NO145978B

NO145978B - Fartoey for transport av flytendegjort gass og fremgangsmaate for montering av gasstank i fartoeyet

Info

Publication number: NO145978B
Application number: NO782122A
Authority: NO
Inventors: Robert Albert Babcock; Rolf Dieter Glasfeld; Luther Emmett Holt
Original assignee: Gen Dynamics Corp
Priority date: 1977-06-22
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1982-03-29
Also published as: CA1087927A; IT7849961A0; SE437965B; DK274678A; ES470984A1; FI67060B; GB2000264B; IT1105188B; BE868289A; NO782122L; FI781967A; PT68170A; FR2395181A1; DE2827468A1; FI67060C; FR2395181B3; NO145978C; GB2000264A; SE7807104L; NL7806611A

Description

Plastkomposisjoner og herav fremstilte, vanskelig brennbare produkter.

Foreliggende oppfinnelse vedrører vanskelig brennbare plastmaterialer som inneholder et polymerisat, en organisk klorforbindelse og en metallkompleksforbindelse.

Det er kjent å gjøre termoplastiske polymerisater vanskelig brennbare ved til-blanding av organiske halogenforbindelser.

Blandingen må i det minste inneholde 20

vektprosent klor eller 6 vektprosent brom

for å tilfredsstille kravene som man stiller

til vanskelig brennbare plastmaterialer.

Blandinger av polymerisater og slike store

mengder av organiske halogenforbindelser

har imidlertid, sammenlignet med de rene

polymerisater, ugunstige mekaniske egenskaper. Således virker f. eks. de organiske

halogenforbindelser som mykningsmidler,

slik at de vanskelig brennbare blandinger

har lavere mykningspunkter enn de rene

polymerisater.

Det er også allerede kjent å forsterke

den flammebeskyttende virkning av bromholdige forbindelser ved hjelp av tilset-ninger, slik at man med vesentlig mindre

mengder av de bromholdige forbindelser

kan oppnå en tilstrekkelig flammebeskyt-telsesvirkning. Således er det eksempelvis

mulig ved tilsetning av organiske peroxyder

å forbedre den flammehemmende virkning

av organiske bromforbindelser. Organiske

peroxyder har imidlertid den ulempe at de

under innvirkning av varme og lys litt etter

litt spaltes, og således taper de sin virkning.

Likeledes er det allerede kjent å anvende klorerte hydrocarboner sammen med antimontrioxyd som flammebeskyttelses-middel for thermoplast. Uheldig er det her-under at det kreves relativt store mengder av antimontrioxyd, slik at også disse til-setninger påvirker polymerisatenes mekaniske egenskaper på en ugunstig måte. Dessuten kan denne substans ikke tilsettes monomeret ellerede ved polymeriseringen, men den må innføres i; det. ferdige polymerisat.

Det viste seg nu at man får særlig til-fredsstillende vanskelig brennbare plastmaterialer på basis av polymerisater eller sampolymeriseter av styren eller a-methylstyren og omfattende en metallforbindelse og så meget av en organisk klorforbindelse

at plastmaterialets klorinnhold andrar til

2 til 7 vektprosent, når nevnte metallforbindelse er en kompleksforbindelse av den alminnelige formel MexAJ.(CO)./, hvor x = 1 eller 2, y = 0 til 2, y + z = minst 2, Me er

et overgangsmetall fra det periodiske sy-stems VI. til VIII. gruppe, og A er cyclopentadienyl eller benzen, hvilke ringstrukturer eventuelt kan være substituerte.

Med overgangsmetaller fra den VI. og VIII. undergruppe forstås: krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, molybden, technetium, rhutenium, rhodium, wolfram, rhenium, osmium, iridium, platina. Av kompleksforbindelser er særlig egnet forbindelser av krom, mangan, jern, kobolt, nikkel og molybden.

