NO146848B

NO146848B - Sentrifugalseparatorenhet av engangstype

Info

Publication number: NO146848B
Application number: NO771540A
Authority: NO
Inventors: Herbert Myers Cullis
Original assignee: Baxter Travenol Lab
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-03
Publication date: 1982-09-13
Also published as: IL51629A; FR2350885B1; SE7704127L; NO146848C; JPS52138761A; DE2717344A1; IL51629A0; CA1057254A; SU1072794A3; SE427138B; DE2717344C2; FR2350885A1; IT1084675B; JPS6050497B2; NO771540L; NL7705334A; CH624023A5

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vinyliden-fluorid-pentafluorpropylen - sampolymeri sater.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av nye fluorholdige polymerisater og mer spesielt termoplastiske, elastomere sampolymerisater av vinylidenfluorid og 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen.

Polymerisater og sampolymerisater med

et høyt fluorinnhold danner en klasse produkter som er særlig verdifulle i forskjellige områder på grunn av deres ualminne-lige egenskaper med hensyn til stabilitet i kjemisk og fysikalsk henseende. De mest kjente representanter for denne klasse er Dolymerisatene av tetrafluorethylen og av klortrifluorethylen, samt tetrafluorethylen-hexafluorpropylensampolymerisater. Slike

termoplastiske polymerisater som har meget gode egenskaper med hensyn til termisk stabilitet og motstandsdyktighet selv over-for de mest aggresive kjemikalier, har på den annen side meget høye smeltetempera-turer. Til forming av slike produkter er det derfor nødvendig å anvende en spesiell be-handlingsteknikk under anvendelse av meget høye temperaturer som til og med ligger over 300°C. Anvendelse av slike temperaturer kan imidlertid forårsake uheldige endringer og avbygninger i disse polymerisater. Dessuten gjør uoppløseligheten av disse perhalogenerte polymerisater i vanlige organiske oppløsningsmidler ved romtemperatur det meget vanskelig å anvende dem i overtrekksmidler og for impregneringsfor-mål.

De nevnte kjente, fluorholidge polyme-

risater er dertil hårde, krystallinske stoffer og viser ikke noen av de fysikalske egenskaper som i alminnelighet tilskrives elastomere.

Det har derfor vært et særlig behov for å ha tilgjengelig ikke bare termoplastiske polymere produkter med et høyt fluorinnhold og gode egenskaper med hensyn til bearbeidbarhet og oppløselighet, men også polymere produkter med et høyt fluorinnhold og med de elastomere egenskaper, dvs. produkter som i tillegg til de elastomere egenskaper også viser den stabilitet i kjemisk og fysikalsk henseende som er ka-rakteristisk for fluorholdige polymerisater.

I de senere år er der beskrevet forskjellige polymere produkter som inneholder fluor og med eiastomere egenskaper. De fleste av disse polymerisater er erholdt ved sampolymerisering av forskjellige vi-nyl-monomere, fluorholdige eller fri for fluor, med konjugerte diolefiner som buta-dien, isopren osv., i hvilke ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med en ekvivalent mengde fluoratomer. Slike polymerisater, som f. eks. homopolymerisater og sampolymerisater av fluorerte diolefiner har imidlertid ikke gode egenskaper med hensyn til motstandsdyktighet i kjemisk henseende og termisk motstandsdyktighet, sannsynligvis på grunn av det store antall umettede bindinger som er tilstede i ma-kromolekylene.

Fra dette synspunkt anses de elastomere som erholdes ved sampolymerisering av vinylidenfluorid og klortrifluorethylen og som er beskrevet f. eks. i «Rubber Age», vol. 76, sider 543—550 (1955) som mere in-teressante. Slike elastomere har nemlig en god motstandsdyktighet i kjemisk henseende, men deres termiske stabilitet er praktisk talt begrenset til temperaturer under 200° C.

En bedre termisk stabilitet vises av de vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-sampolymerisater som er beskrevet f. eks. i Ind. Eng. Chem., vol. 49, sider 1687—1690

