KR790001479B1 - 격막 전해조액으로부터 중탄산나트륨의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

격막 전해조액으로부터 중탄산나트륨의 제조방법

제 1 도는 세척형으로 작동되는 침지 컬럼과 반응형으로 작동되는 침지 컬럼으로 구성된 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치의 공정도.

제 2 도는 반응형으로 작동되는 침지 컬럼과 연속 경사(傾瀉)분리기로 구성된 본 발명방법을 수행하기 위한 장치의 공정도.

제 3 도는 재순환 수단을 갖는 제 1 도와 유사한 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치의 공정도임.

본 발명은 직접 중탄산염화법, 특히 전해조로부터 유출되는 유출물로부터 직접 중탄산염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이와같은 방법을 실시하여 얻어지는 생성물에 관한 것이다.

중탄산나트륨을 전해조로부터 유출되는 유출물로부터 얻을 수 있다는 것에 대하여는 오랫동안 관찰되어 왔었다.

그리하여, 미국특허 제552,955호에, 음극실에 중탄산나트륨의 수용액을 넣고, 양극실에 염용액을 넣은 다음, 이것을 전기분해로 분해시켜 음극실에서 생성물을 옮기고 탄산나트륨용액이 중탄산나트륨으로 전환되는 비율로 이 생성물을 이산화탄소로 처리한 후에, 이 용액을 음극실로 회수시키고, 격리시킨 용기내에서 중탄산나트륨의 침전물을 형성시키며, 한편 음극실과 전술한 용기를 통해 염을 연속적으로 전기분해시켜 액의 일정한 순환을 유지하고, 이것을 이산화탄소로 처리한 다음, 액으로부터 침전물을 회수하는 방법이 제안되었었다.

그후로, 전해조 중에서 중탄산염을 제조하기 위한 기타의 방법들이 제안되어 왔었다.

그러나, 이와같은 전해조 중에서의 조작은 몇가지의 결점이 있는테, 상술한 형태의 방법에 있어, 많은 개량을 하였음에도 불구하고, 특히 전해조의 조작이 방해되는 악영향이 있었다.

그리하여 미국특허 제2,383,674호에 기재된 바와같이 두개의 조작을 분리하는 것이 보다 유익하다고 사료되었다. 상기 특허 발명에서 전해조의 음극실로부터 수산화나트륨 및 염화나트륨을 함유하는 불포화 용액을 염화나트륨과 수산화나트륨이 포화될 때까지 염화나트륨층을 통과시킨 다음에, 포화된 용액을 이산화탄소로 처리하여 염화나트륨을 가능한한 중탄산염으로 전환시키고, 최종적으로 생성되는 중탄산염침전물을 여과하였다.

그러나, 이 방법으로는 생성물을 소망하는대로 조절할 수가 없었다.

그리하여, 불란서 특허 제1188512호에서는, 중요한 인자들이 혼합물의 알칼리도 및 염화나트륨함량, 탄산염화온도, 기류의 속도 및 그의 이산화탄소 농도라는 발견을 기초로하여, 탄산염화공정을 탄산나트륨 9.5 내지 11.25중량%의 당량알칼리도와 염화나트륨 11.0 내지 14.5중량%의 당량 알칼리도를 갖는 탄산나트륨용액을 45°~100℃의 온도에서 용액 100cm³에 대하여 매분당 12~240cm³의 유속으로 10~90용적%의 이산화탄소를 함유하는 기류로 접촉시켜 염화나트륨을 함유하는 탄산나트륨의 용액상에서 행하였다.

그러나 이 방법은 상이한 반응농도의 처음상태에 완전히 좌우되는 결점이 있는데, 그 이유는 이 방법은 유출용액이 소망하는대로 처리되지 않기 때문이다.

또한 이 방법은 불연속방식으로 반응용기내의 일정한 온도에서 반응의 진행범위 내에서 반응물을 처리하여야만 되는데 그 이유는 소기의 농도를 얻기 위해서는 중탄산염형태로서 만족스러운 소다회수율을 얻는데 있어서, 염화나트륨을 첨가시켜야만 하기 때문이다.

