NO144968B

NO144968B - PROCEDURE FOR DEGRADING POLYMERS PREPARED BY MASS POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE

Info

Publication number: NO144968B
Application number: NO761043A
Authority: NO
Inventors: Jean-Bernard Pompon; Salomon Soussan
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1981-09-07
Also published as: GB1506981A; SE7602693L; TR19439A; NL165758B; DE2612748C3; FI61035C; DE2612748B2; FI760782A; IE42533L; CH609990A5; IN144657B; AT348255B; DE2612748A1; JPS51119784A; NO144968C; NL165758C; LU74649A1; CA1109193A; IE42533B1; NO761043L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for avgassing.av polymerer og kopolymerer fremstilt ved massepolymerisering av en monomerblanding på basis av vinyl- The present invention relates to a method for degassing polymers and copolymers produced by mass polymerization of a monomer mixture based on vinyl

klorid, hvor polymerisatet holdes under omrøring og monomerblandingen fjernes ved at trykket senkes fra pblymerisasjons-trykket til et trykk lavere enn 120 mm kvikksølv, polymerisatet bringes til eller opprettholdes ved en temperatur på minst 70°C og lavere enn temperaturen for begynnende nedbryting av polymeren eller kopolymeren og disse betingelser for trykk og temperatur overholdes til avgassingen opphører, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at polymerisatet bringes i kontakt med en mengde vann på mellom 0,01 og 0,8 vektprosent og foretrukket 0,05 til 0,5 vektprosent på basis av polymerisatvekten, chloride, where the polymerizate is kept under agitation and the monomer mixture is removed by lowering the pressure from the pblmerization pressure to a pressure lower than 120 mm of mercury, the polymerizate is brought to or maintained at a temperature of at least 70°C and lower than the temperature for beginning decomposition of the polymer or the copolymer and these conditions for pressure and temperature are observed until degassing ceases, and the peculiarity of the method according to the invention is that the polymerizate is brought into contact with an amount of water of between 0.01 and 0.8 weight percent and preferably 0.05 to 0, 5 percent by weight based on the polymer weight,

etter at rest-vinylkloridmonomerinnholdet i polymeren eller kopolymeren er nedsatt til under 2000 deler pr. million. after the residual vinyl chloride monomer content in the polymer or copolymer has been reduced to below 2,000 parts per million.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for avgassing av polymerer og kopolymerer fremstilt ved massepolymerisering av en monomerblanding på basis av vinylklorid for oppnåelse av polymerer og kopolymerer med lavt rest-innhold av vinylklorid. The present invention relates to a method for degassing polymers and copolymers produced by mass polymerization of a monomer mixture based on vinyl chloride to obtain polymers and copolymers with a low residual content of vinyl chloride.

Nærværet av rest-vinylklorid-monomer i polymerer og kopolymerer på basis av vinylklorid medfører ulemper hvor- The presence of residual vinyl chloride monomer in polymers and copolymers based on vinyl chloride entails disadvantages where

av de følgende kan nevnes: faren for å frembringe eksplosive blandinger med den atmosfæriske luft, faren for forurensning av luften i fabrikken hvor polymerene og kopolymerene be-handles og faren for nærvær av mikroblærer i de ferdig-produkter som fremstilles fra disse polymerer eller kopolymerer. Derfor søker man i så sterk grad som mulig å ned- of the following can be mentioned: the danger of producing explosive mixtures with the atmospheric air, the danger of contamination of the air in the factory where the polymers and copolymers are processed and the danger of the presence of microbubbles in the finished products produced from these polymers or copolymers. Therefore, as strongly as possible, efforts are made to reduce

sette deres restinnhold i vinylkloridmonomer. put their residual content in vinyl chloride monomer.

Man vil ved massepolymerisering for fremtilling av polymerer One wants by mass polymerization for the production of polymers

og kopolymerer på basis av vinylklorid, når man har nådd den påtenkte omdannelsesgrad for monomerblandingen, opp- and copolymers based on vinyl chloride, when the intended degree of conversion for the monomer mixture has been reached,

nå et polymerisat som underkastes en avgassingsbehandling for å separere polymerene eller kopolymerene fra den monomerblanding som ikke har reagert. now a polymerizate which is subjected to a degassing treatment to separate the polymers or copolymers from the unreacted monomer mixture.

Denne avgassingsbehandling gjennomføres under omrøring. Man nedsetter trykket for monomerblandingen som skal fjernes fra trykket ved polymeriseringen til et trykk som vanlig- This degassing treatment is carried out while stirring. The pressure for the monomer mixture to be removed from the pressure during the polymerization is reduced to a pressure that normally

vis ligger mellom 50 og 80 mm kvikksølv, polymerisatet bringes eller holdes ved en temperatur på minst 70°C og lavere enn temperaturen for begynnende nedbryting av polymeren eller kopolymeren og disse betingelser for.trykk og temperatur overholdes inntil avgassingen opphører. vis is between 50 and 80 mm of mercury, the polymerizate is brought or kept at a temperature of at least 70°C and lower than the temperature for the initial decomposition of the polymer or copolymer and these conditions for pressure and temperature are observed until degassing ceases.

Varigheten av avgassingen varierer vanlig mellom 60 og 120 minutter. Det er klart at jo høyere avgassingsgraden er desto mindre blir monomerinnholdet i blandingen. Avgassingsgraden reguleres ved at man nedsetter trykket for monomerblandingen sorn skal fjernes fra polymerisasjonstrykket til et trykk på omtrent 4 bar i 20 til 60 minutter. Under denne omtrentlige verdi for trykket er avgassingsgraden for monomerblandingen tilsvarende høyere, under ellers like betingelser, når temperaturen for polymerisatet er høyere. I praksis opp-varmes polymerisatet fra begynnende avgassing slik at det om nødvendig bringes til den temperatur som er fastsatt og som opprettholdes. The duration of the degassing normally varies between 60 and 120 minutes. It is clear that the higher the degree of degassing, the lower the monomer content in the mixture. The degree of degassing is regulated by reducing the pressure for the monomer mixture to be removed from the polymerization pressure to a pressure of approximately 4 bar for 20 to 60 minutes. Under this approximate value for the pressure, the degree of degassing for the monomer mixture is correspondingly higher, under otherwise equal conditions, when the temperature of the polymerizate is higher. In practice, the polymerizate is heated from initial degassing so that, if necessary, it is brought to the temperature that has been determined and is maintained.

Etter avsluttet avgassing utsettes polymerene eller kopolymerene for atmosfæretrykk under nitrogen, før de utsettes for luften vanlig etterfulgt av en sikteoperasjon for å fjerne større partikler. After degassing is complete, the polymers or copolymers are exposed to atmospheric pressure under nitrogen, before being exposed to the air usually followed by a screening operation to remove larger particles.

De polymerer og kopolymerer som oppnås på denne måte inneholder minst 80 pp:n og vanligvis 100 til 500 ppm restvinyl-kloridmonomer. The polymers and copolymers obtained in this way contain at least 80 ppm and usually 100 to 500 ppm of residual vinyl chloride monomer.