(1957). Efter passende vulkaniseringsbehandlinger har disse produkter gode elastomere egenskaper og bibeholder disse -egenskaper selv efter lengere tids oppvarming til temperaturer over 200° C. Man har følgelig hittil antatt at man bare ved sampolymerisering av vinylidenfluorid med andre olefiner i hvilke alle hydrogenatomer er erstattet med halogen-atomer, kunne få polymere produkter som har ikke alene tilfredsstillende elastomere egenskaper, men også de ønskede egenskaper med hensyn til kjemisk motstandsdyktighet og termisk stabilitet. De makromo-lekylære produkter som herved kan fåes har på den annen side en slik kjemisk sammensetning at påfølgende herdningsbe-handling for dannelse av tverrbindinger er særlig vanskelig. For sådanne herdnings-prosesser er nemlig .behandlinger ved temperaturer på ca. 200°C i tidsom som er len-ger enn 16^20 timer nødvendig (se Ind. Eng. Chem. ovenfor siterte sted). Det har nu overraskende vist seg at for å få termoplastiske og elastomere produkter med bemerkelsesverdige kjemiske og termiske egenskaper i tillegg til de ønskede fysikalske egenskaper, er det ikke nødven-dig å sampolymerisere vinylidenfluorid med fullstendig halogenerte olefiner. Det er nemlig funnet at når man sampolymeriserer vinylidenfluorid med 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen får man termoplastiske og elastomere sampolymerisater med en høy termisk stabilitet, meget gode fysikalske og mekaniske egenskaper samt en god motstandsdyktighet i kjemisk henseende. Slike produkter kan lett behandles med konvensjonelle apparater og gir dessuten den 'viktige fordel at de kan vulkaniseres lettere, raskere og mere fullstendig enn lignende produkter som fåes under anvendelse av perhalogenerte olefiner. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der altså nye polymere produkter som inneholder fluor og som har meget gode egenskaper med hensyn til motstandsdyktighet mot angrep av kjemikalier og stabilitet' ved'høyere temperaturer. De produkter som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan inneholde mere enn 60 vektpst. fluor og slike produkter lar seg lett forme og behandle på andre måter i overensstemmelse med konvensjonell teknikk, ved temperaturer som er lavere enn dem ved hvilke der finner sted avbygning eller misfarvning. Disse produkter er dessuten oppløselige i forskjellige organiske oppløsningsmidler ved romtemperatur. Videre har disse nye polymere produkter som inneholder mere enn 60 vektpst. fluor, elastomere egenskaper og lar seg lett utføre i form av beskyttende lag eller overtrekk på overflater som skal være motstandsdyktige mot angrep av kjemikalier eller korrode-rende væsker. Det er en viktig fordel ved de amorfe fluorholdige sampolymerisater som fremstilles ifølge oppfinnelsen at de lett lar seg modne til elastomere med meget gode fysikalske og mekaniske egenskaper samt motstandsdyktighet i kjemisk henseende. Disse elastomere er istand til å bibeholde sine elastiske egenskaper selv ved temperaturer under 0°C, mens de på den annen side er motstandsdyktige mot avbygning når de utsettes for høye temperaturer. Det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man sampolymeriserer fra 95 til 5 vektdeler vinylidenfluorid med fra 5 til 95 vektdeler 1.1,3,3,3-pentafluorpropylen. Polyme-risasjonen utføres i nærvær av en polyme-riseringsinitiator, ved temperaturer mellom —20 og +200°C, og fortrinnsvis mellom 20 og 100°C under et trykk mellom autogent trykk og 300 atm. De foretrukne initieringsmidler for sampolymeriseringen av vinylidenfluorid med 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen ifølge oppfinnelsen er dem som er alminnelig kjent som initieringsmidler av radikaltypen, dvs. forbindelser som spaltes under avgivelse av fri radikaler. De kan velges f. eks. blant organiske peroxydf orbindelser, anorganiske peroxydforbindelser, visse alifatiske azode-rivater osv. Slike initieringsmidler anvendes i alminnelighet i mengder mellom 0,001 og 5 vektdeler, fortrinnsvis mellom 0,001 og 2

vektdeler pr. 100 vektdeler av monomerblandingen.

Katalysatorens kjemiske natur såvel som den foretrukne reaksjonstemperatur er avhengig av de betingelser som velges for sampolymeriseringens utførelse.

Sampolymeriseringen kan utføres kontinuerlig eller chargevis, i vandige eller ikke vandige systemer, i suspensjon, emulsjon eller oppløsninger. I sistnevnte tilfelle anvendes der oppløsningsmidler bestående av alifatiske, cycloalifatiske eller aromatis-ke hydrocarboner eller oxygenholdige opp-løsningsmidler som alkoholer, ethere, estere eller ketoner. Imidlertid foretrekkes anvendelse av halogenerte eller perhalogenerte oppløsningsmidler som. f. eks. klor-substituerte lavere hydrocarboner, fluortri-klormethan, diklortetrafluorethan, perfluorcyclobutan, perf luor dimethy lcy clobutan, perfluorcyclohexan og perfluorpropylpiran. Det kan også være hensiktsmessig å anvende selve monomerblandingen som flytende reaksjonsmedium, uten anvendelse av andre oppløsningsmidler, forutsatt at denne monomerblanding i det minste delvis er i flytende tilstand under de anvendte reak-sj onsbetingelser.