Cyclopentadienyl og benzen, hvilke ringstrukturer eventuelt kan være substituerte, har henholdvis formlene:

hvor R kan være et hydrogenatom, en al-kyl-, alkoxy-, aryl-, acylgruppe eller halo-gen. Egnede forbindelser er f. eks. dicyclo-pentadienyl-kobolt og -nikkel, acetyl-dicyc-lopentadienyl-komplekser av disse metal-ler, videre dibenzenkrom, klorbenzen-krom-dicarbonyl, bis-cyclopentadienyl-krom-tri-corbonyl, cyclopentadienyl-molybden-tri-corbonyl, bis-cyclopentadienyl-kobolt-dicarbonyl, cyclopentadienyl-nikkelcarbonyl, cyclopentadienyl-jern-dicarbonyl, mangan-carbonyler som dimangandecacarbpnyl, molybdencarbonyler som dimolybden-hexacarbonyl, koboltcarbonyler som dikoboltoctacarbonyl. Særlig egnet av disse kompleksforbindelser er dicyclopentadienyl-jern (ferrocen).

Kompleksforbindelsene tilsettes form-massene i mengder av 0,05 til 5 vektprosent, fortrinsvis 0,1 til 1 vektprosent beregnet på den samlede plastmasse. Som organiske klorforbindelser, som sammen med disse kompleksforbindelser virker flamme-hem-mende, er særlig de egnet som har et. høyt smeltepunkt, og hvis klorinnhold ligger mellom 40 og 75 pst., og spesielt høymole-kylære klorholdige forbindelser som ikke, eller bare i liten grad, innvirker på egen-skapene av thermoplastene. Slike forbindelser er f. eks, etterklorert polyvinylklorid med et klorinnhold av ca. 62 vektprosent, klorert polyisobutylen med et klorinnhold av 60 til 65 vektprosent, klorert polystyren med et klorinnhold av ca. 40 til 50 vektprosent. Særlig egnet er klorerte parafiner med et klorinnhold av 60 til 75 vektprosent, hvis carbonkjede inneholder minst 18 C-atomer. Også lavmolekylære klorforbindelser som hexaklorcyclododecan, hexaklorcyclopenta-dien, hexaklorendomethylentetrahydro-fthalsyre, tetraklorbutyrolacton, tetraklor-butandiolacetat er på samme måte virk-somme i forbindelse med de nevnte kompleksforbindelser. Det er i ethvert tilfelle hensiktsmessig å anvende klorforbindelser med et høyt klorinnhold for å holde meng-den herav lavest mulig i plastmassen. Klor-forbindelsene tilsettes i slike mengder at massens klorinnhold blir 2 til 7 vektprosent, fortrinsvis 3 til 6 vektprosent.

Plastmaterialer med særlig verdifulle egenskaper får man av polystyren, poly-a-methylstyren eller sampolymerisater som inneholder inn-polymerisert minst 50 vektprosent styren eller a-methylstyren. Som polymeriseringspar tnere (sam-monomere) kommer f. eks. i betraktning: acrylnitril, butadien, estere av acyi- eller methacryl-syre fra alkoholer med 1 til 3 C-atomer, vinylcarbazol eller også divinylbenzen.

Ved fremstilling av ekspanderbare masser på basis av plastmaterialet ifølge oppfinnelsen er det hensiktsmessig å anvende som drivmiddel hydrocarboner eller halogenhydrocarboner som under normale betingelser er gassformede eller flytende, og som ikke oppløser styren-polymerisatet og hvis kokepunkter ligger under polymeri-satets mykningspunkt. Egnede drivmidler er f. eks. propan, butan, pentan, hexan, cyclohexan, diklordifluormethan og tri-f luorklormethan.