Det er tidligere (se fransk patentskrift 2.302.306) fore-slått en fremgangsmåte for avgassing av polymerer og kopolymerer fremstilt ved massepolymerisering av en monomerblanding på basis av vinylklorid som tillater oppnåelse av produkter med et restinnhold av vinylkloridmonomer på mindre enn 50 ppm og vanligvis lavere enn 20 ppm og som kan synke til 1 ppm. Denne prosess består i at mens polymerisatet holdes under omrøring bringes monomerblandingen som skal fjernes fra polymerisasjonstrykteet til et trykk lavere enn 120 mm kvikksølv, polymerisatet bringes til og opprettholdes ved en temperatur på minst 70°C og lavere enn temperaturen for begynnende nedbrytning av polymeren eller kopolymeren og disse betingelser for trykk og temperatur opprettholdes til avgassingen opphører, idet avgassingsgraden for monomer^ blandingen reguleres slik at den tid som medgår for å bringe monomerblandingen som skal fjernes fra polymerisasjonstrykket til trykket på 4 bar er mindre enn 10 minutter. It has previously (see French patent document 2,302,306) proposed a method for degassing polymers and copolymers produced by mass polymerization of a monomer mixture based on vinyl chloride which allows obtaining products with a residual content of vinyl chloride monomer of less than 50 ppm and usually lower than 20 ppm and which can drop to 1 ppm. This process consists in that, while the polymerizate is kept under stirring, the monomer mixture to be removed from the polymerization pressure is brought to a pressure lower than 120 mm of mercury, the polymerizate is brought to and maintained at a temperature of at least 70°C and lower than the temperature for starting decomposition of the polymer or copolymer and these conditions for pressure and temperature are maintained until degassing ceases, the degree of degassing for the monomer mixture being regulated so that the time required to bring the monomer mixture to be removed from the polymerization pressure to the pressure of 4 bar is less than 10 minutes.

Etter at avgassingen er opphørt bringes polymerene eller kopolymerene til atmorsfæretrykket ved hjelp av en inert gass som f.eks. nitrogen, før de utsettes for den fri luft, vanligvis etterfulgt av en sikteoperasjon for å fjerne større partikler. After degassing has ceased, the polymers or copolymers are brought to atmospheric pressure by means of an inert gas such as e.g. nitrogen, before being exposed to the open air, usually followed by a screening operation to remove larger particles.

Det er nå funnet at polymerene eller kopolymerene som er avgasset ved hjelp av de ovenfor angitte fremgangsmåter etter opphør av avgassingen men før de utsettes for den fri luft, frembyr et rest-innhold av vinylkloridmonomer som alltid er over 300 ppm. Ved disse fremgangsmåter er det da etter at polymerene eller kopolymerene er utsatt for den fri luft og særlig under transport og sikting at produktene får sitt restinnhold av vinylkloridmonomer nedsatt til verdier lavere enn 300 ppm, endog 50 ppm og endog ned til 1 ppm, og denne nedsettelse kan da frembringe en forurensning av den omgivende luft. It has now been found that the polymers or copolymers which have been degassed by means of the above-mentioned methods after cessation of degassing but before they are exposed to the free air, produce a residual content of vinyl chloride monomer which is always above 300 ppm. With these methods, it is then after the polymers or copolymers are exposed to the free air and especially during transport and sieving that the products have their residual content of vinyl chloride monomer reduced to values lower than 300 ppm, even 50 ppm and even down to 1 ppm, and this reduction can then produce pollution of the surrounding air.

Polymerene og kopolymerene som er avgasset ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse har før de utsettes for den fri luft et restinnhold av vinylklorid-monomer lavere enn 50 ppm og vanligvis lavere enn 20 ppm og kan være så lavt som 1 ppm. The polymers and copolymers which are degassed by the method according to the present invention have, before they are exposed to the free air, a residual content of vinyl chloride monomer lower than 50 ppm and usually lower than 20 ppm and can be as low as 1 ppm.

Det er således overraskende funnet at en liten mengde vann sin bringes i kontakt med polymerisatet under betingelsene for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen forbedrer effektiviteten av avgassingen. Tilsettingen av vann til polymerisatet kan gjennomføres en eller flere ganger. It has thus surprisingly been found that bringing a small amount of water into contact with the polymer under the conditions of the method according to the invention improves the efficiency of the degassing. The addition of water to the polymer can be carried out one or more times.

Ved en fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen bringes polymerisatet under avgassingen i kontakt med en inert gass som f.eks. nitrogen, etter at monomerblandingen som skal fjernes er bragt til et trykk lavere enn 120 mm kvikk-sølv. Tilsetningen av inert gass til polymerisatet kan gjeriffbmføres en eller flere ganger. In an advantageous embodiment of the invention, the polymer is brought into contact with an inert gas during the degassing, such as e.g. nitrogen, after the monomer mixture to be removed has been brought to a pressure lower than 120 mm of mercury. The addition of inert gas to the polymerizate can be repeated one or more times.

For a redusere tiden for avgassingen er det klart fordel-. aktig å oppvarme polymerisatet før begynnende avgassing. Varigheten av avgassingen er da vanligvis mellom 60 og In order to reduce the time for degassing, it is clearly advantageous. like heating the polymer before commencing degassing. The duration of the degassing is then usually between 60 and

120 minutter. Etter opphør av avgassingen bringes polymerene eller kopolymerene til atmosfæretrykket ved hjelp av en inert gas^s som f. eks. nitrogen før de bringes i kontakt med fri luft. 120 minutes. After the end of the degassing, the polymers or copolymers are brought to atmospheric pressure by means of an inert gas, such as e.g. nitrogen before they are brought into contact with free air.

I det følgende; gis flere eksempler på massepolymerisering for fremstilling av polymerer eller kopolymerer på basis av vinylklorid og gjennomføring av fremgangsmåten for avgassing i henhold til oppfinnelsen. Viskositetsindeks (AFNOR) for polymerene og kopolymerene bestemmes i henhold til standard MFT 51 013. In the following; are given several examples of mass polymerization for the production of polymers or copolymers based on vinyl chloride and carrying out the method for degassing according to the invention. Viscosity index (AFNOR) for the polymers and copolymers is determined according to standard MFT 51 013.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Dette eksempel gis i sammenlignende hensikt. This example is given for comparative purposes.

I en for-polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål med 3,5 m^ rominnhold, utstyrt med turbinrøreverk, innføres 2200 kg vinylklorid oa apparatet spyles for avgassing med 200 kg vinylklorid. Det innføres likeledes 41,7 g acetylcyklo-heksansulfonyl-peroksyd tilsvarende 3 g aktivt oksygen og 189 g etyl-peroksydikarbonat tilsvarende 17 g aktivt oksygen. Omrøringshastigheten reguleres til 190 omdreininger/minutt. In a pre-polymerisation reactor made of stainless steel with a volume of 3.5 m^, equipped with a turbine agitator, 2200 kg of vinyl chloride are introduced and the apparatus is flushed for degassing with 200 kg of vinyl chloride. 41.7 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 3 g of active oxygen and 189 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 17 g of active oxygen are also introduced. The stirring speed is regulated to 190 revolutions/minute.

Temperaturen for reaksjonsmiljøet i for-polymerisasjonsreaktoren bringes til å holdes ved 69°C tilsvarende et overtrykk på 11,5 bar i for-polymerisasjonsreaktoren. The temperature of the reaction environment in the pre-polymerisation reactor is kept at 69°C, corresponding to an overpressure of 11.5 bar in the pre-polymerisation reactor.

Etter 25 minutters for-polymerisering er omdannelsesgraden nær 12% og for-polymerisatet overføres i en loddrett polymerisasjonsreaktor med rominnhold 8 m 3 av rustfritt stal, utstyrt med en dobbelt kappe, på forhånd spylt for avgassing med 200 kg vinylklorid og inneholdende 2000 kg vinylklorid,. 133,5 g etylperoksydikarbonat tilsvarende 12 g aktivt oksygen og 1368 g laurylperoksyd tilsvarende 55 g aktivt oksygen. Polymerisasjonsreaktoren er utstyrt med et skrueformet røre-verk. Omrøringshastigheten reguleres til 30 omdreininger/ minutt. Temperaturen i reaksjonsmiljøet bringes hurtig til å holdes ved 69°C tilsvarende et overtrykk på 11,5 bar i polymerisasjonsreaktoren. After 25 minutes of pre-polymerization, the degree of conversion is close to 12% and the pre-polymer is transferred into a vertical polymerization reactor with a volume of 8 m 3 of stainless steel, equipped with a double jacket, pre-flushed for degassing with 200 kg of vinyl chloride and containing 2000 kg of vinyl chloride, . 133.5 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 12 g of active oxygen and 1368 g of lauryl peroxide corresponding to 55 g of active oxygen. The polymerization reactor is equipped with a screw-shaped stirrer. The stirring speed is regulated to 30 revolutions/minute. The temperature in the reaction environment is quickly brought to 69°C, corresponding to an overpressure of 11.5 bar in the polymerization reactor.

