NO145249B - Celle for elektrolyse av vandige alkalimetallkloridopploesninger - Google Patents

Description

En stor del av verdensproduksjonen av klor og natriumhydroxyd ved elektrolyse av saltopplosninger utfores i celler av diafragma-typen. I slike celler er naboanodene og -katodene skilt fra hverandre ved hjelp av hydraulisk gjennomtrengbare diafragmaer som vanligvis består av asbestfibre.

I de fleste tilfeller fremstilles disse asbestdiafragmaer ved direkte avsetning av fibrene fra en oppslemning på katoden som vanligvis består av en vevet stålduk„ Denne diafragmabelagte katode anordnes i en bestemt avstand fra naboanoden som nu i de fleste tilfeller er en dimensjonsstabil anode, f.eks. bestående av en titanplate eller av en metallduk med et elektrisk ledende, elektrokatalytisk aktivt belegg som ofte er basert på et metall fra platinagruppen„

På grunn av den kommersielle betydning av slike celler er det et stort behov for midler ved hjelp av hvilke driften av cellene kan forbedres, og spesielt for midler hvorved i det minste en del av de foreliggende cellemetallartikler kan tilpasses til en forbedret drift.

Et forslag for oppnåelse av en slik forbedret drift er den

i US patentskrift nr. 367^676 beskrevne "ekspanderbare" eller "dimensjonsregulerbare" elektrode. Denne elektrodekonstruksjon muliggjor fremstilling og installering av en anode i en elektrolysecelle i en "dimensjonsredusert" form, hvorved montasjepro-blemene forenkles. Efter montering utnyttes dimensjonsregulerbar-heten ved at den elektrolytisk aktive anode kan bevege seg henimot den diafragmabelagte katode uten at den elektriske krets for anode-montasjen brytes. Denne minskning av elektrodeavstanden forer til en lavere arbeidsspenning for cellen på grunn av den mindre avstand som strommen må passere gjennom motstandssaltopplosningen. Det har imidlertid vist seg at for en rekke anvendelser vil en an-

bringelse og anvendelse av en slik dimensjonsregulerbar anode i en ellers vanlig diafragmacelle, selv om den onskede spennings-reduksjon fås, nedsette strbmutbyttet for den elektrolytiske pro-sess. Det foreligger derfor behov for en anordning som vil mulig-gjore fordelen ved spenningsreduksjonen uten at dette går ut over stromutbyttet.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en forbedret diafragmacelle for fremstilling av klor og alkali-hydroxyd.

Det tas ved oppfinnelsen videre sikte på å tilveiebringe en forbedret diafragmacelle hvori en rekke vanlige komponenter for kjente elektrolyseceller anvendes, slik at omkostningene for den forbedrede diafragmacelle reduseres.

Oppfinnelsen angår således en celle for elektrolyse av vandige alkalimetallkloridopplbsninger, omfattende en beholder som er delt i anodeholdige og katodeholdige avdelinger ved hjelp av et hydraulisk gjennomtrengbart diafragma, og cellen er særpreget ved at den omfatter kombinasjonen av de i og for seg kjente enkeltkomponenter

a) som anode en dimensjonsmessig regulerbar elektrode og

b) som diafragma et dimensjonsstabilt, med en termoplastisk polymer behandlet asbestdiafragma.

En slik celle kan drives ved en lav spenning og med hoyt strom-utbytte i lengre tid og er lett å montere og vedlikeholde når nød-vendig. Hele katodemontasjen og tildekningen for kjente diafragmaceller kan anvendes, og de eneste forandringer av cellen som er nodvendige, er de som må gjores på grunn av montasjen av metall-anodene.

I det vesentlige en hvilken som helst diafragmacelle for elektrolyse av alkalimetallhalogenidopplosninger, spesielt natrium-og kaliumkloridopplosninger, kan forbedres ved i cellene å anvende diafragma- og anodekombinasjonen ifolge oppfinnelsen. Celler av en msr ny konstruksjon, som bipolare celler, kan således forbedres ved å gjore anoden, katoden eller både anoden og katoden dimensjonsmessig regulerbare, dvs. ved å gjore det mulig for én eller begge elektroder å bevege seg fra skilledelen som skiller nabo-celleenheter fra hverandre, henimot naboelektroden, idet diafragmaet er anordnet mellom elektrodene.

Oppfinnelsen har imidlertid sin storste anvendelse for eksis-terende monopolare diafragmaceller, som de celler som er beskrevet i US patentskrift nr. 2987Li-63. I disse holdes katodemontasjen eller "boksen" og celledekslet uforandret. En anodebase som er istand til å ta opp og holde metallanoder på plass i cellen, som den metallbase som er beskrevet i US patentskrift nr. 359l'+83,

er nodvendig for å erstatte de eldre kombinasjonsbaser av kobber/ bly/betong/asfalt som anvendes sammen med grafitt.

