NO143271B - Fremgangsmaate for kontinuerlig fremstilling av natriumbikarbonat - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av natriumbikarbonat ved behandling av NaCl-holdig cellevæske fra en klor/alkali-elektrolysecelle

av diafragmatype med COjholdig gass, således at natriumhydroksyd ved forhøyet temperatur omsettes til natriumbikarbonat.

Det har lenge vært ønsket å fremstille natriumbikarbonat kontinuerlig fra avløpsvæske fra elektrolyseceller.

I henhold til US patentskrift nr. 552.955 forsynes katoderommet i en elektrolysecelle med en vandig løsning av natriumbikarbonat, mens anoderommet tilføres en saltløsning for elektrolytisk spalting. Det frembrakte avløpsprodukt fra katoderommet under elektrolyseprosessen, og som omfatter en løsning av monokarbonat, behandles med karbonholdig gass i en separat beholder i sådan grad at natriummonokarbonatet om-formes til natriumbikarbonat. Den behandlede løsning til-bakeføres så til katoderommet, mens det utfelles natriumbikarbonat i det separate reservoar, samtidig som det opprettholdes en konstant væskesirkulasjon gjennom katoderommet og nevnte reservoar under kontinuerlig elektrolyse av nevnte salt og behandling av væsken med karbondioksyd, idet det utfelte materiale fra væsken oppsamles med passende mellomrom.

Det er også forslått andre prosesser for fremstilling av bikarbonat i selve elektrolysecellen. Men en sådan bikarbonat-fremstilling medfører ulemper og særlig risiko for å forstyrre elektrolysecellens arbeidsfunksjon, på tross av vesentlige forbedringer med hensyn til fremgangsmåter av denne art.

Det er således også tidligere funnet at det vil være fordel-aktig å skille de to arbeidsfunksjoner, slik det er beskrevet i US patentskrift nr. 2.383.674. Dette US patentskrift gjelder behandling av en ikke mettet løsning som omfatter NaOH og natriumklorid avgitt fra katoderommet i en elektrolysecelle, idet løsningen bringes til å passere over et leie av natriumklorid inntil det oppnås metning med hensyn til natriumklorid og natriumhydroksyd. Derpå behandles den mettede løsning med karbonholdig gass for i. størst mulig grad å omsette natriumhydroksyd til bikarbonat, hvorpå det utfelte bikarbonat filtreres ut. Denne fremgangsmåte gir imidlertid på ingen måte den forventede kvalitet av det oppnådde produkt.

I henhold til fransk patentskrift nr. 1.188.512 er de kritiske faktorer under prosessen væskens alkalinitet, den andel av blandingens natriuminnhold som befinner seg i kloridform, karboniseringstemperaturen, gasstrømmens hastighet og dens konsentrasjon av karbondioksyd. På dette grunnlag er det i nevnte franske patentskrift krevet rettsbeskyttelse for en fremgangsmåte, hvis særtrekk består i at en løsning av natriumkarbonat med innhold av natriumklorid utsettes for karbonisering ved at en natriumkarbonatløsning med en alkalinitet tilsvarende 9,5 til 11,25 vektprosent natriumkarbonat og med innhold av 11,0 til 14,5 vektprosent natriumklorid, bringes i kontakt med en gasstrøm med et innhold på 10 til 90 volumprosent karbondikoksyd ved en volumstrøm mellom 12 og 240 cm / min pr. 100 cm^ løsning ved en temperatur mellom 45 og 100°C.

Denne fremgangsmåte oppviser imidlertid den ulempe at den er strengt avhengig av de innledningsvis innstilte konsentrasjons-verdier for de forskjellige reagenser, således at den ikke passer for behandling av avløpsvæsker med de angjeldende for-bindelser i vilkårlig konsentrasjon.

Dessuten vil det være nødvendig å behandle reagensene under en del av reaksjonsforløpet ved en bestemt temperatur i en reaktor. Ved vanlig forekommende konsentrasjoner er det også ofte nødvendig å tilsette natriumklorid for å oppnå en tilfredsstillende omsetning av NaOH til bikarbonat.