Etter 3,5 timers polymerisering ved 69°C bringes temperaturen i vannet som sirkuleres i den doble kappe av polymerisasjonsreaktoren til 75°C og avgassingen av polymerene fortsettes under gjenvinning av monomeren i et reservoar anordnet for dette formål som inneholder monomeren under et absolutt trykk på 4 bar. After 3.5 hours of polymerization at 69°C, the temperature of the water circulated in the double jacket of the polymerization reactor is brought to 75°C and the degassing of the polymers is continued while recovering the monomer in a reservoir arranged for this purpose containing the monomer under an absolute pressure of 4 bars.

Monomeren som fjernes utsettes følgelig for det absolutte trykk på 4 bar for direkte avgassing i 50 minutter hvoretter man ved hjelp av en kompressor bringer trykket til 110 mm kvikksølv og dette trykk opprettholdes til opphør av avgassingen. The monomer that is removed is consequently exposed to the absolute pressure of 4 bar for direct degassing for 50 minutes, after which the pressure is brought to 110 mm of mercury by means of a compressor and this pressure is maintained until the degassing ceases.

Temperaturen av polymerisatet, som er forhøyet til 75°C 5 minutter etter at vannsirkulasjonen er bragt til 75°C i den The temperature of the polymer, which is elevated to 75°C 5 minutes after the water circulation has been brought to 75°C in the

doble kappe av polymerisasjonsreaktoren, holdes ved 75°C double jacket of the polymerization reactor, is kept at 75°C

til avgassingen opphører. Varigheten for avgassingen er 120 minutter. until degassing ceases. The duration of the degassing is 120 minutes.

Etter avgassing og knusing og opphør av undertrykket ved hjelp av nitrogen fastslås det at det polyvinylklorid som er tilstede :L polymerisasjonsreaktoren inneholder 350 ppm rest-vinylkloridmonomer. After degassing and crushing and cessation of negative pressure using nitrogen, it is determined that the polyvinyl chloride present in the polymerization reactor contains 350 ppm of residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 2760 polyvinylklorid med viskositetsindeks 78 (AFNOR). Den del av polymer som passerer en sikt med sikt-åpninger 630 mikometer utgjør 97 vektprosent, har en tilsynelatende volumvekt på 0,59 g/cm <3> og en kornstørrelses-fordeling hvor den midlere diameter er 110 mikrometer. 2760 polyvinyl chloride with a viscosity index of 78 (AFNOR) is obtained. The portion of polymer that passes a sieve with sieve openings of 630 micrometers constitutes 97 percent by weight, has an apparent bulk weight of 0.59 g/cm <3> and a grain size distribution where the mean diameter is 110 micrometers.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Betingelsene for polymerisasjoneh er de samme som i eksempel 1. The conditions for polymerization are the same as in example 1.

Etter 3,5 timers polymerisering ved 69°C bringer man temperaturen for det vann som sirkuleres i dobbeltkappen i poly-merisas jonsreaktoren til 75°C og foretar avgassing av polymeren under gjenvinning av monomeren i beholderen anordnet for dette som inneholder monomeren under et absolutt trykk på 4 bar.. After 3.5 hours of polymerization at 69°C, the temperature of the water circulated in the double jacket in the polymerization ion reactor is brought to 75°C and the polymer is degassed while recovering the monomer in the container provided for this which contains the monomer under an absolute pressure at 4 bars..

Monomeren som fjernes utsettes for direkte avgassing i 50 minutter hvoretter trykket ved hjelp av den kompressor som ble anvendt i eksempel 1 bringes til 110 mm kvikksølv. The monomer that is removed is subjected to direct degassing for 50 minutes, after which the pressure is brought to 110 mm of mercury by means of the compressor used in example 1.

Når restinnholdet av vinylkloridmonomer i polymeren i polymerisasjonsreaktoren blir lavere enn 2000 ppm, som inntrer 30 minutter etter igangsettingen av kompressoren, innføres 0,5 kg vann i polymerisasjonsreaktoren og trykket i polymerisasjonsreaktoren bringes på nytt til 110 mm kvikksølv og holdes på denne verdi til opphør av avgassingen. When the residual content of vinyl chloride monomer in the polymer in the polymerization reactor becomes lower than 2000 ppm, which occurs 30 minutes after the start of the compressor, 0.5 kg of water is introduced into the polymerization reactor and the pressure in the polymerization reactor is again brought to 110 mm of mercury and maintained at this value until the end of the degassing.

Temperaturen av polymerisatet, som er hevet til 75°C 5 min- The temperature of the polymer, which is raised to 75°C 5 min-

utter etter at det sirkulerende vann i dobbeltkappen i poly-meriseringsinnretningen er hevet til 75°C, holdes ved 75°C otter after the circulating water in the double jacket in the polymerization device has been raised to 75°C, is kept at 75°C

til opphør av avgassingen. Varigheten for avgassingen er 120 minutter. to the end of degassing. The duration of the degassing is 120 minutes.

Etter avgassing og opphevelse av undertrykket med nitrogen fastslås det at polyvinylkloridet i polymerisasjonsreaktoren inneholder 3 ppm rest-vinylkloridmonomer. After degassing and lifting the negative pressure with nitrogen, it is determined that the polyvinyl chloride in the polymerization reactor contains 3 ppm of residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 2800 kg polyvinylklorid med viskositetsindeks 2,800 kg of polyvinyl chloride with a viscosity index is obtained

78 (AFNOR). Den del av polymeren som passerer gjennom en sikt med siktvidde 600 mikrometer utgjør 97 vektprosent, 78 (AFNOR). The part of the polymer that passes through a sieve with a sieve width of 600 micrometers is 97 percent by weight,

har en tilsynelatende volumvekt på 0,60 g/cm^ og en korn-størrelsesfordeling med midlere diameter 108 mikrometer. has an apparent bulk density of 0.60 g/cm 2 and a grain size distribution with an average diameter of 108 micrometers.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

I en f or-polymer.isas jonsreaktor av rustfritt stål med rominnhold 14 m 3, utstyrt med et turbinrøreverk, innføres 8250 In a for-polymer.isas ion reactor of stainless steel with a volume of 14 m 3, equipped with a turbine stirrer, 8250

kg vinylklorid og apparatet spyles for avgassing med 1000 kg of vinyl chloride and the device is flushed for degassing with 1000

kg vinylklorid. Det innføres likeledes 417 g acetylcyklo--heksansulfonyl-peroksyd tilsvarende 30 g aktivt oksygen og 779 g etylperoksydikarbonat tilsvarende 70 g aktivt oksygen. Omrøringshastigheten reguleres til 75 omdreininger/minutt. kg of vinyl chloride. 417 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 30 g of active oxygen and 779 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 70 g of active oxygen are also introduced. The stirring speed is regulated to 75 revolutions/minute.

Temperaturen i reaksjonsmiljøet i forpolymerisasjonsreaktoren bringes til å holdes ved 70°C tilsvarende et overtrykk på The temperature in the reaction environment in the prepolymerization reactor is kept at 70°C, corresponding to an overpressure of

11,5 bar i forpolymerisasjonsreaktoren. 11.5 bar in the prepolymerization reactor.