Drivmidlene tilsettes da til plastmassene i mengder av 2 til 20 vektprosent, beregnet på polymerisatet (plastsubstansen). Av slike skumbare plastmasser kan det fåes tungt brennbare skumplastlegemer. Således kan man f. eks. opphete fine partikler av disse masser i gassgjennomtrengelige for-mer til temperaturer over mykningspunk-tet, slik at partiklene ekspanderer og sam-mensveises til formlegemer. Likeledes kan slike skumbare masser forarbeides ved hjelp av ekstrudere til skumplast-folier. Kompleksforbindelsene kan blandes sammen med den organiske halogenforbindelse, men også enkeltvis etter hverandre med thermoplastene. Man kan eksempelvis inn-føre dem samlet eller enkeltvis på valsen, i ekstruderen eller i en knadeinnretning. De kan i mange tilfeller tilsettes mono-meren allerede før polymeriseringen. Likeledes er det mulig, f. eks. ved fremstillingen av støpefolier, å tilsette kompleksforbindelsene sammen med halogenforbindelsen i en oppløsning av plastmaterialet, i hvilket de forblir etter at oppløsningsmidlet er fjernet.

I det spesielle tilfelle av ekspanderbare kornete masser som inneholder et drivmiddel, er det mest hensiktsmessig å tilsette kompleksforbindelsen, halogenforbindelsen og drivmidlet allerede til mono-meren før perlepolymeriseringen. Det er imidlertid på samme måte mulig å oppløse thermoplaster, f. eks. polystyren, kompleksforbindelsen, halogenforbindelsen og drivmidlet i et lavtkokende oppløsnings-middel, som ikke er blandbart med vann, helle oppløsningen i vann, hvor det er opp-løst et organisk beskyttelseskolloid og ved avdampning av oppløsningsmidlet under omrøring fremstille ekspanderbare partikler med selvslukkende egenskaper. En annen variant av fremgangsmåten er oppudrin-gen av kompleksforbindelsen og resp. eller halogenforbindelsen på de drivmiddelhol-dige polymerisatpartikler.

Plastmassen i henhold til oppfinnelsen er eksempelvis egnet for forarbeidelse ved sprøytestøpning eller strengpressing av tungt brennbare formlegemer eller profi-ler. Oppløst i organiske oppløsningsmidler kan de også anvendes som tungt brennbare lakker, f. eks. for tre- eller metallpåstryk-ning. Særlig betydning har plastmassene i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av tungt brennbar skumplast. På grunn av det relativt lille innhold av organiske klorforbindelser atskiller massenes mykningspunkter seg bare lite fra mykningspunktene til de polymerisater som de inneholder.

Brennbarheten av massene prøves på følgende måte: For prøvning av uskummet plast holdes et formlegeme av dimensjo-nene 0,1 x 3 x 12 cm, for skumplast 3 x 3 x 12 cm, i 5 sekunder i en ikke lysende bun-senbrennerflamme, og føres deretter med en rolig bevegelse ut av flammen. Sluknings-tiden etter fjernelsen fra flammen er et mål for flammemotstandsdyktigheten. En slukningstid på 0 til 2 sekunder må be-tegnes som meget god, ca. 2 til 5 sekunder som god. Slukningstider under 10 sekunder er tilstrekkelig. De prøver som ikke er gjort tilstrekkelig ubrennbare, brenner fullsten-dig opp etter at de er fjernet fra flammen.

De i eksemplene nevnte deler er vekt-deler.

Eksempel 1.

I en røreautoklav innføres en blanding av 1860 deler styren, 140 deler av et klorert parafin som inneholder 70 vektprosent klor, 200 deler pentan, 6 deler ferrocen, 9,3 deler azodiisosmørsyrenitril, og alt suspenderes i 4000 deler vann, i hvilket er opp-løst 4 deler polyvinylpyrrolidon av K-verdi 70. Suspensjonen holdes i 40 timer under omrøring på temperaturer mellom 70 og 90° C.

På samme måte kan man få en vanskelig brennbar skumstoffmasse når man i ste-det for ferrocen anvender cinnamoylfer-rocen.

De erholdte polymerisatpartikler som inneholder pentan, ferrocen og klorparafin

har en K-verdi etter Fikentscher av 55;

deres mykningspunkt etter Fikentscher ligger ved 95°C; de inneholder 4,9 vektprosent klor.