I alle tilfelle anvendes som initierings-middel fortrinnsvis et organisk peroxyd eller hydroperoxyd som kan være halogenert eller ikke halogenert, som f. eks. dial-kyl- eller diacyl-peroxyder, eller peroxyder av syrer, estere eller ketoner. Typiske eksempler for slike initieringsmidler er benzoylperoxyd, p-klor-benzoylperoxyd, 2,4-di-klorbenzoylperoxyd, acetylperoxyd, lauryl-peroxyd, tert.butylperoxyd, cyclohexanon-peroxyder og -hydroperoxyder, triklorace-tylperoxyd, trifluoracetylperoxyd, perfluor-propionylperoxyd og peroxydet av hepta-fluorsmørsyre.

Dessuten kan der som polymeriserings-initiatorer anvendes visse azoforbindelser som a,cc'-azodi-isobutyronitril og a,a'-azo-ethylnitril eller lignende.

Ifølge en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen utføres polymeriseringen i vandig fase. I slike tilfelle anvendes der som initieringsmidler fortrinnsvis i vann oppløselige peroxydforbindelser som salter av anorganiske persyrer. Typiske eksempler på sådanne er natrium-, kalium-, ammo-nium- og bariumpersulfater, -perfosfater, perborater og perkarbonater, hydrogenper-oxyd og bariumperoxyd. I vann oppløselige organiske peroxydforbindelser som cumen-hydroperoxyd, di-isopropylbenzenhydroper-oxyd, tri-isopropylbenzen-hydroperoxyd og tert.-butyl-hydroperoxyd kan også anvendes.

Når sampolymeriseringen av vinylidenfluorid med 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen ut-føres i vandig fase, er den foretrukne reak-sj onstemperatur mellom 20 og 110°C under et totaltrykk mellom 5 og 200 atm eller høyere.

Andre stoffer som virker som polyme-riseringsaktivatorer og acceleratorer kan med fordel anvendes sammen med peroxyd-forbindelsen som virker som initieringsmidler i vandig fase.

Som aktivatorer kan der da anvendes i vann oppløselige reduserende stoffer som natriumbisulfit, -methabisulfit eller thio-sulfat i mengder som fortrinnsvis ligger mellom 0,001 og 1 vektpst. beregnet på monomerblandingens vekt.

Som polymeriseringsakseleratorer kan der anvendes i vann oppløselige salter av metaller med forskjellig valens, som sulfa-ter, fosfater, klorider osv. av jern, kobber, sølv, og titan. Slike forbindelser, anvendes fortrinnsvis i mengdeforhold mellom 0,001 og 1 del pr. 100 deler monomerblanding.

Det kan også være fordelaktig å til-sette den vandige polymeriseringsblanding en passende puffer som f. eks. natrium-metaborat eller Na2HP04 for å holde konstant en passende pH-verdi under polyme-riseringens forløp.

De pentafluorpropylen-vinylidenfluorid-sampolymerisater som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har i alminnelighet en høy molekylvekt, vanligvis høyere enn 20 000.

Når der ønskes å fremstille sampolymerisater med en lavere polymeriserings-grad, er det hensiktsmessig å anvende et passende kjedeoverføringsmiddelsom f. eks. laurylmercaptan, kloroform og carbonte-traklorid, i mengder som i alminnelighet ikke bør være høyere enn 10 vektpst. beregnet på monomerblandingens- vekt. Den mengde modifiseringsmiddel som- anvendes er avhengig av den ønskede minskning i sampolymerisatets molekylvekt.

De vinylidenfluorid-l,l,3,3,3-pentaflu-orpropylensampolymerisater som fåes ved polymerisering i vandig fase er i de fleste tilfelle i dispergert tilstand og danner en latex som lett lar seg koagulere, f. eks. ved tilsetning av salter eller syrer eller ved om-røring, oppvarming eller avkjøling.