I henhold til US patentskrift nr. 2.926.995 karboniseres en løsning av foreliggende art fra karbonat til bikarbonat i flere trinn mellom forut fastlagte bikarboniseringsnivåer, hvor prosessen avbrytes og nye driftsparametre innstilles. Denne prosess er således ikke kontinuerlig.

På denne bakgrunn av kjent teknikk er det funnet at direkte bikarbonisering i praksis støter på vanskeligheter som særlig skriver seg fra de kinetiske forhold ved de kjemiske reaksjoner som igangsettes.

Under prosessen finner det således sted følgende tre reaksjoner.

Den første ovenfor angitte reaksjon er hurtig og praktisk talt fullstendig, mens de to øvrige reaksjoner forløper ganske langsomt.

Det skal spesielt bemerkes at hvis prosessen utføres i en reaktor ved lave temperaturer, vil ventetiden for å oppnå likevekt være betydelig, og det oppnås vanligvis en blanding av bikarbonat og karbonat. De frembrakte krystaller vil dessuten være meget små samt vanskelig å dekantere, tørke ut, vaske frem eller separere.

Hvis derimot prosessen bringes til å finne sted ved høy temperatur fremkommer en skorpedannelse som kan tette til reaktoren.

Den mengde natriumhydroksyd som kan omsettes ved ovenfor angitt arbeidsprosess påvirkes således i høy grad av disse forhold.

Det er derfor et formål for foreliggende oppfinnelse å komme frem til arbeidsforhold som fører til resultater som kan bestemmes på forhånd, samt gir et kommersielt godtagbart ut-bytte, hvilket gjør det nødvendig å benytte en fremgangsmåte som kan forløpe kontinuerlig.

Oppfinnelsen gjelder således en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av natriumbikarbonat ved behandling av NaCl-holdig cellevæske fra en klor/alkali-elektrolysecelle av diafragmatype med CC^-holdig gass,således at natriumhydroksyd ved forhøyet temperatur omsettes til natriumbikarbonat, idet fremgangsmåtens særtrekk i henhold til oppfinnelsen består i at: a) cellevæsken behandles i en første behandlingssone med CC^-holdig gass, for ved reaksjon med natriumhydroksyd å

danne natriumkarbonat som forblir i løsning i væsken,

b) den frembrakte løsning i den første sone behandles i en annen behandlingssone med ytterligere CC^-holdig gass for omforming

av det dannede karbonat til natriumbikarbonat som utfelles i suspendert fast form, mens det langs den annen behandlingssone opprettholdes en temperaturprofil med en maksimaltemperatur på høyst 70°C et sted innenfor sonens grenser og negative temperaturgradienter både motstrøms og medstrøms fra dette sted,

c) den frembrakte suspensjon i den annen sone behandles i en tredje behandlingssone med ytterligere C02-holdiggass for å fullføre utfellingen av natriumbikarbonat, mens suspensjonen nedkjøles til en sluttemperatur på høyst 45°C, og d) det utfelte faste natriumbikarbonat fjernes fra den behandlende cellevæske.

Den tilførte cellevæske bør fortrinnsvis inneholde mellom

160 og 210 g/liter natriumklorid og mellom 100 og 200 g/liter natriumhydroksyd i løsning.

Den gass som anvendes i de ovenfor angitte prosesstrinn b) og c) bør fortrinnsvis inneholde minst 35 volumprosent karbondioksyd, hvilket gjør det mulig å arbeide med direkte atmos-færeforbindelse, men det overskrider på ingen måte oppfinnelsens ramme å arbeide under overtrykk og anvendelse av gass med lavere innhold av karbondioksyd.

Ved oppfinnelsens fremgangsmåte, som arbeider kontinuerlig og må benytte seg av sikter og lignende for å fjerne det suspenderte bikarbonat i løsningen, er det naturligvis særlig viktig at ikke skorpedannende faste produkter fremkommer under prosessen, da i såfall siktene ville bli tilstoppet og prosessen brakt til opphør. I henhold til oppfinnelsen unngås imidlertid skorpedannende produkter ved at prosessen fordeles på flere romlig adskilte soner med hver sin temperaturprofil som etter erfaring er valgt slik at skorpedannelse unngås. Det er således disse forhold som utgjør oppfinnelsens særtrekk og gjør det mulig å drive prosessen kontinuerlig.