Et skumplastlegeme fremstilt herav med en volumvekt av 15 g/l slukker ved den ovenfor beskrevne prøvemetode etter mindre enn 2 sekunder.

Skumplastlegemer av det samme mate-riale som enten ikke inneholder ferrocen eller ikke klorert parafin, forbrenner full-stendig under de samme prøvebetingelser.

Eksempel 2.

I en rørautoklav suspenderes i 4000 deler vann en blanding av 1456 deler styren, 364 deler acrylnitril, 180 deler av et klorert polyisobutylen med 65 pst. klor, 7,3 deler di-nitrosopentamethylentetramin samt 4 deler ferrocen, og suspensjonen holdes i 40 timer under omrøring og temperaturer av 80 til 95° C. Den ene halvpart av suspensjonen tilsettes 80 deler pentan og 4 deler aceton og omrøres i tilslutning hertil i ytterligere 10

timer ved 85° C i en autoklav. Av de avkjølte

og tørkete polymerisatpartikler fremstilles et skumplastlegeme.

Av den annen halvpart av suspensjonen isoleres direkte polymerisatpartiklene,

og av disse fremstilles ved presning et formlegeme. Såvel den skummete som den

uskummete prøve slukner i løpet av mindre enn 2 sekunder.

Formlegemer som utelukkende inneholder ferrocen eller klorert polyisobutylen, forbrenner under de angitte prøvebetingel-ser.

Eksempel 3.

900 deler polystyren, 100 deler av et klorert polystyren med 45 pst. klor, 2,5 deler ferrocen og 150 deler pentan oppløses i 2000 deler methylenklorid og oppløsningen ut-røres med en blanding av 4000 deler vann og 20 deler av et sampolymerisat av 95 deler vinylpyrrolidon og 5 deler acrylsyremethyl-ester. Ved gjennomledning av luft fjernes oppløsningsmidlet. De gjenværende poly-styrenpartikler inneholder klorpolystyren, pentan og ferrocen og kan forarbeides til et skumstoff som ved brannforsøk slukner etter mindre enn 5 sekunder.

Eksempel 4.

940 deler av perleformet polystyren som inneholder 5 vektprosent pentan, blandes intimt med 60 deler etterklorert polyvinyl-

klorid, som inneholder 62 vektprosent klor, 4 deler ferrocen og 10 deler av en flytende høyviskos polyether og forarbeides til et skumlegeme.

Med de på denne måten erholdte skumplastlegemer ble det avlest slukningstider på mindre enn 10 sek.

På samme måte kan man få tungt brennbare skumplastlegemer ved i stedenfor ferrocen å anvende acetylferrocen, di-fenylferrocen eller methoxyferrocen.

Eksempel 5.

92 deler av et styren-butadien-sampolymerisat, 8 deler tetraklorbutyrolacton og 0,3 deler ferrocen oppløses i 250 deler methylenklorid. Av oppløsningen fremstilles en støpefilm som når den undersøkes ved de ovenfor angitte betingelser, slukner etter mindre enn 5 sekunder.

Eksempel 6.

91 deler av et styren-acrylnitril-sampolymerisat, 9 deler hexaklorcyclododecan, 12 deler pentan og 0,2 deler ferrocen opp-løses i 250 deler methylenklorid. Av. oppløs-ningen fremstilles en oppblåsbar støpefolie som i kokende vann kan oppskummes til et skumlegeme med en volumvekt av 40 g/l. Folien slukner etter mindre enn 10 sekunder.

Eksempel 7.

94 deler polymethylstyren blandes på valsen med 6 deler tetraklorbutandioldi-acetat samt 0,4 deler nickelocen og blandingen presses til en plate av 1 mm tykkelse. Prøven slukker etter mindre enn 5 sekunder.

Eksempel 8.