Etter 10 minutters forpolymerisering, når omdannelses- After 10 minutes of prepolymerization, when the conversion

graden nærmer seg 10%, overføres forpolymerisatet i en vannrett polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål med rominnhold 25 m 3, utstyrt med en dobbelt kappe, pa forhand spylt for avgassing med 1000 kg vinylklorid og inneholdende degree approaches 10%, the prepolymer is transferred into a horizontal stainless steel polymerization reactor with a volume of 25 m 3 , equipped with a double jacket, previously flushed for degassing with 1000 kg of vinyl chloride and containing

5750 kg vinylklorid, 1931 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd tilsvarende 139 g aktivt oksygen og 1524 g etylperoksydikarbonat tilsvarende 137 g aktivt oksygen. Polymerisasjonsreaktoren er utstyrt med et rammé-røreverk. Omrøringshastig-heten reguleres til 8 omdreininger pr. minutt. Temperaturen i reaksjonsmiljøet bringes hurtig til å holdes ved 55°C tilsvarende et overtrykk på 1,8 bar i polymerisasjonsreaktoren. 5750 kg of vinyl chloride, 1931 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 139 g of active oxygen and 1524 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 137 g of active oxygen. The polymerization reactor is equipped with a rammé agitator. The stirring speed is regulated to 8 revolutions per minute. The temperature in the reaction environment is quickly brought to 55°C, corresponding to an overpressure of 1.8 bar in the polymerization reactor.

Etter 4,25 timers polymerisering ved 55°C bringes temperaturen After 4.25 hours of polymerization at 55°C, the temperature is brought up

i det vann som sirkuleres i den doble kappe i polymerisasjonsreaktoren til 80°C og avgassingen av polymeren tar til under gjenvinning av monomeren i en dertil innrettet beholder som inneholder monomeren under et absolutt trykk på 4 bar. in the water that is circulated in the double jacket in the polymerization reactor to 80°C and the degassing of the polymer takes place during the recovery of the monomer in a container designed for that which contains the monomer under an absolute pressure of 4 bar.

Monomeren som fjernes bringes først til et trykk på 4 bar The monomer that is removed is first brought to a pressure of 4 bar

for direkte avgassing i 50 minutter hvoretter man ved hjelp av en kompressor bringer den til et trykk på 100 mm kvikk-sølv. for direct degassing for 50 minutes, after which, with the help of a compressor, it is brought to a pressure of 100 mm of mercury.

Ved en første innføring av nitrogen i polymerisasjonsreaktoren bringes det absolutte trykk i polymerisasjonsreaktoren til 1 bar hvoretter man ved hjelp av en vakuumpumpe hvor trykk- When nitrogen is first introduced into the polymerization reactor, the absolute pressure in the polymerization reactor is brought to 1 bar, after which, with the help of a vacuum pump, the pressure

siden er rettet mot en tilknyttet beholder, bringer det absolutte trykk i polymerisasjonsbeholderen til 60 mm kvikk-sølv . since it is aimed at an associated vessel, it brings the absolute pressure in the polymerization vessel to 60 mm of mercury.

Ved en ytterligere innføring av nitrogen i polymerisasjonsreaktoren bringes på nytt det absolutte trykk i polymerisasjonsreaktoren til 1 bar hvoretter det absolutte trykk i polymer isas j onsreaktoren ved hjelp av vakuumpumpen på nytt bringes på 60 mm kvikksølv. With a further introduction of nitrogen into the polymerization reactor, the absolute pressure in the polymerization reactor is again brought to 1 bar, after which the absolute pressure in the polymer isation reactor is again brought to 60 mm of mercury with the help of the vacuum pump.

Temperaturen i polymerisatet, som er økt til 80°C 10 min- The temperature in the polymer, which has been increased to 80°C 10 min-

utter etter at vannsirkulasjonen er bragt til 80°C i den dobbelte kappe på polymerisasjoirsreaktoren, holdes ved 80°C otter after the water circulation has been brought to 80°C in the double jacket of the polymerization reactor, is kept at 80°C

til opphør av avgassingen. Varigheten av avgassingen er 120 minutter. to the end of degassing. The duration of the degassing is 120 minutes.

Etter avgassing og opphevelse av undertrykket ved hjelp After degassing and lifting the pressure with help

av nitrogen konstaterer man at polyvinylkloridet i poly-merisas j onsreaktoren inneholder 320 ppm rest-vinylklorid-monomer. of nitrogen, it is established that the polyvinyl chloride in the polymerization reactor contains 320 ppm residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 11 200 kg polyvinylklorid med viskositetsindeks 109 (AFNOR). Den del av polymeren som passerer gjennom en sikt med maskevidde 630 mikrometer tilsvarer 99 vektprosent, har en tilsynelatende volumvekt på 0,60 g/cm<3>11,200 kg of polyvinyl chloride with a viscosity index of 109 (AFNOR) is obtained. The part of the polymer that passes through a sieve with a mesh size of 630 micrometers corresponds to 99% by weight, has an apparent bulk density of 0.60 g/cm<3>

og en kornstørrelsesfordeling hvor den midlere diameter er 145 mikrometer. and a grain size distribution where the mean diameter is 145 micrometers.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Betingelsene for polymeriseringen er de samme som i eksempel 3. The conditions for the polymerization are the same as in example 3.

Etter 4,25 timers polymerisering ved 55°C bringes temperaturen i vannet som sirkuleres i den dobbelte kappe på polymeri-sas jonsreaktoren til 80°C og avgassingen av polymeren foregår under gjenvinning av monomeren i'beholderen anordnet for dette og som inneholder monomeren under et absolutt trykk på 4 bar. After 4.25 hours of polymerization at 55°C, the temperature of the water that is circulated in the double jacket of the polymerization reactor is brought to 80°C and the degassing of the polymer takes place while recovering the monomer in the container arranged for this and which contains the monomer under a absolute pressure of 4 bar.

Monomeren fjernes ved først å bringe det absolutte trykk til The monomer is removed by first bringing the absolute pressure to

4 bar for direkte avgassing hvoretter trykket ved hjelp av den kompressor som ble anvendt i eksempel 3 bringes til 4 bar for direct degassing, after which the pressure is brought up using the compressor used in example 3

1 00 mm kvikksølv. 1 00 mm of mercury.

Når rest-innholdet av vinylkloridmonomer i polymeren i poly-merisas jonsreaktoren blir lavere enn 2000 ppm som inntreffer etter 30 minutters drift av kompressoren, innføres 80 kg vann i polymerisasjonsreaktoren. When the residual content of vinyl chloride monomer in the polymer in the polymerization reactor becomes lower than 2000 ppm, which occurs after 30 minutes of operation of the compressor, 80 kg of water is introduced into the polymerization reactor.

Ved den første innføring av nitrogen i polymerisasjonsreaktoren bringes det absolutte trykk i polymerisasjonsreaktoren til 1 bar hvoretter man ved hjelp av vakuumpumpen anvendt i eksempel 3 hvor trykksiden er rettet mot eh tilknyttet beholder, bringer det absolutte trykk i polymeri-sas j onsreaktoren til 60 mm kvikksølv. During the first introduction of nitrogen into the polymerization reactor, the absolute pressure in the polymerization reactor is brought to 1 bar, after which the absolute pressure in the polymerization reactor is brought to 60 mm of mercury by means of the vacuum pump used in example 3, where the pressure side is directed towards an associated container .

Ved 'en ytterligere innføring av nitrogen i polymerisasjonsreaktoren bringes det absolutte trykk i polymerisasjonsreaktoren på nytt til 1 bar hvoretter det absolutte trykk i polymerisasjonsreaktoren på nytt ved hjelp av vakuumpumpen bringes til 60 mm kvikksølv. With a further introduction of nitrogen into the polymerization reactor, the absolute pressure in the polymerization reactor is again brought to 1 bar, after which the absolute pressure in the polymerization reactor is again brought to 60 mm of mercury by means of the vacuum pump.