I motsetning til visse tidligere kjente fremgangsmåter er det i foreliggende tilfelle således ikke tale om en reaksjons-temperatur som utvikles i en enkelt homogen reaktor, men innstilte temperaturprofiler langs utstrakte reaksjonssoner.

I henhold til oppfinnelsen er således temperaturen en funksjon av koordinater i rommet og ikke av tiden, og det er dette forhold som markerer et brudd med tidligere anvendt prosessteknikk og overraskende gjør det mulig både å arbeide kontinuerlig uten hindrende skorpedannelser og å oppnå et bikarbonatprodukt av tilfredsstillende kvalitet.

Den ovenfor angitte høyeste temperatur kan senkes i vesentlig grad ved at en del av suspensjonen tas fra minst ett sted i den tredje behandlingssone og føres tilbake til minst et sted i den annen behandlingssone oppstrøms for nevnte sted med maksimal temperatur i den annen behandlingssone, fortrinnsvis fra et sted i begynnelsen av den tredje sone til et sted i begynnelsen av den annen sone.

Takket være denne resirkulasjon kan foreliggende fremgangsmåte overraskende utføres med gode resultater med så lav maksimaltemperatur i utgangssonen som mellom 40 og 60°C.

Det er også helt overraskende funnet at ved ellers like forhold, har de krystaller som oppnås ved foreliggende fremgangsmåte en vesentlig større midlere diameter, avlest på siktekurven, enn de som fremstilles ved tidligere kjente fremgangsmåter .

Foreliggende oppfinnelse vil imidlertid nå bli nærmere for-klart ved hjelp av følgende utførelseseksempler <p>g under hen-visning til de vedføyde tegninger, hvorpå figurene 1 - 3

viser forskjellige apparater for utførelse av oppfinnelsens fremgangsmåte.

EKSEMPEL 1

Det anvendes et apparat av den art som skjematisk er vist i fig. 1, og som omfatter en væskekolonne 1, som gjør tjeneste som vasketrinn, samt en ytterligere væskekolonne 2 som gjør tjeneste som reaktor.

De to kolonner har en indre konstruksjon som omfatter organer for å bringe gass i kontakt med væske og for å fjerne utfelt fast material ved hjelp av siktelementer av den art som er skjematisk vist i kolonne 2 og omfatter en krave 3 hvorpå det er montert en klokke 4.

Den tilførte cellevæske føres inn i kolonne 1 gjennom et innløp 5, mens gass med innhold av karbondioksyd tilføres kolonne 1 gjennom en innløpskanal 6, samtidig som overskudd av såvel karbondioksyd som inert gass evakueres gjennom en utløps-kanal 7. Etter passasje gjennom kolonne 1 føres luten gjennom en overføringskanal 8 til kolonne 2, hvor den føres inn ved kolonnens øvre ende. Karbonholdig gass tilføres kolonne 2

ved 10 og 11, og overskudd av karbondioksyd og inert gass fjernes ved 12. Den nedre del av kolonne 2 er utstyrt med kjøleinnretninger som utgjøres av en kjølekappe 13, samt en utløpskanal 14 for den frembrakte suspensjon.

Ved et sådant apparat som omfatter to kolonner med samme indre diameter på 1,80 meter og en høyde på 20 meter, innføres en cellevæske bestående av lut som omfatter 190 g/l NaCl og 120 g/l NaOH, samt en gass som inneholder 40 volumprosent karbondioksyd i en volumstrøm på 15 m^/h for behandling av nevnte lut.

Til hvert av innløpene 6, 10 og 11 tilføres en tredjedel av den totale volumstrøm av gassen. Innløpstemperaturen for den C02~holdige gass er 28°C, og den høyeste temperatur som oppnås i utfellingssonen for bikarbonat er 58°C.