Når det ønskes å få- produkter i form av en meget stabil, homogen latex, kan den vandige oppløsning tilsettes et dispergeringsmiddel før reaksjonen. Som sådant dispergeringsmiddel kan der anvendes salter av fettsyrer med fra 12 til 20 carbonatomer i molekylet, fortrinnsvis i mengder mellom 0,001 og 2 deler pr. 100 deler-vann. Som eksempler på slike stoffer kan nevnes natriumstearat, natriumoleat og kaliumpal-mitat. Imidlertid anvendes der fortrinnsvis alkalimetallsalter eller ammoniumsalter av perfluorerte, omega-hydroperfluorerte eller klorfluorerte syrer som inneholder mere enn 6 carbonatomer i molekylet, f. eks. ammoniumperfluorcaprylat.

Ifølge en foretrukken utførelsesform for oppfinnelsen fører man kontinuerlig inn i et trykkfast reaksjonsapparat av mate-riale som er motstandsdyktig mot kjemisk angrep av reaksjonskomponentene, og forsynt med røreverk samt holdes ved den ønskede temperatur, en blanding av vinylidenfluorid og 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen med den sammensetning som ønskes for sampolymerisatet og således at trykket i reaktoren holdes konstant under reaksjo-nens forløp.

Det foretrekkes også å føre inn kontinuerlig i reaktoren en vandig oppløsning som inneholder polymeriserings-initiatoren, aktivatoren, akseleratoren og i det hele tatt alle de stoffer som kreves for et tilfredsstillende forløp av reaksjonen, mens der kontinuerlig taes ut et ekvivalent vo-lum av den vandige dispersjon av det dannede sampolymerisat.

De sampolymerisater som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har et innhold av monomere enheter som skriver seg fra 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen, bundet i kjeden, på mellom 5 og ca. 70 vektpst., idet resten består av monomere enheter som skriver seg fra vinylidenfluorid. Disse produkter viser en grenseviskositet bestemt i methylethylketonoppløsning ved 30°C mellom 0,2 og 5 (100 ml2/g).

Fortrinnsvis har de termoplastiske sampolymerisater som fremstilles ifølge oppfinnelsen en slik sammensetning at de inneholder fra 5 til 15 vektpst. bundne pentafluorpropylen-enheter, mens de sampolymerisater som efter herdning har de for-delaktigste elastomere egenskaper har et innhold av bundne pentafluorpropylen-enheter på mellom 20 og 70 vektpst.

Sammensetningen av sampolymerisa-tene i hvert enkelt tilfelle er i overveiende grad avhengig av sammensetningen av den monomerblanding som føres inn i reaktoren.

Da pentafluorpropylener er mindre re-aktive enn vinylidenfluorid i sampolymeri-seringsreaksjonen, må forholdet mellom 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og vinylidenfluorid som er tilstede i den monomere fase i reaktoren være høyere enn det ønskede forhold mellom samme monomer-enheter i sampolymerisatet.

Når f. eks. sampolymeriseringen utfø-res i nærvær av monomerblandinger som inneholder 5 til 20 vektpst. 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen, idet resten er vinylidenfluorid, med omdannelser på f. eks. 50—70 pst,, får man sampolymerisater som inneholder fra 5 til ca. 25 vektpst. pentafluorpropylen. Slike produkter er fremdeles delvis krystallinske ved romtemperatur, har elastiske egenskaper i en viss grad og bibeholder bøyelighetsegenskaper innen et stort tem-peraturområde uten å bli sprø. Sampolymerisater med sammensetninger innen de nevnte grenser kan lett behandles ved smeltning og er oppløselige ved romtemperatur i forskjellige organiske oppløsnings-midler som estere og ketoner. Ved inndamp-ning av oppløsninger av sampolymerisa-tene i slike oppløsningsmidler kan sampo-lymerisatene lett påføres i form av gjennomsiktige, seige og meget bøyelige film med ønsket tykkelse.

Når sampolymeriseringen utføres ved monomerblandinger som inneholder mere enn ca. 20 volpst. 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen får man sampolymerisater med utseende som ikke vulkaniserte gummiarter og som inneholder 25 til 70 vektpst. bundet pentafluorpropylen. Slike produkter er i alminnelighet amorfe og oppløselige i visse oppløsningsmidler som estere og ketoner. De er videre karakteristiske ved en lav tor-sjonsmodul og ved at de bibeholder sine elastiske egenskaper innenfor et stort tem-peraturområde.

Det vil forståes at man ved å variere innen et*stort område sammensetningen av de monomere blandinger som føres inn i reaktoren, er det mulig fra 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og vinylidenfluorid å få sampolymerisater som inneholder de to forskjellige monomer-enheter bundet til hver-andre i kjedene, i mengdeforhold som kan varieres efter ønske innenfor et meget stort område, hvorved der kan fåes produkter med forskjellige fysikalske egenskaper. Således er vinylidenfluorid-homopolymerisater i høy grad krystallinske stoffer, praktisk talt uten elastisitet, mens innføring av ønskede mengder av pentafluorpropylen-enheter i kjedene progressivt eliminerer disses symmetri og følgelig krystallinitet, hvorved de forårsaker en gradvis økende opptreden av elastomere egenskaper.

