NO144452B - Fremgangsmaate for fremstilling av karbontetraklorid fra klorerte biprodukter fra industrielle prosesser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av karbontetraklorid med høy renhet ut fra alifatiske forbindelser som utgjøres av klorerte biprodukter fra industrielle prosesser, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man: a) foretar en klorering på i. og for seg kjent måte ved et trykk på 1 - 10 bar og en temperatur på 1-60 - 200°C for å danne

et perklorert produkt som inneholder mer enn 70% klor, og deretter

b) i nærvær av molybden-pentaklorid, foretar en katalytisk klorolyse av det oppnådde perklorerte produkt ved fordampning

av produktet ved en temperatur over 250°C i nærvær av klor. i overskudd og oppvarmning av de således oppnådde damper til 450 - 600°C i minst to sekunder sammen med damper av klorerte produkter C^ Cl^ hvori x er høyst 6 og y er høyst 12, idet de nevnte damper enten tilsettes allerede ved igangsettingen av produksjonen eller utgjøres av resirkulerte klorerte produkter etter fjernelse av dannet karbontetraklorid.

Disse og andre, trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av karbon-tetraklorid ut fra alifatiske forbindelser, spesielt biprodukter fra industriell fremstilling av vinylklorid-monomer, etylenoksyd, propylenoksyd og kloropren." Slike biprodukter består hovedsakelig av alifatiske derivater, som er klorerte, enkelte ganger oksygenerte, og som kan være mettede eller umettede, se som dikloretan, diklorpropan, diklorisopro-pyleter, klorbutener og klorbutaner, og som eventuelt inneholder

små mengder cykliske, spesielt aromatiske derivater.

Kloakkring av slike biprodukter frembyr en alvorlig forurens-ningsfare og en forbrenning eventuelt fullstendiggjort med en nøytralisering av frigjort saltsyre forøker omkostningene ved de fremstilte produkter. Man har derfor forsøkt å utnytte disse produkter ved en mer omfattende klorering på forskjellige måter.

I henhold til US-patentskrift 3.676.508 foretas i to trinn en klorering av blandinger av aromatiske produkter og klorerte alifatiske produkter uten katalysator ved et trykk på 200 - 700 atmosfærer og ved temperaturer som kan nå 800°C. Det oppnådde produkt er karbon-tetraklorid. De alvorlige ulemper ved denne fremgangsmåte er risikoen for korrosjon av reaktorene og fare for eksplosjon og antennelse.

Fransk patentskrift 2.126.899 foreslår en fremgangsmåte hvor man likeledes i to trinn foretar en klorering av klorerte, hovedsakelige alifatiske produkter. Det første trinn foregår i gassfase ved en temperatur på 400 - 600°C og det annet trinn foregår i væskefase ved en temperatur på 100 - 200°C i nærvær av jern (III) klorid som katalysator. Denne fremgangsmåte fører til en blanding av karbon-tetraklorid og perkloretylen.

Det har nå vist seg at man kan gjennomføre en fremgangsmåte. for klorering av alifatiske derivater i form av klorerte alifatiske industrielle biprodukter, og det særegne ved denne fremgangsmåte er at det foretas to suksessive behandlinger, som fører til et særlig rent karbon-tetraklorid med godt utbytte, og fremgangsmåten krever ikke et sterkt perfeksjonert destilla-sjonsapparat, da det oppnådde karbon-tetraklorid er fritt for urenheter, spesielt fritt for trikloretylen og kloroform.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foretas i følgende to trinn: 1: En klorering som fører til et perklorert produkt, gjennom-ført ved et trykk som kan gå opp til 10 bar og en temperatur fra 160 til 200°C.

Denne klorering bør gjennomføres slik at den i størst mulig utstrekning fjerner hydrogen som forefinnes i utgangsmaterialet 1 form av gassformet saltsyre, som lett kan anvendes på nytt, f.eks. i en oksykloreringsenhet> og fører til et perklorert produkt som inneholder mer enn 70% klor.

