressure and 300 atm., characterized in that from 95 to 5 parts by weight vinylidene fluoride is copolymerized with from 5 to 95 parts by weight 1, 1,3,3,3-pentafluoropropylene.