Sampolymerisater med elastomere egenskaper erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan underkastes ytter-ligere behandling for fremstilling av elastomere med meget gode fysikalske og kjemiske egenskaper. Slik behandling består i vulkaniseringsprosesser som sannsynligvis forårsaker dannelse av tverrbindinger mellom sampolymerisatenes f orskj ellige macromolekyler, hvorved den mekaniske styrke og de elastiske egenskaper hos ma-terialet økes i bemerkelsesverdig grad. Fremstillingen av passende blandinger og vulkaniseringsbehandlinger er i seg selv velkjente tekniske operasjoner og kan ved behandling av sampolymerisater fremstillet ifølge oppfinnelsen utføres efter vanlige metoder og med konvensjonelle apparater.

Særlig efektive ved vulkanisering av sampolymerisater erholdt fra vinylidenfluorid og pentafluorpropylen er de metoder som er basert på anvendelse av polyfunk-sjonelle organiske baser som f. eks. alifatiske polyaminer. Som eksempler på sådanne vulkaniseringsmidler kan nevnes hexamethylendiamin, hexamethylendiamin-carbamat, diethylentriamin, triethy-len-tetramin og cycloalkyldiaminer.

Imidlertid kan organiske peroxyder som f. eks. benzoylperoxyd, joniserende stråling, elektroner med høy energi, beta- eller gam-ma-stråler også hensiktsmessig anvendes som vulkaniseringsmidler.

Før vulkaniseringen kan sampolymerisater erholdt ifølge oppfinnelsen foruten vulkaniseringsmidler tilsettes forskjellige andre stoffer med f. eks. virkning som vul-kaniserings-akselerator, syrebindende mid-ler, fyllstoffer, plastiseringsmidler, smøre-midler, forsterkningsmidler osv. i overensstemmelse med teknikk som i utstrakt grad anvendes av forbrukere av elastomere produkter.

En hensiktsmessig vulkaniseringspro- , sess for sampolymerisater som inneholder fra 40 til 60 vektpst. pentafluorpropylen består i at man i en konvensjonell valseblander og ved romtemperatur blander 100 deler sampolymerisat med 10—20 deler

magn.esium.oxyd, 20—40 deler kjønrøk og fra 0,1—3 deler av et av de ovenfor nevnte

diaminer. De erholtde blandinger presses derpå ved et trykk på fra 10 til 10 000 kg/ ( cm2 i en form ved en temperatur på 120— 220°C, fortrinnsvis ved 140—160°C, hvorpå der herdes ved ca. 200°C i et tidsrom fra 4 til 24 timer. '

Etter vulkaniseringsprosessen får man

fra sampolymerisater fremstillet ifølge foreliggende opfinnelse elastomere som foruten meget gode mekaniske egenskaper har en meget god termisk stabilitet som en j stor motstandsdyktighet mot angrep av ( sterkt aggressive kjemikalier. Videre er disse produkter uoppløselige og sveller ikke j eller meget lite i oppløsningsmidler som r ketoner, estere og hydrocarboner.

Sampolymerisater fremstillet i overensstemmelse med foreliggende opfinnelse er særlig fordelaktige til anvendelse ved s fremstilling av film, plater, bånd, fibre og r andre gjenstander med forskjellig form og s størrelse. De egner seg også meget godt til

å anbringes ved hjelp av kjente metoder e som beskyttende lag på overflater av for- t

skjellige materialer og for impregnerings-formål.

I form av vulkaniserte elastomere er sampolymerisater fremstillet ifølge oppfinnelsen særlig fordelaktige til anvendelse i materialer som pakninger, rørledninger, forbindelsesstykker, beholdere osv., i et hvert tilfelle hvor der kreves særlige egenskaper med hensyn til motstandsdyktighet mot varme, meKaniske påkjenninger og mot angrep av oppløsningsmidler eller aggresive kjemikalier.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1.

25 ml vann som er befridd for oxygen og inneholder 0,14 g ammoniumpersulfat føres inn i en 100 ml autoklav av rustfritt stål. Autoklaven avkjøles derpå til —78° C og der føres inn i den en oppløsning av 0,034 natrium-metabisulfit i 25 ml vann.

