NO144297B - Fremgangsmaate ved oxydasjon av titanjernmalmer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår oxydasjon av titanjernmalmer, som ilmenitt, for å befordre en selektiv fjernelse av jernforbind-elsene i malmene ved høy temperatur ved utluting eller klorer-

ing.

Oxydasjon av ilmenitt er en hurtig og enkel prosess som

finner sted ved en temperatur av 600°C og derover i en oxygenholdig atmosfære. Produktet ved oxydasjon av ilmenitt kan variere av-hengig av typen av den anvendte ilmenitt og oxydasjonstemperaturen. Det foreligger en tilbøyelighet til at materialet vil omdannes til pseudobrokitt ved en temperatur av 900°C og derover, som beskrevet i US patentskrifter nr. 3875286 og nr. 3803287. I det sistnevnte patentskrift er det angitt at den oxyderende røsting nedsetter titanets reaktivitet i ilmenitt overfor klor slik at den preferen-sielle klorering av jern påskyndes, og samtidig forbedres separer-ingen av jern under elektrostatisk oppredning. I US patentskrift nr. 3875286 er et foroxydasjonstrinn angitt, fulgt av et reduk-sjonstrinn for å forbedre anrikningen ved utluting under anvendelse f.eks. av saltsyre som inneholder en del toverdig jernklorid for å lette utlutingsprosessen.

I US patentskrift nr. 38 75286 er ikke oxydasjonsbetingelsene krevet som en del av den deri krevede oppfinnelse. I begge de to US patentskrifter efterfølges oxydasjonen av en reduksjon i en atmosfære som har et underskudd av oxygen.

Ved anrikning av strandsandilmenitt ved høytemperatur-klorering er det nødvendig å forvarme ilmenitten for å drive av hydrogen som er tilstede ikke bare som vann, men som en del av hydroxylioner som er absorbert på malmens store overflate. Det er nødvendig å fjerne hydrogen for å unngå klortap i form av hydrogenklorid ved de høye temperaturer som anvendes i anriknings-reaktoren.

En annen og like viktig grunn til forvarmingen av ilmenitten er for opprettholdelse av varmebalansen for anrikningen ved høy-temneraturklorerinq da høye temperaturer er ønskede for = oppnå

de ønskede reaksjonshastigheter og fordampningshastigheter. Det er derfor gunstig ved anrikning ved høytemperaturklorering å forvarme ilmenitten til en temperatur av over 600°C.

Det har nu vist seg at det er mulig å kombinere både oxydasjon og forvarming av ilmenitt ved å lede luft eller oxygen gjennom en blanding av malm og partikkelformig carbon, idet forbrenningen av carbonet innen et visst temepraturområde gir den nødvendige varme, men overraskende uten at carbonet hindrer oxydasjon av malmen. Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt gunstig da naturgass spares ved denne og det kan anvendes rimeligere koks som idag er et lettere tilgjengelig brensel.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved oxydasjon av en titanjernmalm, hvor malmen bringes i kontakt med luft, oxygen eller oxygenanriket luft ved en temperatur av minst 600°C, og fremgangsmåten er særpreget ved at malmen blandes med 5-35 vekt% partikkelformig carbon og at den erholdte blanding bringes i kontakt med luft, oxygen eller oxygenanriket luft ved en temperatur av 600-1080°C.

Blandingen av malm og carbon bringes fortrinnsvis i kontakt med luft, oxygen eller oxygenanriket luft ved den nevnte temperatur av 600-1080°C i 0,1-3 timer. Det kan også anvendes en lengre kontakttid for blandingen av malm og koks med luft, oxygen eller oxygenanriket luft ved den nevnte temperatur av 600-1080 C. Når hård petroleumskoks anvendes som partikkelformig carbon, er en kontakttid av 0,5-1,5 timer ved en temperatur av 650-950°C spesielt gunstig.

Det oppvarmede, oxyderte produkt er nyttig som råmateriale for fremstilling av titandioxydpigmenter. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at et slikt lag av koks og ilmenitt kan drives under stabile betingelser innen det temperaturområde som er nød-vendig for tørking og dehydroxylering av forvitrede ilmenitter,

og for tilveiebringelse av en forvarmet malm med en egnet temperatur til å tilfredsstille den nødvendige varmebalanse i anriknings-reaktoren.

En stabil drift av et fluidisert carbonskikt kan lettere oppnås innen det høytemperaturområde hvor carbonforbrenningen er diffusjonsregulert. Den over fire gangers forskjell i aktiver-ingsenergi mellom det kinetiskregulerte og diffusjonsregulerte

område av carbonforbrenning forbedrer stabiliteten.

Selv om en øket lagtykkelse kan anvendes for å motvirke

en nedsatt reaktivitet, innebærer en øket lagtykkelse den ulempe at den øker oppholdstiden. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at fordelene ved ilmenittoxydasjon kan motvirkes av en lang oppholdstid som tillater krystallforandringer som nedsetter en oxydert malms anrikningsaktivitet. Den foretrukne lagtykkelse er 0,15-0,91 m, men lagtykkelsen kan også være større, dvs. 0,91-1,83 m.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres innen det høye reak-tivitetsområde slik at lagtykkelsen og oppholdstiden kan holdes så lave som mulig mens det fremdeles oppnås en vesentlig oxydasjon. Ved å regulere forholdet mellom geometriste overflatearealer og ved

å holde temperaturen innen egnede områder kan både forbrenning, malmoxydasjon og forvarmingsstabilitet opprettholdes.