2: En klorolyse av det i trinn oppnådde produkt ved fordampning ved en temperatur høyere enn 250°C i nærvær av klor i overskudd, og oppvarming av de således oppnådde gasser etter at disse er blandet med damper av klorerte produkter i nærvær av molybden-pentaklorid katalysatorer, til 450 - 600°C i minst 2 sek. idet denne operasjon kan gjennomføres ved alminnelig trykk, eller ved et trykk som kan gå opp til 10 bar. De damper av klorerte produkter, som settes til blandingen av klor og damper av perklorerte produkter kan enten være damper av klorerte produkter CxCly, hvori x er høyst 6 og y er høyst 12, så som perkloreretylen, heksakloretan, heksaklorbutadien, heksaklorbenzen, på tidspunktet for igangsettingen av produksjonen, eller er resirkulerte klorerte produkter etter fraskilling av karbon-tetraklorid dannet under prosessen. Perkloretylen har vist seg særlig egnet som klorert tilsetningsprodukt ved igangsettingen av prosessen, da det er en av de essensielle bestanddeler av de resirkulerte produkter.

Det ved denne klorolyse dannede karbon-tetraklorid isoleres

i gassform, idet tunge produkter som inneholder katalysatoren, resirkuleres til klorolysereaktoren ved fordampning eller ved hjelp av et annet passende organ, i en strøm av klor som i størst mulig utstrekning opprettholder valensen av molybden-komponenten av katalysatoren.

Denne meget fleksible prosess, som direkte fører til karbon-tetraklorid samt 100%-ig saltsyre, kan gjennomføres ved resirkulering av de tunge produkter som oppnås ved klorolysen, og overskudd av klor fra klorolysen til kloreringstrinnet.

Hvis det anvendes fuktige produkter, eller produkter som inneholder slam og/eller tjæreprodukter som utgangsmaterialer, kan det være nyttig å gjennomføre en første destillasjon under atmosfæretrykk eller redusert trykk, hvorved man etter en even-tuell separering av vannet har mulighet for å utvinne et klart og gjennomsiktig produkt, som er lettere å klorere.

Kloreringen, som utgjør det første trinn i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan gjennomføres på kjent måte, enten termisk eller fotokjemisk eller ved tilsetning av peroksydkata-lysatorer eller andre radikaldannede initiatorer som er forlike-lig med driftsbetingelsene, eller ved kombinasjon av de to ovennevnte virkninger, men ved en temperatur fra 160 til 200°C, idet man arbeider ved et trykk på opp til 10 bar, slik at man unngår en medrivning av sublimerbar forbindelser, så som heksakloretan, som ved avkjøling vil avsette seg i rørene for eva-kuering av klor og gassformet saltsyre, og derved skape fare for tilstopninger.

Molybdenpentaklorid er lett å separere det fra det dannede karbon-tetraklorid, og dets flyktighet er tilstrekkelig høy til å muliggjøre en resirkulering i dampfase og fornyet anvend-else i klorolysereaktoren.

Dets oppløselighet i de klorerte organiske produkter muliggjør en lettere resirkulering, mens man samtidig unngår tilstopninger ved krystallisering. Konsentrasjoner på 5 - 50 g MoCl5/kg resirkulert tungt produkt har vist seg særlig hensiktsmessige.

Molybden-pentakloridet for katalyse av klorolysen innføres i klorolysereaktoren fortrinnsvis som sådant, men kan 6gså inn-føres i form av klorider med lavere valens eller endog i metall-form. Klorolysereaktoren kan enten være et tomt rør som mulig-gjør en kontakttid på minst 2 sek., eller en rørreaktor med et fast eller fluidisert lag,.inneholdende en inært porøst bærer, f.eks. aktivt karbon eller pimpsten.

Det er ved klorolysen nødvendig å anvende klor i overskudd for å oppnå et godt utbytte av -karbon-tetraklorid og det overskytende klor kan deretter anvendes i kloreringstrinnet.

Fordelaktig anvendes* ved klorolysen klor i' et overskudd som kan oppgå til 2-3 ganger den støkiometriske mengde, idet dette muliggjør en oppnåelse av CCl^ i av meget høy renhet, og det overskytende klor foreligger så i tilstrekkelig mengde til kloreringsfasen. Hvis overskuddet av klor fra klorolysen ikke anvendes fullstendig ved kloreringen, kan det separeres fra den oppnådde saltsyre ved klorering ved utvasking-med klorert opp-løsningsmiddel, så som karbon-tetraklorid eller avkjølt perkloretylen, som gir en ren saltsyre og klor, som kan resirkuleres til klorolysen.

Man kan anvende et hvert passende apparat for gjennomførelse

av klorolysen, f.eks. et apparat som skjematisk vist på teg:-. ningen.

De tunge perklorerte produkter er lagret i den oppvarmede kolbe 1, pumpes og innføres i konstant mengde ved hjelp av en volume-trisk pumpe 2 til fordamperen 3, hvor de medrives av en strøm av klor, som innføres ved 4.