Temperaturen av den velling som tappes ut ved bunnen av den annen kolonne er 25°C. Omsetningsgraden for NaOH til bikarbonat er 89,9 %. Den uttappede velling utgjøres av en suspensjon av bikarbonat som lett kan dekanteres og filtreres samt er fri for natriumklorid og natriumkarbonat. De frembrakte krystaller har en midlere diameter tilsvarende 180 ^umf avlest på siktekurven.

EKSEMPEL 2

Det anvendes en apparatur som skjematisk vist i fig. 2, og som omfatter en væskekolonne 15 som gjør tjeneste som reaktor, samt en kontinuerlig virkende dekanteringsinnretning 16.

Kolonne 15 er utstyrt med sikter, og dens diameter er 150 mm, mens kolonnehøyden er 9 meter. Dekanteringsinnretningen 16 har en kapasitet på 50 liter. Cellevæsken innføres ved

17 med en strømningstakt på 50 liter/time og utgjøres av en

lut som er frembrakt ved en elektrolyseprosess og omfatter 126 g/l NaOH og 183 g/l Na Cl.

Karboniseringsgassen innføres ved bunnen av kolonnen 15 og omfatter 68 volumprosent C02. Den høyeste temperatur oppnås i utfellingssonen og er omkring 55°C. Den velling som tappes ut fra avkjølingssonen 19 har en temperatur på 45°C, og over-føres gjennom en strømningskanal 20 til dekanteringsinnretningen 16.

De dannede bikarbonatkrystaller oppsamles på bunnen av dekanteringsinnretningen ved 21, mens en pumpe 22 sikrer resirkulasjon av klar væske med en volumstrøm på 50 l/h til et innløp 23 ved den øvre ende av utfellingssonen.

Det observeres at omsetningen av NaOH til bikarbonat er fullstendig og utfellingsgraden beløper seg til 84 %. Videre kan de dannede bikarbonatkrystaller lett dekanteres og uten vanskelighet filtreres og vaskes.

I dette utførelseseksempel behandles cellevæske som er til-ført direkte fra en elektrolyseprosess, men det vil være innlysende at det uten videre kan anvendes en første vaske-kolonne som angitt i det foregående eksempel.

EKSEMPEL 3

I dette utførelseseksempel anvendes en apparatur som vist i fig. 3.

Denne anordning er av samme art som det viste apparat i fig. 1, bortsett fra at den omfatter organer for resirkulasjon av den suspensjon som er ført frem til et visst punkt i utgangssonen for bikarbonisering og avkjøling, til i det minste ett sted oppstrøms for punktet med høyest temperatur. En resirkula-sjonskanal 24 er således først mellom to åpninger 25 og 26

i kolonne 2.

I denne apparatur, som omfatter to kolonner med indre diameter lik 1,80 meter og en høyde på 20 meter, innføres en lut som består av 192 g/l NaCl og 112 g/l NaOH, med en volumstrøm på 14 m<3>/h. ^

Luten behandles med en gass som omfatter 40 volumprosent karbondioksyd og innføres gjennom innløpet 6 i en mengde som tilsvarer konsentrasjonen av NaOH i kanalen 8 og er lik 22 g/liter, samt en gass som omfatter 80 volumprosent karbondioksyd og innføres gjennom innløpet 11.

I begge tilfeller er innløpstemperaturen for gassen 30°C.

Med en volumstrøm på 30 m 3/h resirkuleres videre den suspensjon som er ført frem til uttaket 25 ved innløpet til utløps-sonen for karbonisering og avkjøling, tilbake til et inntak 26 ved innløpet til sonen for dannelse og utfelling av natriumbikarbonat i kolonne 2.

Den høyeste temperatur som oppnås i sonen for dannelse og utfelling av natriumbikarbonat er 48°C. Temperaturen av den velling som oppsamles ved bunnen av kolonne 2 er 30°C. Omsetningsgraden for NaOH til bikarbonat er 88,4 %.