Det ustabile temperaturområde vil avhenge av carbonover-flatens aktivitet. Petroleumskoks med sine inerte egenskaper er vel egnet for anrikningsreaktorer. Forbrenningstemperaturen er høy, og det stabile temperaturområde for behandling av laget med luft ligger over 550°C og overensstemmer godt med de ovennevnte krav til forvarming av en malm til en temperatur av 600°C og derover. Ved å anvende et fluidisert ilmentittlag kan partikler overføres fra sonen over oxygenet og ned i en sone hvor de kan oxyderes i løpet av en del av den tid som tilbringes i laget. Fremstillingen av carbonmonoxyd ved omsetning av carbonoverflaten med oxygen efterfølges av den sekundære omdannelse til carbondioxyd i gassfase, og temperaturer under 1000°C vil føre til at det dannes i det vesentlige bare carbondioxyd og vil således ikke motvirke ilmenittoxydasjonen på grunn av en påfølgende reduksjon med CO.

Eksempel 1

En kvartsreaktor for et fluidisert lag og med en diameter

på 2,54 cm og som ble utvendig oppvarmet, ble fylt med 20 g ilmenitt og 4 g koks. Deres egenskaper er angitt i tabell I.

I tabell II er angitt resultater av 10 minutters forsøk ved tre forskjellige temperaturer.

x Beregnet ut fra carbontap og oxydasjon av jern.

Dette eksempel viser at ilmenitten kan bli i det vesentlige fullstendig oxydert i nærvær av carbon ved temperaturer over det kinetisk begrensende område og at selv om luften ble i det vesentlige fullstendig forbrukt ved forbrenning og oxydasjon, gikk det med en konstant fraksjon, dvs. 23%, for å oxydere ilmenitten ved en temperatur av 750°C og derover.

Enkelte ilmenittkorn er vanskeligere å oxydere enn andre, og det forekommer sannsynlig at resten av toverdig jern foreligger helt i de korn som det er mer vanskelig å oxydere. Den ilmenitt som lett lar seg oxydere, ble således hurtig omdannet.

Eksempel 2

En reaktor for fluidisert lag og med en innvendig diameter av 1,68 m og innvendig foret og forsynt med en flerpunkts gass-fordelingsanordning ble drevet med en blanding av malm og koks med en statisk lagtykkelse på 25,4 cm. I tabell III er gjengitt en rekke analyser av prøver som ble tatt fra laget som avvekslende ble utsatt for reduserende og oxyderende betingelser, som angitt ved den medgåtte tid. Reduksjonen fant sted mens laget var statisk og oxydasjonen mens laget ble oppvarmet. For hver syklus ble laget oppvarmet til en temperatur av 950°C før det ble av-kjølt.

Laget ble igjen fluidisert med nitrogen, og prøver ble tatt fra laget efter reduksjonsperioder. For oppvarmingssykluser ble oxygen anriket med luft anvendt med et høyeste innhold av 30% oxygen. Koks ble tilsatt efter at den første prøve var blitt tatt.

For å vise den skadelige innvirkning av en for lang oppholdstid presenteres eksempel 3.

Eksempel 3

Laboratorieoxydasjon ble utført i et 2,54 cm tykt fluidisert lag med 20 g prøver av Murphy-malm-ilmenitt under anvendelse av luftoxydasjon uten at carbon var tilstede. Det viste seg at en oxydasjon kunne fullføres i løpet av lang tid, f.eks. lenger enn i ca. 1 time, men produktet hadde lave utbytningshastigheter sammen-lignet med naturlig malm eller hurtig oxydert malm. Denne virk-ning fremgår av resultatene angitt i tabell IV.

De i tabellene III og IV angitte aktiviteter er utbytningshastigheter tatt ut fra helningen til en halv-logkurve for log (gram gjenværende Fe) avsatt i forhold til tiden. Den samme laboratorie-reaktor ble anvendt som i eksempel 1 med TiCl4 og fluidisering med nitrogen av en 10 g charge (uten carbon) ved en hastighet av 0,5/s og ved anvendelse av 26 mmol/min . av hver- Prøver ble tatt med forskjellige tidsmellomrom.

Det fremgår av de i tabell III angitte aktiviteter at disse

kan variere oppad og nedad ikke bare i avhengighet av oxydasjonstil-standen, men også i avhengighet av oppholdstiden ved høye temperaturer.

For utførelse av den foreliggende fremgangsmåte bør derfor det fluidiserte lag hvori malmen og carbonet forvarmes, tørkes og oxyderes, være laget for behandling innen de følgende grenser for de anvendte betingelser:

Oppholdstid under 1 time

Carbonoverflateareal under 6,14 m 2/kg

Gasshastighet 0,09-0,46 m/s

Temperatur 650-950°C

Antennelsestemperatur for carbon-luft over 450°C.

Det bør tas hensyn til typen av ilmenittpartikler som skal oxyderes. Massive ilmenitter, som Tellnes-malmer, må oxyderes ved høyere temperaturer enn sterkt forvitrede strandsander, selv om det for fullstendig oxydasjon av strandsander som inneholder små mengder uforvitret ilmenitt, kreves høyere temperaturer eller

lengre oxydasjonseksponeringstid.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved oxydasjon av en titanjernmalm, hvor malmen bringes i kontakt med luft, oxygen eller oxygenanriket luft ved en temperatur av minst 600°C, karakterisert ved at malmen blandes med 5-35 vekt% partikkelformig carbon og at den erholdte blanding bringes i kontakt med luft, oxygen eller oxygenanriket luft ved en temperatur av 600-1080°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som carbon anvendes en hård petroleumskoks og at det anvendes en kontakttid av 0,5-1,5 timer og en temperatur av 650-950°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at luften, oxygenet eller den oxygenanrikede luft bringes i kontakt med malm/carbonblandingen i 0,1-3 timer med en hastighet av 0,15 m/s.