Autoklaven lukkes derpå og evakueres, hvorpå den tilføres 9,9 g 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og 13,9 g vinylidenfluorid ved destillasjon slik at man får en monomer blanding som inneholder ca. 75 volpst. vinylidenfluorid.

Autoklaven settes så ned i et bad hvis temperatur med termostat er innstillet på 70° C og autoklaven holdes i dette bad i 16 timer under rystning. Ved slutten av dette tidsrom avblåses de ikke reagerte gasser, den dannede latex koaguleres ved bilsetning av saltsyre, frafiltreres, vaskes med vann og tørres i vakuum ved 80° C bil konstant vekt.

Man får 13,9 g av et sampolymerisat i form av et hvitt pulver. Analysen viser at lette produkt inneholder 60,5 vektpst. fluor

>g 36,5 pst. carbon, hva der tilsvarer et gjennomsnittlig innhold av 9 vektpst. oundne monomere enheter som skriver seg fra pentafluorpropylen.

Produktets grenseviskositet bestemt i

:yclohexanon ved 30° C er 1,31 (100 ml/g).

Ved røntgenundersøkelse viser dette iampolymerisat seg å være delvis krystal-insk. Denne krystallinitet er mere fremtre-iende i strukne fibre. Produktet er opp-øselig i f. eks. ketoner og estere. Fra en 5 jst.s oppløsning i aceton fåes ved inndamp-ling av tynne skikt av samme kontinuerlige seige, bøyelige og gjennomsiktige film.

Dette sampolymerisat lar seg lett forme red temperaturer over 140° C til gjennomsiktige bøyelige ark eller plater med en be-nerkelsesverdig elastisitet og som lett lar ;eg strekke.

Sampolymerisater har i form av film ;n strekkfasthet på 240 kg/cm^ og en iruddforlengelse på 460 pst.

Et ark av dette sampolymerisat med tykkelse 0,5 mm viser ved neddykning i 70 pst.'s salpetersyre ved 25° C i 15 døgn ingen variasjon i vekt og i fysikalske egenskaper.

Eksempel 2.

En oppløsning av 0,8 g- ammoniumpersulfat og 0,19 g Na2S205 i 200 ml vann anbringes i nitrogenatmosfære i en 340 ml autoklav av rustfritt stål.

Autoklaven oppvarmes til 70° C hvorpå den settes under trykk på 65 atm. med en gassblanding som inneholder 65 volpst. vinylidenfluorid og 35 pst. 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen. Sampolymeriseringen utfø-res derpå i 10 timer under omrøring og under opprettholdelse av trykket på 60—65 atm. ved kontinuerlig tilførsel av monomer blanding.

Ved slutten av nevnte tidsrom fjernes restgassene og latexen koaguleres, vaskes og tørkes, hvorved man får 39,5 g av et hvitt produkt med utseende som ikke vulkanisert gummi. Dette sampolymerisat inneholder 63,7 vektpst. fluor og 34,0 pst. carbon og har følgelig et innhold av 34 vektpst. av enheter som skriver seg fra pentafluorpropylen .

Produktet er oppløselig i forskjellige organiske oppløsningsmidler som f. eks. ethylacetat. Dets grenseviskositet bestemt i cyclohexanon ved 30° C er 0,53 (100 ml/g). 1 del av det således erholdte sampolymerisat blandes i en konvensjonell valseblander og ved romtemperatur med 0,15 deler magnesiumoxyd, 0,25 deler kjønrøk og 0,025 deler hexamethylendiamin-car-bamat.

Den herved erholdte blanding formes til plater med ca. 1 mm tykkelse ved pres-ning ved 150° C i 30 minutter. Disse plater underkastes vulkaniseringsbehandlinger ved oppvarming i et varmeskap ved 200° C i forskjellige tidsrom, således som angitt i nedenstående tabell I, hvorved man får elastomere med fysikalske egenskaper som likeledes vist i tabell I.

Forskjellige prøver av elastomere som I er vulkanisert som ovenfor angitt, underkastes lengere tids oppvarming i et varmeskap forsynt med luftsirkulasjon ved temperaturer mellom 200 og 300° C. Prøvene viser ikke merkbare forandringer eller merkbare endringer i dimensjoner efter sådan behandling.

Andre prøver av vulkaniserte penta-fluorpropylenvinylidenfluorid-elastomere

ble neddykket ved 30° C i 144 timer i syrer henholdsvis oppløsningsmidler. I nedenstående tabell II er oppført vektvariasjoner hos sådan behandlede prøver. Prøvene viser ikke merkbare forandringer i sine fysikalske egenskaper:

Eksempel 3.