본 발명자 등은 직접 중탄산염화법의 실제적인 이용은 특히 반응에 관련된 동력학적 요인으로 발생되는 여러가지 난관에 직면함을 발견하였다. 실제로 이 방법은 다음과 같은 3가지의 반응식을 갖는다.

C0₂+2NaOH→Na₂C0₃+H₂O (1)

C0₂+Na₂C0₃+H₂0→용해된 2NaHC0₃(2)

용해된 NaHC0₃→침전된 NaHC0₃(3)

첫째 반응은 빠르며 실제로 완전한데 반하여 다른 두 반응의 속도는 느리다.

만약 조작을 저온의 용기내에서 행하면, 평형을 이루는데 필요한 체류시간은 상당하고, 통상 중탄산염과 탄산염의 혼합물이 얻어지며, 또한 결정은 적은입자로 모이고, 또 경사, 배수, 세척 및 분리조작 하기가 어렵다. 이 결과 이 조작으로 회수한 수산화나트륨의 수율은 큰 영향을 받는다.

한편, 조작을 고온의 용기내에서 행하면, 반응용기가 봉쇄되어 굳어붙는 현상이 일어난다.

또한, 경계적인 이유에서 조작은 반드시 앞에서 측정한 결과로, 시장성이 좋은 고수율의 제품을 얻을수 있는 조건하에서 행하여야 하며, 이것은 실제로 연속적으로 조작될 수 있는 방법을 채택할 필요가 있다.

이들 조건이 본 발명의 주제이며, 특히 전해조로부터 유출물을 처리하여 중탄산나트륨을 얻는 방법을 사용하고 이산화탄소의 작용에 의해 성취될 수 있음을 발견했는데, 이 방법은 다음과 같은 공정으로 결합되는 특징이 있다.

-전술한 유출물 중에 함유된 수산화나트륨을 정탄산나트륨으로 전환시키고,

-이와같이 형성된 탄산염을 중탄산나트륨 형성과 침전대에 도입하며, 이 침전 대역은 기체-액체교환 및 고체 방출대역이고,

-제2대역으로부터 생성되는 제품을 최종적으로 최종 중탄산염화 및 냉각대에 도입하며, 전술한 냉각대역도 또한 기액 교환 및 고체 방출대역이며, 여기에서 온도는 상기 대역으로부터 출구에서 45℃정도 또는 그 이하가 유익하다.

전술한 최종 중탄산염화 및 냉각대역이란 용어는 중탄산염의 형성과 침전이 계속되는 대역을 의미한다.

전술한 바와같이, 처리된 유출물은 전해조로부터 직접 나오는 용액이다.

이와같은 용액은 160-210g/ℓ의 염화나트륨 및 100-200g/ℓ의 수산화나트륨을 함유하는 것이 바람직하다.

반응 2 및 3에서 사용하는 기체들은 35용적%이상의 이산화탄소를 함유하며, 대기중으로 배출하는 장치로 조작할 수 있도록 하는 것이 바람직한데, 보다 적은 함량의 이산화탄소를 기체로서 사용하기 위하여 가압하에서 조작하는 것도 본 발명의 범위내에 속한다.

또 제2대역에서 얻어지는 최대 온도는 70℃이하가 유익하다.

그러나, 놀랍게도, 이 온도는 최종 중탄산염화 및 냉각대역의 적어도 한 지점에서 채취한 현탁액의 일부를 최대온도의 상류에 위치하는 적어도 한지점으로 재순환을 행함으로서 저하시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 임의로, 모액의 재순환을 실시할 수도 있다.

최종 중탄산염화 및 냉각대의 두부(頭部)에서 채취한 현탁액의 일부를 중탄산나트륨 형성 및 침전대의 두부로 재순환시키는 것이 유익하다.

현탁액의 재순환에 의하여, 제2대역에서 얻어지는 보다 낮은 최대온도, 즉 유익하기로는 40~60℃의 온도에서 우수한 결과를 나타내는 방법을 사용할 수 있다는 사실에 특히 주목하여야 한다.