Uttrykket "dimensjonsmessig regulerbar anode" eller "elektrode" er ment å betegne de elektroder hvori det er mulig ved montasje av cellen å bevege den aktive anodeoverflate nærmere henimot den diafragmabelagte katode. Slike elektroder omfatter vanligvis en aktiv anodeplate ellev "-flate" som er koblet til en stigeledning eller til en annen elektrisk hovedleder ved hjelp av en anordning som er istand til å bevirke den onskede bevegelse samtidig som den elektriske krets holdes ubrutt. Anodeflaten utgjores av en metall-plate som kan være ubrutt eller gjennomhullet og som i alminnelighet er minst delvis belagt med et elektrisk ledende, elektrok;ataly tisk aktivt materiale. De innen den berorte teknikk kjente anoder av denne type kan anvendes. Anodeflaten utgjores fortrinnsvis av titanstrekkmetall • for a^ gass skal kunne unnslippe og elektrolytt sirkulere, og fortrinnsvis belagt med et oxyd av et metall fra platinagruppen eller med et beslektet materiale. Stigeledningen eller en annen elektrisk leder tilforer elektrisk strom fra cellens bunn eller fra en kraftkilde utenfor cellen og til anodens arbeids-flate. Denne kan enkelt være utformet som en metallsoyle, f.eks.

av titan med en kobberkjerne, som rager gjennom cellens bunn. Det kan i denne forbindelse vises f.eks. til US patentskrift nr.3591^83. Anodeflaten kobles derefter til denne elektrisk leder ved hjelp av en bevegelig, elektrisk ledende tilkoblingsanordning, som en "fleksibel" titanplate. Dimensjonsmessig^regulerbare elektroder som er anvendbare som anoder i elektrolysecellen ifolge oppfinnelsen, er mer detaljert beskrevet i US patentskrift nr. 367^676. Fag-mannen vil forstå at elektrodene også kan være annerledes utformet da det eneste vesentlige krav som stilles til disse, er at de skal kunne bevege den aktive anodeplate henimot den motstående diafragmabelagte katode når cellen monteres.

Et dimensjonsstabilt, med polymer behandlet asbestdiafragma

er kombinert med den dimensjonsmessig regulerbare anode. Mod dimensjonsstabilitet for diafragmaet er ment å betegne at del.te skal være motstandsdyktig overfor svelling i den vandige elektro-

lytt og dessuten motstandsdyktig overfor kjemisk og mekanisk sli-tasje. Disse egenskaper oppnås ved å behandle vanlige (som regel krysotil-)asbestfibre med forskjellige kjemisk og mekanisk mot-standsdyktige termoplastiske polymerer„ Blant disse kan spesielt nevnes de foretrukne forskjellige polyfluorearboner, som poly-vinylfluorid, polyvinylidenfiuorid, polytetrafluorethylen eller polyperfluorethylenpropylen. Også visse av de klorerte harpikser, som polyvinylidenklorid, og klor/fluor substituer te materialer, som polyklortrifluorethylen og polyklortrifluorethylen/polyethylen-copolymerer, kan anvendes. Dessuten er det mulig å oppnå gunstige egenskaper for diafragmaet hvis den anvendte polymer også har kationbytteegenskaper. Diafragmaer av denne type er beskrevet i hollandsk tilgjengeliggjort patentsoknad nr. 72/12225 hvori som eksempel er angitt bruk av polyperfluorethylentrifluorethylen-sulfonsyre sammen med asbest.

Disse polymerer kan innarbeides i asbestdiafragmaet ved på forhånd å forme asbestfibrene til et diafragma eller en plate som derefter neddykkes i en oppldsning av de egnede monomerer, hvorefter det foretas en polymerisering in situ. På denne måte fås imidlertid et kontinuerlig polymerbelegg på asbestfibrene, og de fordelaktige ionebytteegenskaper for asbesten går derfor tapt. Monomerene innarbeides vanligvis i asbesten som sådan ved å opplose eller suspendere polymerene i et egnet medium, hvorefter den på forhånd dannede asbestplate eller det på forhånd dannede asbest-diaf ragma neddykkes i dette, eller polymeren suges inn i asbesten, f. eks. ved vakuum.innsugning0 Derefter torkes og herdes den be-handlede asbestgjenstand, dvs. ved at den oppvarmes til den temperatur ved hvilken den termoplastiske polymer smelter, hvorved nabo-asbestfibre låses sammen ved avkjbling og får den onskede dimen-sjons stabilitet.

En foretrukken metode for erholdelse av det onskede dimensjonsstabile diafragma er avsetning fra en oppslemning av asbestfibre og termoplastiske polymerpartikler i form av polymergranulater eller -fibre. Denne jevne oppslemning påfbres derefter på katode-sikten eller et annet platedannende bærermateriale, fulgt av tork-ing og herding ved den egnede forhoyede temperatur for å oppnå et diskontinuerlig, men sammenhengende polymerbelegg. Denne metode og de derved erholdte resultater er mer detaljert beskrevet i US patentsoknad nr. 321+508 innlevert 17c januar 1973.

I hvert av de ovenstående tilfeller er formålet å oppnå et dimensjonsstabilt diafragma omfattende et asbestfibergitter stabilisert med en termoplastisk•polymer som er blitt smeltet for å binde tilstøtende asbestfibre sammen og fortrinnsvis for å gi et diskontinuerlig polymerbelegg på fibrene.