Temperaturen for polymerisatet som er forhøyet til 80°C The temperature of the polymer which is elevated to 80°C

10 minutter etter at vannsirkulasjonen i den dobbelte kappe på polymerisasjonsreaktoren er bragt til 80°C, holdes ved 80°C inntil avgassingen opphører. Varigheten for avgassingen er 120 minutter. 10 minutes after the water circulation in the double jacket of the polymerization reactor has been brought to 80°C, it is kept at 80°C until degassing ceases. The duration of the degassing is 120 minutes.

Etter avgassing og opphevelse av undertrykket med nitrogen konstateres det at polyvinylkloridet i polymerisasjonsreaktoren inneholder 1 ppm restinnhold av vinylklorid. After degassing and lifting the negative pressure with nitrogen, it is established that the polyvinyl chloride in the polymerization reactor contains 1 ppm residual content of vinyl chloride.

Det oppnås 11 200 kg polyvinylklorid med viskositetsindeks 109 (AFNOR). Den del ay polymeren som passerer en sikt med maskevidde 630 mikrometer utgjør 99. vektprosent har en tilsynelatende volumvekt på 0,60 g/cm 3 og en kornstørrelses-fordeling hvor den midlere diameter er 145 mikrometer. 11,200 kg of polyvinyl chloride with a viscosity index of 109 (AFNOR) is obtained. The part ay polymer that passes a sieve with a mesh size of 630 micrometers constitutes 99. weight percent has an apparent bulk weight of 0.60 g/cm 3 and a grain size distribution where the mean diameter is 145 micrometers.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

I en for-polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål med rominnhold 200 liter, utstyrt med et røreverk av turbintypen med 6 skovlplater med 215 mm diameter innføres 133 kg vinylklorid og apparatet spyles for avgassing med 10 kg vinylklorid. Det innføres likeledes 2 kg vinylacetat, ,ll,l.g acetylcykloheksansulfonylperoksyd tilsvarende 0,8 g aktivt oksygen og 7,8 g etyl-peroksydikarbonat tilsvarende 0,7 g aktivt oksygen. Hastigheten for omrøringen reguleres til 400 omdreininger/minutt. 133 kg of vinyl chloride are introduced into a stainless steel pre-polymerisation reactor with a volume of 200 litres, equipped with a turbine-type stirrer with 6 paddle plates of 215 mm diameter and the apparatus is flushed for degassing with 10 kg of vinyl chloride. 2 kg of vinyl acetate, 1.1 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 0.8 g of active oxygen and 7.8 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 0.7 g of active oxygen are also introduced. The speed of the stirring is regulated to 400 revolutions/minute.

Temperaturen i reaksjonsblandingen i for-polymerisasjonsreaktoren bringes til å holdes ved 70°C tilsvarende et overtrykk på 11,3 bar i for-polymerisasjonsreaktoren. The temperature in the reaction mixture in the pre-polymerisation reactor is kept at 70°C, corresponding to an overpressure of 11.3 bar in the pre-polymerisation reactor.

Etter 20 minutters for-polymerisering når omdannelsesgraden After 20 minutes of pre-polymerization, the degree of conversion is reached

er omtrent 10% overføres forpolymerisatet i en loddrett polymerisasjonsreaktor av rustfritt stål med rominnhold 400 liter, utstyrt med en dobbelt kappe, på forhånd spylt for avgassing med 18 kg vinylklorid og inneholdende 127 kg vinylklorid, 3 kg vinylacetat, 33,3 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd tilsvarende 2,4 g aktivt oksygen og 50 g etyl -peroksydikarbonat tilsvarende 4,5 g aktivt oksygen. is approximately 10%, the prepolymer is transferred into a vertical stainless steel polymerization reactor with a volume of 400 liters, equipped with a double jacket, previously flushed for degassing with 18 kg of vinyl chloride and containing 127 kg of vinyl chloride, 3 kg of vinyl acetate, 33.3 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 2 .4 g of active oxygen and 50 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 4.5 g of active oxygen.

Polymerisasjonsreaktoren er utstyrt med to røreverk med uavhengig styring hvorav den ene A utgjøres av et bånd opp-rullet skrueformet på en roterende aksel som passerer gjennom den øvre del av polymerisasjonsreaktoren langs dennes akse, og den annen B utgjøres at to grener tilsvarende bunnen av autoklaven og forbundet med en aksel som passerer gjennom polymerisasjonsreaktoren langs dennes akse. Omrør-ingshastigheten for røreinnretningen A reguleres til 50 omdreininger/minutt og for røreverket B til 5 omdreininger pr. minutt. Temperaturen i re.åks jonsblandingen bringes hurtig til å holdes ved 55°C tilsvarende et overtrykk på The polymerization reactor is equipped with two agitators with independent control, one of which A consists of a band wound up helically on a rotating shaft that passes through the upper part of the polymerization reactor along its axis, and the other B consists of two branches corresponding to the bottom of the autoclave and connected by a shaft passing through the polymerization reactor along its axis. The stirring speed for the agitator A is regulated to 50 revolutions/minute and for the agitator B to 5 revolutions per minute. minute. The temperature in the re.aks ion mixture is quickly brought to be kept at 55°C corresponding to an overpressure of

7,8 bar i polymerisasjonsreaktoren. 7.8 bar in the polymerization reactor.

Etter 4,20 timers polymerisering ved 55°C bringes temperaturen i vannet som sirkuleres i den dobbelte kappe på polymerisasjonsreaktoren til 75°C og'avgassingen av kopolymeren begynner. After 4.20 hours of polymerization at 55°C, the temperature of the water circulated in the double jacket of the polymerization reactor is brought to 75°C and the degassing of the copolymer begins.

Monomerblandingen som fjernes'bringes først til det absolutte trykk på 4 bar for direkte avgassing i 30 minutter hvoretter trykket ved hjelp av en kompressor bringes til 90 mm kvikksølv og dette trykk opprettholdes til avgassingen opp-hører. Temperaturen i polymerisatet, som er steget til 75°C The monomer mixture which is removed is first brought to the absolute pressure of 4 bar for direct degassing for 30 minutes, after which the pressure is brought to 90 mm of mercury by means of a compressor and this pressure is maintained until degassing ceases. The temperature in the polymer, which has risen to 75°C

7 minutter etter av vannsirkulasjonen i den dobbelte kappe på polymerisasjonsreaktoren er bragt til 75°C, holdes ved 75°C til avgassingen opphører. Varigheten av avgassingen er 100 minutter. 7 minutes after the water circulation in the double jacket of the polymerization reactor has been brought to 75°C, it is kept at 75°C until degassing ceases. The duration of the degassing is 100 minutes.

Etter avgassing og eliminering av undertrykket med nitrogen konstateres det at kopolymeren av vinylklorid og vinylacetat som foreligger i polymerisasjonsreaktoren inneholder 400 ppm rest-vinylklorid. After degassing and elimination of the negative pressure with nitrogen, it is established that the copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate present in the polymerization reactor contains 400 ppm of residual vinyl chloride.

Det oppnås 206 kg av den nevnte kopolymer, bestående av 206 kg of the aforementioned copolymer is obtained, consisting of

99 vektprosemt vinylklorid og 1 vektprosent vinylacetat, 99% by weight vinyl chloride and 1% by weight vinyl acetate,

med viskositetsindeks 103 (AFNOR). Den del av kopolymeren som passerer en sikt med maskevidde 630 mikrometer utgjør 98 vektprosent, har en tilsynelatende volumvekt på 0,63 g/cm og en kornstørrelses-fordeling hvor den midlere diameter er 140 mikrometer. with viscosity index 103 (AFNOR). The part of the copolymer that passes a sieve with a mesh size of 630 micrometers constitutes 98 percent by weight, has an apparent bulk weight of 0.63 g/cm and a grain size distribution where the mean diameter is 140 micrometers.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Betingelsene for polymeriseringen er de samme som i eksempel 5. The conditions for the polymerization are the same as in example 5.