0,14 g ammoniumpersulfat i 25 ml vann og 0,034 g natrium-metabisulfit i 25 ml vann føres i nitrogenatmosfære inn i en autoklav som anvendt i eksempel 1. Autoklaven avkjøles til —78° C og påsettes vakuum, hvorpå der føres inn i den 13,2 g 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og 12,8 g vinylidenfluorid, hvorved man får en monomerblanding som inneholder ca. 67 molpst. vinylidenfluorid. Autoklaven anbringes derpå i et bad hvis temperatur holdes på 70° C og rystes i 16 timer i dette bad. Efter for-løpet av dette tidsrom får man ved de vanlige metoder 8,75 g av et elastomert produkt.

Dette produkts innhold av fluor og carbon bestemmes ved analyse og tilsvarer et innhold av monomer-enheter som skri-ves seg fra pentafluorpropylen på 31,5 vektpst.

Produktets grenseviskositet i cyclohexanon ved 30° C er 1,23 (100 ml/g).

Av produktet fremstilles ved romtemperatur i en gummiblander en blanding som inneholder 16 deler MgO. 25 deler kiønrøk og 2 deler hexamethylendiamin pr. 100 deler sampolymerisat. Denne blanding herdes først under trykk i en form ved 150° C i 30 minutter og derpå ved oppvarming i varmeskap til 200° C i 6 timer. Det herved erholdte elastomer har følgende egenskaper: Strekkfasthet 226 kg/cm Bruddforlengelse 140 pst. Modul ved 100 pst. 161 kg/cm2

Permanent forlengelse ved

brudd efter 10 min. 6 pst. Hårdhet (Shore A) 94,8

Denne elastomeres egenskaper med hensyn til motstandsdytiphet mot varme. ODpløsningsmidler og kjemikalier er meget like egenskapene hos den elastomer som fåes ifølge foregående eksempel.

Eksempel 4.

26,4 g 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og 6.4 g vinylidenfluorid, dvs. en monomerblanding som inneholder ca. 33 molpst. vinylidenfluorid, omsettes således som beskrevet i foregående eksempel.

Efter omsetning i 16 timer ved 70° C får man 9,1 g av et sampolymerisat med gummiaktig utseende og-en grenseviskositet på 0,48 (100 ml/g) i cyclohexanon ved 30° C. Ved elementæranalyse finner man at dette sampolymerisat inneholder 64.8 vektpst. fluor og 33,1 vektpst. carbon, hva der tilsvarer et gjennomsnittlig innhold av-43 vektpst. pentafluorpropylen-enheter som er bundet i kjedene.

Efter herdning .utført således som beskrevet i eksempel 3, får man en elastomer med følgende egenskaper:

Når denne elastomer utsettes for lave temperaturer, bibeholder den gode elastomer-egenskaper selv under 0° C. Ved temperaturer ned til ca. -=-30°C observeres ingen tegn på sprøhet.

Eksempel 5.

0,14 g ammoniumpersulfat i 10 ml vann, 0,034 g natrium-metabisulfit i 10 ml vann,

0,004 g sølvnitrat i 10 ml vann, samt 20 ml

vann som inneholder 0,65 g natriumsulfat i oppløst tilstand føres inn i den nevnte

rekkefølge og i nitrogenatmosfære i en 100 ml autoklav av rustfritt stål. Efter hver

tilsetning avkjøler man autoklaven til —78° C. Autoklaven påsettes vakuum og der føres

inn i den 24,4 g av en ekvimolekylær blanding av vinylidenfluorid og 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen.

Sampolymeriseringen utføres ved 70° C i 16 timer og under rystning. Ved slutten av dette tidsrom fjernes tilbakeværende monomere hvorpå produktet som har et gummiaktig utseende, isoleres ved filtre-ring, vaskes og tørres ved gjentagende ganger behandling i en valseblander. Man får 8,35 g sampolymerisat som viser seg å ha et gjennomsnittlig innhold av 70 vektpst. bundet vinylidenfluorid.

Efter herdning således som angitt i eksempel 3, får man en elastomer med føl-gende egenskaper:

Disse egenskaper forblir praktisk talt uforandret efter oppvarming av den vulkaniserte elastomer til 200° C i 96 timer.

Eksempel- 6.