93 deler polystyren, 7 deler klorparafin (med 70 vektprosent klor) og 0,35 deler nik-kelocen blandes i en ekstruder og forarbeides ved hjelp av en bredslissdyse til en folie av 1 mm tykkelse. Folien slukker etter mindre enn 10 sek.

Eksempel 9.

Etter den i eksempel 1 beskrevne ar-beidsmåte polymeriseres 1860 deler styren i nærvær av 140 deler klorparafin (70 vektprosent klor) og 200 deler pentan under inn-virkningen av 10 deler benzoylperoxyd. De isolerte og tørkete polymerisatpartikler blandes i tilslutning hertil intimt med 10 deler ferrocen.

Et skumplastlegeme fremstilt av denne blanding oppviste en slukningstid av mindre enn 10 sekunder.

Eksempel 10.

Etter den i eksempel 1 beskrevne ar-beidsmåte polymeriseres 1860 deler styren i nærvær av 6 deler ferrocen og 2000 deler pentan ved hjelp av 10 deler azodiisosmør-syrenitril. De erholdte tørkede polymerisatpartikler blandes deretter intimt med 140 deler klorparafin (70 vektprosent klor).

' Et skumplastlegeme fremstilt av denne blanding slukner etter mindre enn 5 sekunder.

Eksempel 11.,

92 deler polystyren, 8 deler klorparafin (70 vektprosent klor) og 0,4 deler dibenzenkrom blandes med 8 deler hexan under nitrogen i en ekstruder som er forsynt med et væskeinnledningsrør, og den erholdte blanding forarbeides til en skumplastfolie ved hjelp av en bredslissdyse som holdes på en temperatur av 120° C.

Den erholdte folie slukner 10 sekunder etter at den er fjernet fra bunsenflammen.

På samme måte kan det i stedenfor dibenzenkrom anvendes klorbenzenkromtri-carbonyl.

Eksempel 12.

I en røreautoklav suspenderes 1860 deler styren, 140 deler klorparafin (70 vektprosent klor), 200 deler pentan, 6 deler av en kompleksforbindelse, 9,3 deler azodiiso-smørsyrenitril i 4000 deler vann, i hvilket er oppløst 4 deler polyvinylpyrrolidon av K-verdi 70, og suspensjonen holdes i 40 timer under omrøring på temperaturer mellom 70 og 90° C.

De erholdte perlepolymerisater kan oppskummes i gassgjennomtrengelige for-mer til skumplastlegemer av en tetthet av 15 g/liter.

Skumplastlegemene prøves etter den

ovenfor angitte metode.

I tabellen angis de anvendte kompleksforbindelser samt slukningstidene.

Eksempel 13.

95 deler polystyren, 5 deler klorparafin

(70 vektprosent klor) og 0,3 deler mangan-carbonyl [Mn2(CO)1()] oppløses i 250 deler

diklorethylen. Av denne oppløsning fremstilles støpefolier som slukner etter mindre

enn 10 sekunder når de prøves under de

ovenfor angitte betingelser. På samme måte

kan det i stedenfor mangancarbonylet anvendes molybdenhexacarbonyl (Mo(CO)(i)

eller dikoboltoctacarbonyl [Co2(CO)s],

Claims

Plastkomposisjon, og herav fremstilte

vanskelig brennbare produkter, på basis av polymerisater eller sampolymerisater av styren eller a-methylstyren, omfattende en metallforbindelse og så meget av en organisk klorforbindelse at plastmaterialets klorinnhold andrar til 2 til 7 vektprosent, og eventuelt inneholdende et drivmiddel, karakterisert ved at metallforbin-delsen er en kompleksforbindelse av den alminnelige formel MexAy(CO)z, hvor x = 1 eller 2, y = 0 til 2, y + z = minst 2, Me er et overgangsmetall fra det periodiske sys-tems VI. til VIII. gruppe og A er cyclopentadienyl eller benzen, hvilke ringstrukturer eventuelt kan være substituerte.