Etter 4,20 timers polymerisering ved 55°C bringes temperaturen i vannet som sirkulerer i den dobbelte kappe på polymerisasjonsreaktoren til 75°C og avgassingen av kopolymeren foregår. After 4.20 hours of polymerization at 55°C, the temperature of the water circulating in the double jacket of the polymerization reactor is brought to 75°C and the degassing of the copolymer takes place.

Monomerblandingen som fjernes bringes først til det absolutte trykk på 4 bar ved direkte avgassing i 30 minutter hvoretter trykket ved hjelp av kompressoren anvendt i ek0sempel 5 bringes til 90 mm kvikksølv. The monomer mixture which is removed is first brought to the absolute pressure of 4 bar by direct degassing for 30 minutes, after which the pressure is brought to 90 mm of mercury by means of the compressor used in Example 5.

Når restinnholdet av vinylkloridmonomer i kopolymeren tilstede i polymerisasjonsreaktoren blir lavere enn 2000 ppm, som inntreffer etter 20 minutters drift av kompressoren, innfører man 325 g vann i polymerisasjonsreaktoren og trykket i polymerisasjonsreaktoren bringes på nytt til 90 mm kvikk-sølv og holdes på denne verdi til avgassingen opphører. Temperaturen for polymerisatet, som er steget til 75°C 7 • minutter etter at det sirkulerende vann i den dobbelte kappe i polymerisasjonsreaktoren er bragt til 75°C, holdes på When the residual content of vinyl chloride monomer in the copolymer present in the polymerization reactor becomes lower than 2000 ppm, which occurs after 20 minutes of operation of the compressor, 325 g of water is introduced into the polymerization reactor and the pressure in the polymerization reactor is again brought to 90 mm of mercury and maintained at this value until degassing ceases. The temperature of the polymerisation, which has risen to 75°C 7 • minutes after the circulating water in the double jacket in the polymerization reactor has been brought to 75°C, is kept at

75°C til avgassingen opphører. Varigheten av avgassingen er 100 minutter. 75°C until degassing ceases. The duration of the degassing is 100 minutes.

Etter avgassing og utligning av undertrykket med nitrogen konstaterer man at kopolymeren av vinylklorid og vinylacetat tilstede i polymerisasjonsreaktoren inneholder 5 ppm rest-vinylkloridmonomer. After degassing and equalizing the negative pressure with nitrogen, it is established that the copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate present in the polymerization reactor contains 5 ppm of residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 206 kg av den nevnte kopblymer, bestående av 99 vektprosent vinylklorid og 1 vektprosent vinylacetat, med viskositetsindeks 103 (AFNOR). Den del av kopolymeren som passerer en sikt med maskevidde 630 mikrometer utgjør 98 vektprosent, har en tilsynelatende volumvekt på 0,63 g/cm<3 >og en kornstørrelses-fordeling hvor den midlere diameter er 142 mikrometer. 206 kg of the aforementioned copper lead is obtained, consisting of 99 weight percent vinyl chloride and 1 weight percent vinyl acetate, with a viscosity index of 103 (AFNOR). The part of the copolymer that passes a sieve with a mesh size of 630 micrometers constitutes 98 percent by weight, has an apparent bulk weight of 0.63 g/cm<3> and a grain size distribution where the average diameter is 142 micrometers.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Apparatet er det samme som anvendes i eksempel 5. The apparatus is the same as used in example 5.

I for-polymerisasjonsreaktoren innføres 135 kg vinylklorid og apparatet spyles for avgassing med 10 kg vinylklorid. 135 kg of vinyl chloride are introduced into the pre-polymerisation reactor and the apparatus is flushed for degassing with 10 kg of vinyl chloride.

Det innføres også 1,875 kg isobuten, 6,9 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd tilsvarende 0.5 g aktivt oksygen og 16,7 g etylperoksydikarbonat tilsvarende 1,5 g aktivt oksygen. Om-røringshastigheten reguleres til 400 omdreininger/minutt. 1.875 kg of isobutene, 6.9 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 0.5 g of active oxygen and 16.7 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 1.5 g of active oxygen are also introduced. The stirring speed is regulated to 400 revolutions/minute.

Temperaturen i reaksjonsblandingen i for-polymeriserings-reaktoren bringes til: å holdes ved 69°C tilsvarende et .overtrykk på 11,2 bar i for-polymerisasjonsreaktoren. The temperature of the reaction mixture in the pre-polymerization reactor is brought to: be kept at 69°C corresponding to an overpressure of 11.2 bar in the pre-polymerization reactor.

Etter 30 minutters forpolymerisering er omdannelsesgraden omtrent 10% og for-polymerisatet overføres i- polymerisasjonsreaktoren som på forhånd er spylt for avgassing med 20 kg vinylklorid og som inneholder 130 kg vinylklorid, 1,9 kg isobuten, 41,7 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd tilsvarende 3,0 kg aktivt oksygen og 60,7 g etylperoksydikarbonat tilsvarende 6,0 g aktivt oksygen. Omrøringshastigheten for røreverket A reguleres til 50 omdreininger/minutt og for røreverket B til 5 omdreininger/minutt. Temperaturen i reaksjonsblandingen bringes hurtig til å holdes ved 55°C tilsvarende et overtrykk på 8 bar i polymerisasjonsreaktoren. After 30 minutes of pre-polymerisation, the degree of conversion is approximately 10% and the pre-polymerisation is transferred into the polymerization reactor which has previously been flushed for degassing with 20 kg of vinyl chloride and which contains 130 kg of vinyl chloride, 1.9 kg of isobutene, 41.7 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 3.0 kg of active oxygen and 60.7 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 6.0 g of active oxygen. The stirring speed for mixer A is regulated to 50 revolutions/minute and for mixer B to 5 revolutions/minute. The temperature in the reaction mixture is quickly brought to 55°C, corresponding to an overpressure of 8 bar in the polymerization reactor.

Etter 5 timers polymerisering ved 55°C foregår avgassingen After 5 hours of polymerization at 55°C, degassing takes place

av den oppnådde kopolymer under de betingelser som er beskrevet i eksempel 5. of the obtained copolymer under the conditions described in example 5.

Etter avgassing og eliminering av undertrykket med nitrogen konstateres at kopolymeren av vinylklorid og isobuten i polymerisasjonsreaktoren inneholder 380 ppm rest-vinylklorid-monomer. After degassing and elimination of the negative pressure with nitrogen, it is established that the copolymer of vinyl chloride and isobutene in the polymerization reactor contains 380 ppm residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 2000 kg av den nevnte kopolymer, bestående av' 2000 kg of the aforementioned copolymer is obtained, consisting of

99 vektprosent vinylklorid og 1 vektprosent iosbuten, med viskositetsindeks 99 (AFNOR). Den del av kopolymeren som passerer en sikt med maskevidde 630 mikrometer utgjør 97 99 percent by weight vinyl chloride and 1 percent by weight isobutene, with a viscosity index of 99 (AFNOR). The part of the copolymer that passes a sieve with a mesh size of 630 micrometers amounts to 97

3 vektprosent, har en tilsynelatende volumvekt på 0,62 g/cm og en kornstørrelses-fordeling hvor den midlere diameter er 139 mikrometer. 3 weight percent, has an apparent bulk weight of 0.62 g/cm and a grain size distribution where the mean diameter is 139 micrometres.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Polymeriseringsbetingelsene angitt i eksempel 7 overholdes og avgassingsbetingelsene er de samme som i eksempel 6. The polymerization conditions indicated in Example 7 are observed and the degassing conditions are the same as in Example 6.