0,10 g kaliumpersulfat i 70 ml deoxygenert vann føres i nitrogenatmosfære inn i en autoklav som anvendt i foregående eksempler. Autoklaven lukkes og bringes

ved romtemperatur på et trykk på 20 atm. ved tilførsel av en ekvimolekylær blanding av 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og vinylidenfluorid. Sampolymeriseringen utføres ved 95—100° C i 4 timer under rystning. Ved slutten av dette tidsrom får man ved isolering efter vanlige metoder 3,2 g av et gummiaktig produkt som ligner det produkt man får ifølge foregående eksempel.

Eksempel 7.

0,03 g FeS04.7H?0 i 30 ml deoxygenert vann og 0,10 g ammoniumpersulfat i 40 ml vann føres ved 0° C inn i en 100 ml autoklav. Autoklaven bringes så ved 25° C på et trykk av 10 atm. ved tilførsel av en ekvimolekylær blanding av vinylidenfluorid og 1,1.3,3,3-pentafluorpropylen. Sampolymeriseringen utføres natten over ved 25° C under rystning av autoklaven. Man får herved 0,7 g av et elastomert sampolymerisat.

Eksempel 8.

0,3 g a,a'-azodi-isobutyronitril. 45 g perfluorcyclobutan og 30 g av en ekvimolekylær blanding av vinylidenfluorid og 1.1,3,3,3-pentafluorpropylen føres i nitrogenatmosfære inn i en 100 ml autoklav som angitt i foregående eksempel.

Sampolymeriseringen utføres natten over ved 85° C og man får 0,6 g av et elastomert sampolymerisat.

Eksempel 9.

0,15 g heptafluorsmørsyreperoxyd og 25 gav en ekvimolekylær blanding av vinylidenfluorid og 1,1,3,3,3,-pentafluorpropylen føres i nitrogenatmosfære inn i en autoklav som anvendt i foregående eksempel. Efter omsetning ved 50° C natten over får man 2,1 g av et sampolymerisat med utseende som ikke vulkanisert gummi.

Eksempel 10.

I en autoklav som anvendt i foregående eksempel og som er avkjølet til —78° C føres der inn følgende stoffer i nitrogenatmosfære og i den nedenfor angitte rek-kefølge: — 0,14 g ammoniumpersulfat i 5 ml vann — 0,034 g natrium-metabisulfit oppløst i 5 ml vann — 0,6 g NagHPOj.^HgO i 10 ml vann — 0,15 g ammoniumperfluorcaprylat i 30 ml vann.

Vakuum påsettes autoklaven og der fø-res ved destillasjon inn 29,4 g av en ekvimolekylær blanding av 1,1,3,3,3-pentafluorpropylen og vinylidenfluorid.

Autoklaven anbringes derpå i et olie-bad hvis temperatur ved termostat er innstillet på 100° C. Autoklaven rystes i 15 timer i dette bad.

Ved slutten av dette tidsrom fjernes restgassene og man får en latex bestående av et meget stabilt sampolymerisat. Denne koaguleres ved tilsetning av saltsyre og omrøring. Sampolymerisatet frafiltreres. vaskes omhyggelig med vann, og tørres i vakuum med påfølgende behandling i en gummiblander. Man får. herved 10 g produkt i form av en gummiaktig masse. Analyse viser at sampolymerisater har et gjennomsnittlig innhold av 50 vektpst. bundne pentafluorpropylen-enheter.

Dette produkt anvendes til i en konvensjonell gummiblanding å fremstille en blanding som inneholder 15 deler MgO. 30 deler kjønrøk og 1,2 deler hexamethylen-diamincarbamat pr. 100 deler sampolymerisat. Denne blanding formes til plater ved 150° C og disse plater herdes ved 200° C i 24 timer. Den herved erholdte elastomer har følgende mekaniske egenskaper: Strekkfasthet 170 kg/cm2 Bruddforlengelse 100 pst. Modul ved 100 pst. 170 kg/cms Permanent bruddforlengelse efter 10 min. 2 pst.

Dette produkt er i høy grad motstandsdyktig mot invirkning av høye temperaturer og bibeholder sine elastiske egenskaper uten å bli sprøtt selv ved temperaturer under 0° C.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av sampolymerisater med høyt fluorinnhold ved at man i oppløsning, suspensjon eller emulsjon omsetter monomerene i nærvær av et friradikal-polymeriseringsinitierings-middel. ved temperaturer mellom —20° C og +200° C. fortrinnsvis mellom 20 og 100° C og under et trykk mellom autogent trykk og 300 atm., karakterisert ved at fra 95 til 5 vektdeler vinylidenfluorid sampolymeriseres med fra 5 til 95 vektdeler 1,1,3,3,3 -pentafluorpropylen.