Blandingen av gassformet klor og fordampede klorerte produkter møter dampene av den resirkulerte blanding fra kokebeholderen 5, som først er fylt med 5 - 50 g molybden-pentaklorid pr. kg resirkulert produkt, eller under oppstartingen av prosessen fylt med damper av perkloretylen inneholdende katalysatoren.

En annen måte til innføring av katalysatoren består i at man ved bunnen av reaktoren 7 innfører 2 - 20 g metallpulver eller met-alldreiespon og tilfører klor før selve igangsetningen. Inn-føringen av klor i kokebeholderen 5 skjer ved 6 for å lette resirkuleringen av katalysatoren, når denne er et flyktig klorid.

Den totale mengde damper føres til klorolyserøret 7 (diameter

21 mm, lengde 2000 mm), som kan inneholde aktivt karbon som da er impregnert med katalysatoren og oppvarmet til 500°C. Kloro-lyseblandingen, som vesentlig består av perklorerte C^-, C2~, C3~, C4~ og Cg-forbindelser, uomsatt klor, ettersom man har anvendt overskudd av klor, samt saltsyre, avkjøles brått ved foten av en fraksjoneringskolonne 8, hvorover det er anbragt et kjøleorgan, som er avkjølt med vann, termostatregulert til 35 - 70°C, og som virker som deflegmator. Gass-strømmen som forlater deflegmatoren inneholder CC14, HC1 og klor, mens kolonnen 8 resirkulerer de tunge kondensater til kokebeholderen 5. Katalysatoren fraskilles i kolonnen 8 og medrives ikke av dampen av CCl^, og tilbakeføres til kokebeholderen 5

med de tunge komponenter, hvori den er oppløselig, og hvorfra den fordampes pånytt på grunn av kokingen og den supplerende innføring av klor ved 6, som opprettholder katalysatoren i sin maksimale valens.

Ved utgangen fra deflegmatoren kondenseres CCl^ ved 10 og oppsamles ved 11, hvoretter gassene avkjøles til -20 C ved 12, og absorpsjonsbeholderen med vann 13 og natriumhydroksyd 14 til-bakeholder saltsyre og klor. Utbyttene av karbon-tetraklorid svarer til 80 - 97% av den tilførte mengde karbon.

Under hensyn til de aktuelle bestrebelser for beskjempelse av forurensninger og til prisen på råmaterialene av klor og hydrokarboner, er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen særlig interessant, da den nyttiggjør tallrike biprodukter fra fabrika-sjon av organiske forbindelser bestående av klorerte alifatiske hydrokarboner, så som restprodukter av fremstilling av vinylklorid-monomer, etylen- og propylenoksyd samt kloropren.

Fremgangsmåten i'henhold til oppfinnelsen illustreres nærmere ved hjelp av de følgende eksempler som viser den store fleksi-bilitet ved behandling av produktblandinger og restprodukter av forskjellige opprinnelser.

EKSEMPEL 1

I en loddrett reaktor, som er utstyrt med en lampe som avgir aktinisk stråling med en effekt på 40 W, anbringes 3600 g biprodukter fra en fremstilling av vinylklorid ut fra etylen. Disse biprodukter var tidligere blitt befridd for innhold av faste og tjæreaktive produkter ved en såkalt "flash"-destillasjon under redusert trykk. De bestod vesentlig av dikloretan, andre mer eller mindre klorerte ' C3~°9 endog C^-forbindelser

og en mindre fraksjon på ca. 1% aromatiske forbindelser.

I løpet av de første 10 timer sendte man 500 g/h klor gjennom for å starte kloreringen ved 60°C, og temperaturen ble progre-ssivt hevet inntil ca. 150°C. Denne klorering ble foretatt i en enkelt kloreringsreaktor, hvorpå man reduserte klormengden til 300 g/h for å begrense tapene av uomsatt klor, mens man i et industrielt anlegg med flere trinn kumme ha. begrenset disse tap til noen prosent.

En mindre del av kloret bindes ved addisjon, mens størstedelen substitueres og erstatter hydrogen under dannelse av saltsyre som bindes i en absorpsjonsbeholder. Man fjerner således nærmere 80% av den totale mengde hydrogen som opprinnelig var tilstede i produktene.