Etter avgassing og eliminering av undertrykket med nitrogen konstateres det at kopolymeren av vinylklorid og isobuten som foreligger i polymerisasjonsreaktoren inneholder 3 ppm rest-vinylkloridmonomer. After degassing and elimination of the negative pressure with nitrogen, it is established that the copolymer of vinyl chloride and isobutene present in the polymerization reactor contains 3 ppm of residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 200 kg av den nevnte kopolymer, bestående av 200 kg of the aforementioned copolymer is obtained, consisting of

9 9 vektprosent vinylklorid og 1 vektprosent isobuten med viskositetsindeks 99 (AFNOR). Den del av kopolymeren som passerer en sikt med maskevidde 6 30 mikrometer utgjør 97 vektprosent og har en tilsynelatende volumvekt på 0,62 9 9 weight percent vinyl chloride and 1 weight percent isobutene with a viscosity index of 99 (AFNOR). The portion of the copolymer that passes a sieve with a mesh size of 6 30 micrometers constitutes 97 percent by weight and has an apparent bulk density of 0.62

g/cm 3 og en kornstørrelses-fordeling med midlere diameter 140 mikrometer. g/cm 3 and a grain size distribution with a mean diameter of 140 micrometres.

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

Dette eksempel gis for sammenligning. This example is provided for comparison.

Den anvendte apparatur er den samme som anvendes i eksempel The equipment used is the same as used in the example

5. 5.

I for-polymerisasjonsreaktoren innføres 135 kg vinylklorid 135 kg of vinyl chloride are introduced into the pre-polymerisation reactor

og apparatet spyles for avgassing med 10 kg vinylklorid. Det innføres likeledes 3,125 kg propylen, 8,3 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd tilsvarende 0,6 g aktivt oksygen og 22,2 g etylperoksydikarbonat tilsvarende 2,0 g aktivt oksygen. Omrøringshastigheten reguleres til 400 omdreininger/minutt. Temperaturen i reaksjonsblandingen i for-polymerisas jonsreaktoren bringes til å holdes ved 69°C som tilsvarer et overtrykk på 12 bar i for-polymerisasjonsreaktoren . and the device is flushed for degassing with 10 kg of vinyl chloride. 3.125 kg of propylene, 8.3 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 0.6 g of active oxygen and 22.2 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 2.0 g of active oxygen are also introduced. The stirring speed is regulated to 400 revolutions/minute. The temperature in the reaction mixture in the pre-polymerization reactor is kept at 69°C, which corresponds to an overpressure of 12 bar in the pre-polymerization reactor.

Etter 30 minutters forpolymerisering, er omdannelsesgraden omtrent 10% og forpolymerisatet overføres til polymerisasjonsreaktoren som på forhånd er spylt for avgassing med 20 kg vinylklorid og som inneholder 130 g vinylklorid, 3,3 kg propylen, 69,4 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd tilsvarende 5,0 g aktivt oksygen og 100,1 g etylperoksydikarbonat tilsvarende 9,0 aktivt oksygen. Omrøringshastigheten for røreverket A reguleres til 50 omdreininger/minutt og for røreverket B til 5 omdreininger/minutt. Temperaturen for reaksjonsblandingen bringes hurtig til å holdes på 55°C tilsvarende et overtrykk på 8,4 bar i polymerisasjonsreaktoren. Etter 5 timers polymerisering ved 55°C begynner man avgassingen av den oppnådde kopolymer under de betingelser som er beskrevet i eksempel 5.. After 30 minutes of prepolymerization, the degree of conversion is approximately 10% and the prepolymer is transferred to the polymerization reactor which is previously flushed for degassing with 20 kg of vinyl chloride and which contains 130 g of vinyl chloride, 3.3 kg of propylene, 69.4 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 5.0 g of active oxygen and 100.1 g of ethyl peroxydicarbonate corresponding to 9.0 active oxygen. The stirring speed for mixer A is regulated to 50 revolutions/minute and for mixer B to 5 revolutions/minute. The temperature of the reaction mixture is quickly brought to 55°C, corresponding to an overpressure of 8.4 bar in the polymerization reactor. After 5 hours of polymerization at 55°C, degassing of the obtained copolymer begins under the conditions described in example 5.

Etter1 avgassing og opphevelse av undertrykket med nitrogen konstatere man at kopolymeren av vinylklorid og propylen i polymerisasjonsreaktoren'inneholder 410 ppm rest-vinylklorid-monomer. After degassing and lifting the negative pressure with nitrogen, it is established that the copolymer of vinyl chloride and propylene in the polymerization reactor contains 410 ppm of residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 198 kg av denne kopolymer, bestående av 99 vektprosent vinylklorid og 1 vektprosent propylen, med viskositetsindeks 100 (AFNOR). Den del av kopolymeren som passerer gjennom en sikt med maskevidde 630 mikrometer utgjør 97 vektprosent, har en tilsynelatende volumvekt på 0,63 g/cm<3> og en kornstørrelses-fordeling hvor den midlere diameter er 142 mikrometer. 198 kg of this copolymer is obtained, consisting of 99 weight percent vinyl chloride and 1 weight percent propylene, with a viscosity index of 100 (AFNOR). The part of the copolymer that passes through a sieve with a mesh size of 630 micrometers constitutes 97 percent by weight, has an apparent bulk weight of 0.63 g/cm<3> and a grain size distribution where the mean diameter is 142 micrometers.

EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10

Betingelsene for polymeriseringen av de samme som i eksempel 9 og betingelsene for avgassingen er de samme som i eksempel 6. The conditions for the polymerization are the same as in example 9 and the conditions for the degassing are the same as in example 6.

Etter avgassing og utligning av undertrykket med nitrogen konstaterer man at kopolymeren av vinylklorid og propylen som foreligger i polymerisasjonsreaktoren inneholder 4 ppm rest-vinylkloridmonomer. After degassing and equalizing the negative pressure with nitrogen, it is established that the copolymer of vinyl chloride and propylene present in the polymerization reactor contains 4 ppm of residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 198 kg av denne kopolymer, bestående av 99 vektprosent vinylklorid og 1 vektprosent propylen, med viskositetsindeks 100 (AFNOR). Den del av kopolymeren som passerer en sikt med maskevidde 630 mikrometer utgjør 97 vektprbsent og har en tilsynelatende volumvekt på 0,63 g/cm<3> og en korn-størrelses-f ordeling med midlere diameter 142 mikrometer. 198 kg of this copolymer is obtained, consisting of 99 weight percent vinyl chloride and 1 weight percent propylene, with a viscosity index of 100 (AFNOR). The part of the copolymer that passes a sieve with a mesh size of 630 micrometers constitutes 97 percent by weight and has an apparent bulk weight of 0.63 g/cm<3> and a grain size distribution with a mean diameter of 142 micrometers.

EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11

Dette eksempel gis for sammenligning. This example is provided for comparison.

og apparatet spyles ved avgassing med 10 kg vinylklorid. and the device is flushed during degassing with 10 kg of vinyl chloride.

Det innføres likeledes 5 kg vinylacetat, 11,1 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd tilsvarende 0,8 g aktivt oksygen og 7,8 g etylperoksydikarbonat tilsvarende 0,7 g aktivt oksygen. Omrøringshastigheten reguleres til 400 omdreininger pr. minutt. 5 kg of vinyl acetate, 11.1 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide corresponding to 0.8 g of active oxygen and 7.8 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 0.7 g of active oxygen are also introduced. The stirring speed is regulated to 400 revolutions per minute.

Temperaturen i reaksjonsblandingen i for-polymerisasjonsreaktoren bringes til å holdes på 70°C tilsvarende et overtrykk på 11,3 bar i for-polymerisasjonsreaktoren. The temperature in the reaction mixture in the pre-polymerisation reactor is kept at 70°C, corresponding to an overpressure of 11.3 bar in the pre-polymerisation reactor.