For å unngå lekkasje og for å oppnå den maksimale fordel påføres fortrinnsvis det dimensjonsstabile diafragma direkte på katodeoverflaten som vanligvis består av en trådduk. Den diafragmabelagte katode kan da anbringes over rekken av dimensjonsmessig regulerbare anoder for erholdelse av den ønskede avveks-lende anordning av anoder og katoder, hvorefter anodene kan ekspandere slik at elektrodeavstanden reduseres. Cellen er da enkel å anvende under erholdelse av de ovenfor beskrevne fordeler.

Eksempel

Forsøk ble utført med klor-alkaliceller som i ethvert hen-seende var identiske, bortsett fra den nøyaktige type av dia-fragmaene og anodene. Disse var vanlige celler, som beskrevet i US patentskrift 298746 3 (under anvendelse av jerndukkatoder), hva gjaldt katodeboksen og cellelokket.

For celle 1 ble vanlige asbestdiafragmaer anvendt som var direkte avsatt på dukkatodene, og anoder av titanstrekk-

metall anordnet i en avstand av 1,2 7 cm fra katodene og med et belegg av en fast oppløsning av TiC^-RuC^ i et molforhold av 2:1.

For celle 2 ble de vanlige anoder ifølge cellen 1 og de med Teflon4^ modifiserte diafragmaer ifølge eksempel 1 i US patent-søknad 324508, innlevert 17. januar 1973, anvendt.

For cellen 3 ble de samme diafragmaer anvendt som for cellen 1, mens anodene som var laget av de samme konstruksjons-materialer, var av den dimensjonsmessig regulerbare type som vist på Fig. 8 og 9 i US patentskrift 3674676. Anode-katodeavstanden var 1,27 cm i uekspandert tilstand og 0,32 cm i ekspandert tilstand (arbeidsstilling). Resultatene for cellen 3 som angitt nedenfor, var i virkeligheten et gjennomsnitt av resultatene erholdt med cellene 3 a-c.

For cellen 4 som var en celle ifølge oppfinnelsen, ble de dimensjonsmessig regulerbare anoder for cellen 3 kombinert med

de med polymer modifiserte diafragmaer for cellen 2.

Hver celle ble drevet ved en strømtetthet av 18,9 A/dm<2 >for elektrolyse av en oppløsning av 310 g NaCl pr. liter ved en temperatur av 93°C.

Resultatene var som følger:

Det fremgår av resultatene at det oppnådde spenningsfall av 360 mV for cellen 4 ifølge oppfinnelsen er langt større enn de spenningsfall som ble oppnådd med sammenligningscellene 2,

og 3. Dersom dessuten spenningsfallet vurderes i forbindelse med det i tabellen angitte strømutbytte av 95,0% for cellen 4 ifølge oppfinnelsen, vil det fremgå at dette ligger betraktelig høyere enn når en ekspanderbar anode anvendes alene uten det med polymer modifiserte diafragma (cellen 3), og det vil videre fremgå av tabellen at strømutbuttet med cellen 3 ligger be-tydelig under strømutbyttet for den kjente celle 1 hvori vanlige anoder anvendes i forbindelse med vanlige asbestdiafragmaer, eller for den kjente celle 2 hvori vanlige anoder anvendes i forbindelse med diafragmaer som er blitt modifisert med Teflon . Ut fra resultatene erholdt med sammenligningscellene 1, 2 og 3 var det rimelig å forvente at spenningsfallet for cellen 4 ifølge oppfinnelsen ville forbedres, men at strømutbyttet ville avta ved anvendelse av en kombinasjon av både den dimensjonsmessig regulerbare anode (som også anvendt i cellen 3) og det med polymer modifiserte diafragma (som også anvendt i cellen 2). Det viste seg imidlertid overraskende at dette ikke var tilfellet og at strømutbyttet for cellen 4 ifølge oppfinnelsen økte sammen-lignet med for de øvrige celler i henhold til den ovenstående

tabell. Med cellen ifølge oppfinnelsen fås således en sterkt nedsatt cellearbeidsspenning og et overraskende høyt strømut-bytte.

Strømutbyttet ble beregnet basert på utviklet klor-mengde i forhold til den teoretiske.

Claims (4)

1. Celle for elektrolyse av vandige alkalimetallklorid-oppløsninger, omfattende en beholder som er delt i anodeholdige og katodeholdige avdelinger ved hjelp av et hydraulisk gjennomtrengbart diafragma, karakterisert ved^ at den omfatter kombinasjonen av de i og for seg kjente enkeltkomponenter a) som anode en dimensjonsmessig regulerbar elektrode og b) som diafragma et dimensjonsstabilt, med en termoplastisk polymer behandlet asbestdiafragma.

2. Elektrolysecelle ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren utgjøres av et polyfluorcarbon.

3. Elektrolysecelle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at diafragmaet utgjøres av en j.evn blanding av asbestfibre og polymer, idet polymeren er blitt smeltet.

4. Elektrolysecelle ifølge krav 3, karakterisert ved at polymeren er blitt smeltet for tilveiebringelse av et diskontinuerlig polymerbelegg som binder asbestfibrene sammen.