På denne måte oppsamles etter absorpsjon av 3570 g av den dannede saltsyre under kloreringen 7120 g (perklorerte produkt-ter" inneholdende 75,7% klor, som ble overført til beholderen 1. Beholderen ble holdt ved 120°C slik at man unngikk partiell krystallisasjon av faste perklorerte produkter, som f.eks. C2Clg. Ved hjelp av den volumetriske pumpe 2 innføres 35 ml/h perklorerte produkter i fordampningsorganet 3 som er oppvarmet til 280°C, mens det fordampede produkt medrives av en gass-strøm på 80 g/h klor innført ved 4. Denne gassblanding møter ved foten av klorolysereaktoren 7 den resirkulerte gassblanding fra kokebeholderen 5. Til igangsetting av reaksjonen inneholdt denne 15 g MoCl,- og 150 g perkloretylen C2C1^, som var hoved-bestahddelen i den resirkulerte blanding. Man innførte 20 g/h klor ved 6 for å holde katalysatoren ved sin maksimale valens og muliggjør den partielle fordampning ved dampene av resirkulert blanding fra kokebeholderen 5, som under normale drifts-betingelser er oppvarmet til minst 200°C.

Etter passering inn i røret 7, som først er fylt med granulat-er av aktivt karbon med en størrelse på 5 mm, bråkjøles dampene som er klorolysert i nærvær av et overskudd av klor ved avkjøl-ing ved foten av kolonnen 8, hvor kjøleorganet 9 som er oppvarmet til 50°C kondenseres de tunge produkter, men lar CCl^, som medføres i gassform av overskudd av klor og av dannet HC1 under klorolysen, passere. Denne CCl^ kondenseres ved hjelp av kjøleorganene 10 og 12 og oppsamles i den graderte beholder 11, som muliggjør en bestemmelse av den produserte mengde pr. time. HC1 absorberes ved 13 i en vannskrubber og overskudd av klor ved 14 ved hjelp av en natriumhydroksydskrubber.

Operasjonen fortsetter på denne måte i noen få hundre timer hvorunder man oppsamler 60 - 65 g/h CCl^, mens kokebeholderen 5 etterhvert fylles med restprodukter som er tyngere enn C2C-'"4 og nesten utelukkende består av heksaklorbenzen, CgClg, som renses ved uttagning av C2C14, C2Clg, C^ Cl^ og MoCl5 ved en forutgående destillasjon. Det dannes gjennomsnittlig 2-4 g/h CgClg. De overskytende 40 - 50 g/h klor absorbert ved 14 kan gjenanvendes industrielt ved fremstillingstrinnet for de "perklorerte produkter".

EKSEMPEL 2

Man går frem som i eksempel 1, idet man fyller kloreringsreak-toren med 2800 g biprodukter fra fremstilling av propylen- I oksyd, og vesentlig bestående av diklorpropan og videre inneholdende diklor-isopropyleter. Man tilfører 11.000 g klor, idet man påbegynner kloreringen ved 50°C og avslutter denne ved 140°C. Det oppsamles 4635 g saltsyre og 6780 g "perklorerte produkter" inneholdende 84,2% klor.

Ved å behandle 35 ml/h av disse perklorerte produkter som angitt i eksempel 1 i klorolysebeholderen, oppsamles 70 - 75 g/h CCl^, mens det dannes 0,5 - 1,5 g/h C^Clg.

EKSEMPEL 3

Ved å fylle den i eksempel 1 beskrevne reaktor med blanding bestående av 90.0 g biprodukter fra fremstilling av vinylklorid og 1800 g restprodukter fra fremstillingen av propylenoksyd oppnådd etter klorering under de i eksempel 1 anvendte betingelser, oppnås 6150 g av en "perklorert blanding" inneholdende 85,1% klor, som er flytende ved omgivelsens temperatur.

Idet man foretar en klorolyse som i eksempel 1 gir den perklorerte blanding 65 - 70 g/h CC14 og 1,5 g/h CgClg.

EKSEMPEL 4

Idet man som i eksempel 1 klorerer biprodukter fra fremstillingen av propylenoksyd, som er særlig beriket med diklorisopro-pyleter (82%) oppnås 7680 g perklorerte produkter inneholdende 78,2% Cl2 og 5180 g HC1.

Det oppnådde perklorerte produkt er flytende ved omgivelses temperatur og underkastes klorolyse som i eksempel 1, hvorved det oppnås 70 - 75 g/h CC14 og 1,4 - 1,6 g/h CgClg. Den gass-formede utstrømning inneholder ytterligere HC1, klor og karbon-oksyd som omdannes til fosgen i nærvær av lys og overskudd av klor.