Etter 25 minutters forpolymerisering er omdannelsesgraden nesten 10% og forpolymerisatet overføres i polymerisasjonsreaktoren som på forhånd er spylt ved avgassing med 20 kg vinylklorid og som inneholder 113,7 kg vinylklorid, 4,3 kg vinylacetat, 7 kg propylen, 69,4 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd tilsvarende 5,0 g aktivt oksygen og 142,4 g etyl-, peroksydikarbonat tilsvarende-11,0 g aktivt oksygen. Om-røringshastigheten for røreverket A reguleres til 50 omdreininger/minutt og for røreverket B til 5 omdreininger/minutt. Temperaturen i reaksjonsblandingen bringes hurtig til å holdes på 55°C tilsvarende et overtrykk på 8,4 bar i polymerisasjonsreaktoren . After 25 minutes of prepolymerization, the degree of conversion is almost 10% and the prepolymer is transferred into the polymerization reactor which has previously been flushed by degassing with 20 kg of vinyl chloride and which contains 113.7 kg of vinyl chloride, 4.3 kg of vinyl acetate, 7 kg of propylene, 69.4 g of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide correspondingly 5.0 g of active oxygen and 142.4 g of ethyl peroxide dicarbonate corresponding to 11.0 g of active oxygen. The stirring speed for agitator A is regulated to 50 revolutions/minute and for agitator B to 5 revolutions/minute. The temperature in the reaction mixture is quickly brought to 55°C, corresponding to an overpressure of 8.4 bar in the polymerization reactor.

Etter 6 timers polymerisering ved 55°C foregår avgassingen After 6 hours of polymerization at 55°C, degassing takes place

Etter avgassing og utligning av undertrykket med nitrogen konstaterer man at kopolymeren av vinylklorid, vinylacetat og propylen tilstede i polymerisasjonsreaktoren inneholder After degassing and equalizing the negative pressure with nitrogen, it is established that the copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and propylene present in the polymerization reactor contains

370 ppm rest-vinylkloridmonomer. 370 ppm residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 203 kg av denne kopolymer med følgende sammen-setning i vektmengder: 203 kg of this copolymer with the following composition in weight amounts is obtained:

mes viskositetsindeks 94 (AFNOR). Den del åv kopolymeren som passerer gjennom en sikt med maskevidde 630 mikrometer utgjør 96,5 vektprosent og har en tilsynelatende volumvekt på 0,62 g/cm 3og en kornstørrelses-fordeling hvor den midlere diameter er 140 mikrometer. mes viscosity index 94 (AFNOR). The part of the copolymer that passes through a sieve with a mesh size of 630 micrometers constitutes 96.5 percent by weight and has an apparent bulk weight of 0.62 g/cm 3 and a grain size distribution where the mean diameter is 140 micrometers.

EKSEMPEL 12 EXAMPLE 12

Betingelsene for polymeriseringen er de samme som i eksempel 11 og betingelsene for avgassingen er identiske med dem 1 eksempel 6. Etter avgassing og utligning av undertrykket med nitrogen konstaterer man at kopolymeren av vinylklorid, vinylacetat og propylen som foreligger i polymerisasjonsreaktoren inneholder 3 ppm rest-vinylkloridmonomer. The conditions for the polymerization are the same as in example 11 and the conditions for the degassing are identical to those in example 6. After degassing and equalization of the negative pressure with nitrogen, it is established that the copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and propylene present in the polymerization reactor contains 3 ppm of residual vinyl chloride monomer .

Det oppnås 203 kg av denne kopolymer med følgende sammen-setning i vektdeler: 203 kg of this copolymer is obtained with the following composition in parts by weight:

med viskositetsindeks 94 (AFNOR). Den del av kopolymeren som passerer en sikt med maskevidde 630 mikrometer utgjør 96,5 vektprosent, har en tilsynelatende volumvekt på 0,62 g/cm 3og en kornstorrelses-fordeling hvor den midlere diameter er 140 mikrometer. with viscosity index 94 (AFNOR). The part of the copolymer that passes a sieve with a mesh size of 630 micrometers constitutes 96.5 percent by weight, has an apparent bulk weight of 0.62 g/cm 3 and a grain size distribution where the average diameter is 140 micrometers.

EKSEMPEL 13 EXAMPLE 13

Dette eksempel gis for sammenligning. This example is provided for comparison.

Betingelsene for polymerisering er de samme som i eksempel The conditions for polymerization are the same as in the example

6. 6.

Etter 4,20 timers polymerisering ved 55°C bringes temperaturen i det vann som sirkulerer i den dobbelte kappe i polymerisasjonsreaktoren til 85°C og avgassingen av kopolymeren foregår under de betingelser som er omhandlet i det franske patentskrift 2.302.306. After 4.20 hours of polymerization at 55°C, the temperature of the water circulating in the double jacket in the polymerization reactor is brought to 85°C and the degassing of the copolymer takes place under the conditions described in French patent document 2,302,306.

Monomerblandingen fjernes ved først å bringe det absolutte trykk til 4 bar for direkte avgassing i 7 minutter hvoretter man ved hjelp av kompressoren bringer trykket til 90 mm kvikksølv og dette trykk opprettholdes til avgassingen opphører. The monomer mixture is removed by first bringing the absolute pressure to 4 bar for direct degassing for 7 minutes, after which, with the help of the compressor, the pressure is brought to 90 mm of mercury and this pressure is maintained until the degassing ceases.

Temperaturen i polymerisatet, som er hevet til 75°C 10 minutter etter at temperaturen i det sirkulerende vann i den dobbelte kappe i polymerisasjonsreaktoren er bragt til 85°C, holdes på 75°C til avgassingen opphører. Varigheten av avgassingen er 90 minutter. The temperature in the polymerizate, which has been raised to 75°C 10 minutes after the temperature in the circulating water in the double jacket in the polymerization reactor has been brought to 85°C, is kept at 75°C until degassing ceases. The duration of the degassing is 90 minutes.

Etter avgassing og utligning av undertrykket med nitrogen konstaterer man at kopolymeren av vinylklorid og vinylacetat som foreligger i polymerisasjonsreaktoren inneholder 320 ppm rest-vinylkloridmonomer. After degassing and equalizing the negative pressure with nitrogen, it is established that the copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate present in the polymerization reactor contains 320 ppm of residual vinyl chloride monomer.

Det oppnås 206 kg av denne kopolymer, bestående av 99 vektprosent vinylklorid og 1 vektprosent vinylacetat, med viskositetsindeks 103 (AFNOR). Den del av kopolymeren som passerer en sikt med maskevidde 630 mikrometer utgjør 98 vektprosent, har en tilsynelatende volumvekt på 0,63 g/cm<3> og en kornstørrelses-fordeling hvor den midlere diameter er 140 mikrometer. 206 kg of this copolymer is obtained, consisting of 99 weight percent vinyl chloride and 1 weight percent vinyl acetate, with a viscosity index of 103 (AFNOR). The part of the copolymer that passes a sieve with a mesh size of 630 micrometers constitutes 98 percent by weight, has an apparent volume weight of 0.63 g/cm<3> and a grain size distribution where the average diameter is 140 micrometers.

Claims

1. Process for degassing polymers and copolymers produced by mass polymerization of a monomer mixture based on vinyl chloride, where the polymer is kept under stirring and the monomer mixture is removed by lowering the pressure from the polymerization pressure to a pressure lower than 120 mm of mercury, the polymer is brought to or maintained at a temperature of at least 70°C and lower than the temperature for starting decomposition of the polymer or copolymer and these conditions for pressure and temperature are observed until degassing ceases, characterized in that the polymerizate is brought into contact with an amount of water of between 0.01 and 0.8% by weight and preferably 0.05 to 0.5% by weight based on the polymerizate weight, after the residual vinyl chloride monomer content in the polymer or copolymer has been reduced to below 2000 parts per million.

2. Method as set forth in claim 1, characterized in that during degassing the polymer is brought into contact with an inert gas such as e.g. nitrogen after the monomer mixture to be degassed has been brought to a pressure lower than 120 mm of mercury.