Den oppsamlede velling utgjøres av en suspensjon av bikarbonat som lett kan dekanteres og filtreres, samt er fri for natriumklorat og natriumkarbonat. De oppsamlede krystaller har en midlere diameter lik 100 ^um,avlest på siktekurven.

Den konstateres at prosesstiden er 3 timer uten stokninger og med jevn arbeidsgang, mens den tilsvarende prosesstid uten resirkulasjon er av størrelsesorden 2 timer og medfører en høyeste temperatur på 58°C med samme volumstrøm.

EKSEMPEL 4

I dette eksempel anvendes samme apparatur som i eksempel 3 og det utføres for sammenligning av to forsøk, det ene med og det

.andre uten resirkulasjon.

Driftsbetingelsene er som følger:

Innløpslutens sammensetning: NaCl : 200 g/l

NaOH t1104 g/l

Væskens volumstrøm: 10 m 3/h

Det tilføres gass med 40 volumprosent karbondioksyd i like mengder til innløpene 6, 10 og 11 ved en temperatur på 30°C. Den høyeste temperatur ble oppnådd i sonen for dannelse og utfelling av natriumbikarbonat og beløp seg til 51°C.

Temperaturen av den velling som oppsamles på bunnen av den

annen kolonne, er 30°C. ' Omsetningsgraden for NaOH til bikarbonat beløper seg til 88,2 %.

Det ble observert at under drift med resirkulasjon var den

midlere diameter av de oppsamlede bikarbonatkrystaller 170 ^um, mens den midlere krystalldiameter var 155 ^um ved drift uten resirkulasjon.

Dette eksempel viser den uventede gunstige virkning på krystallenes størrelse som oppnås ved drift i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av natriumbikarbonat ved behandling av NaCl-holdig cellevæske fra en klor/alkali-elektrolysecelle av diafragmatype med C^-holdig gass således at natriumhydroksyd ved forhøyet temperatur omsettes til natriumbikarbonat, karakterisert ved at: a) cellevæsken behandles i en første behandlingssone med C02_holdig gass, for ved reaksjon med natriumhydroksyd å danne natriumkarbonat som forblir i løsning i væsken, b) den frembrakte løsning i den første sone behandles i en annen behandlingssone med ytterligere C02-holdig gass for ornforming av det dannede karbonat til natriumbikarbonat som utfelles i suspendert fast form, mens det langs den annen behandlingssone opprettholdes en temperaturprofil med en maksimaltemperatur på høyst 70°C et sted innenfor sonens grenser og negative temperaturgradienter både motstrømsog medstrøms fra dette sted, c) den frembrakte suspensjon i den annen sone behandles i en tredje behandlingssone med ytterligere COjholdig gass for å fullføre utfellingen av natriumbikarbonat, mens suspensjonen nedkjøles til en sluttemperatur på høyst 4 5°C, og d) det utfelte faste natriumbikarbonat fjernes fra den behandlende cellevæske.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at såvel dannelsen av natriumkarbonat som omformingen til natriumbikarbonat finner sted ved en maksimaltemperatur på høyst 70°C, og den av-sluttende utfelling av bikarbonat finner sted under nedkjøling til 4 5°C eller lavere temperatur, idet det flytende medium og denCC^-holdige gass bringes til å strømme med innbyrdes motsatt strømningsretning i en reaktor.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at en del av suspensjonen tas fra minst ett sted i den tredje behandlingssone og føres tilbake til minst et sted i den annen behandlingssone opp-strøms for nevnte sted med maksimal temperatur i den annen behandlingssone, fortrinnsvis fra et sted i begynnelsen av den tredje sone til et sted i begynnelsen av den annen sone.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det i den annen behandlingssone opprettholdes en maksimaltemperatur fra 40 til 60°C.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at cellevæsken inneholder 160 - 210 g/l natriumklorid og 100 - 200 g/l natriumhydroksyd.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved- at det fra minst et avkjølt .... sted i den tredje behandlingssone tas ut en del av moder-væsken, som føres tilbake til minst et sted oppstrøms for nevnte sted med maksimal temperatur i den annen behandlingssone.