EKSEMPEL 5

Man klorerer som i eksempel 1 2140 g restprodukter fra fremstilling av kloropren ved klorering av butadien, som først er befridd for slam- og tjæreaktige produkter ved en destillasjon ved alminnelig trykk, og derpå ved redusert trykk ved av-sluttende destillasjon. I løpet av de første timer av kloreringen bindes det en betydelig mengde klor ved addisjon, hvoretter saltsyre avgis etter hvert som kloreringen forsetter. Man oppnår således 6 730 g av et perklorert produkt inneholdende 82,8% klor og 2550 g HC1.

Dette perklorerte produkt, klorolysert under betingelsene i eksempel 1, fører til 1 20 - 130 g/h CC14 og' 9 - 10 g/h C^ Cl^.

Det skal bemerkes at til tross for den store mengde klorerte mellomprodukter inneholdende 4 karbonatomer, dannes det prak-tisk talt ikke heksaklorbutadien i de "resirkulerte tunge produkter" .

EKSEMPEL 6

Idet man foretar en klorolyse av et perklorert produkt oppnådd som i eksempel 1 under samme betingelser som i eksempel 1,

men med en rørreaktor 7, som ikke inneholder aktivt karbon, oppnås kun 20 g/h CCl^ mens der i fraksjoneringskolonnen 8

og gassrørledningene avsettes 02^ 1^, som fremkaller tilstopninger og gjør det vanskeligere for apparatet å fungere.

EKSEMPEL 7

Ved å foreta en klorolyse av det perklorerte produkt oppnådd

i eksempel 2 under de samme betingelser som i eksempel 1 men med røret 7 fylt med knust pimpsten, som er kalibrert, utvasket, tørret og oppvarmet til 100°C, sender man 27 ml/h perklorerte produkter fra klorering av restprodukter fra fremstilling av propylenoksyd gjennom, og.man oppsamler 60 - 65 g/h CCl^ etter klorolyse, mens det dannes 0,5 - 1,5 g/h CgClg.

EKSEMPEL 8

I reaktoren i eksempel 1 anbringes 900 g restprodukter som stammer fra fremstilling av propylenoksyd, og det innføres i forskjellige nivåer 300 g/h klor og 47 l/h, d.v.s. 92 g/h propan, idet man avkjøler kloreringsbeholderen til 25 - 30°C. Etter 8 timers propaninnføring stanses tilførselen av propan, mens man øker den mengde av klor som tilføres til 500 g/h og lar temperaturen stige gradvis fra 30 til 140°C.

Man tilleder totalt 13,500 g klor og oppsamler 6800 g perklorerte produkter inneholdende 84,7% klor og 6440 g saltsyre.

Ved som i eksempel 1 å behandle 40 ml/h av disse perklorerte produkter i klorolyseanlettet oppsamles 80 - 85 g/h CCl^, mens det dannes 0,5 - 1,5 g/h CgClg.

EKSEMPEL 9

De perklorerte produkter klorolyseres som anført i eksempel 1, idet man dog erstattet de 150 g perkloreretylen, som ble inn-fylt i kokebeholderen 5, med en blanding av 50 g perkloretylen, 50 g heksakloretan og 50 g heksaklorbenzen. De oppnådde resul-tater modifiseres ikke i nevneverdig grad, og man konstaterer spesielt en dannelse av den samme mengde karbon-tetraklorid.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av karbontetraklorid med høy renhet ut fra alifatiske forbindelser som utgjøres av klorerte biprodukter fra industrielle prosesser, karakterisert ved at man

a) foretar en klorering på i for seg kjent måte ved et trykk på 1 - 10 bar og en temperatur på 160 - 200°C for å danne et. perklorert produkt som inneholder mer enn 70% klor, og deretter b) i nærvær av molybden-pentaklorid foretar en katalytisk klorolyse av det oppnådde perklorerte•produkt ved- fordampning av produktet ved en temperatur over 250°C i nærvær av klor i overskudd og oppvarming av de således oppnådde damper til 4 50 - 600°C i minst to sekunder sammen med damper av klorerte produkter C^Cly*hvori x er høyst 6 og y er høyst 12, idet de nevnte damper enten tilsettes allerede ved igangsettingen av..produksjonen eller utgjøres av resirkulerte klorerte produkter etter fjernelse av dannet karbontetraklorid.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at tilstedeværende fuktig-het, tjære og slam i råmaterialene før kloreringen fjernes ved en destillasjon under vanlig eller redusert trykk og tørking.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at klorolysen foretas i nærvær av et stort overskudd av klor, som deretter, om ønskes, helt eller delvis anvendes i kloreringsfasen.