모든 조건들이 같지 않으며는 얻어지는 제품은 놀랍웁게도 스크리이닝 커어브(Screening curve)에서 볼 수 있는 바와같이, 보다 큰 평균 입경의 결정들을 가짐을 발견하였다.

본 발명에 의한 방법은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치내 행할 수 있으며, 그 장치의 구성 특징은 다음과 같다.

-제1부, 기액 접촉장치

-제2부, 기액 접촉 및 고체 방출장치.

-제3부, 냉각 장치와 결합된 기액 접촉 및 고체 방출장치.

기액 접촉장치는 충전탑 및 교반기를 설치한 반응용기 등과 같은 공지의 수단으로 이루어진다.

기액 접촉 및 고체 방출장치는 소형 여과기나 또는 외측 컬러(Collar)와 동심원인 내측 컬러를 갖는 기체 사이폰형의 소자를 설치한 컬럼형의 침지 컬럼을 갖는데, 이 컬럼들은 2개의 격벽사이 또는 어떤 대응하는 수단에 의해 배치된다.

최종적으로, 냉각장치는 주로 액체 순환 코일 등의 냉각기구를 갖는다.

상기한 바와같이 배열한 여러가지의 장치는 단일장치 또는 복수개의 장치로 배치할 수 있다. 그러나 이 장치는 적어도 2개의 분리된 장치를 갖는 것이 바람직하며, 그중 하나는 기액 접촉장치를, 다른 하나는 처음에 기액 접촉 및 고체 방출장치를 갖고, 다음에 냉각장치와 결합된 기액 접촉 및 고체 방출장치를 갖는다.

실용적인 구조에서는, 전술한 장치들은 침지 컬럼을 갖는다. 제1컬럼의 기액 접촉장치가 제2컬럼의 기액 접촉 및 고체 방출장치와 동일하게 되는 것이 유익하다. 이러한 방식에 있어서, 제1컬럼은 세척법으로 조작하여 외각체를 형성하여 침착된 중탄산염을 용해시킬수 있고, 한편 다른 컬럼이나 컬럼들은 반응법에 따라 조작할 수 있다.

또한 본 발명 방법을 수행하기 위한 장치는 최종 중탄산염화 및 냉각대역의 적어도 한 지점에서 채취한 현탁액의 일부를 최대온도의 상류에 배치된 적어도 한 지점으로 재순환시키는 수단을 갖는다. 이와같은 장치는 다른 재순환 수단외에 모액용이다.

이하 본 발명을 실시예로서 상술하겠다. 이로서 보다 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

[실시예 1]

세척형으로 작동하는 침지 컬럼(1)과 반응형으로 작동하는 침지 컬럼(2)로 구성된 제 1 도에 도시한 장치를 사용하였다.

이들 2개의 컬럼들은 컬려(3) 위에 설치된 벨(Bell)부재(4)를 갖는 컬럼(2)의 도해도에 나타낸 바와같은 여과기 소자를 함유하는 기액 접촉 및 고체 방출수단이 있는 내부 구조를 갖는다.

최초의 알카리액을 도입관(5)에 의하여 컬럼(1)에 도입하고, 이산화탄소를 함유하는 기체를 도관(6)에 의해 컬럼(1)에 도입하고, 여분의 이산화탄소 및 불활성 기체를 도관(7)에 의하여 방출시켰다.

컬럼(1)을 통과한 알카리액을 도관(8)에 의해 컬럼(2)의 두부에 도입시켰다. 이산화탄소를 도관(10) 및 (11)에 의해 컬럼(2)에 도입하고, 여분의 이산화탄소와 불활성 기체를 도관(12)에서 방출하였다.

컬럼(2)의 저부에는 냉각코일(13) 및 현탁액 방출용 도관(14)을 함유하는 냉각장치가 있다.

내경이 1.80m 높이가 20m인 2개의 컬럼을 갖는 장치에 다음과 같은 조성을 갖는 알카리액을 매시 15m³의 유속으로 도입하고, 이 알카리 액을 40용적%의 이산화탄소를 함유하는 기체로 처리하였다.

NaCl : 390g/ℓ

NaOH : 120g/ℓ

이산화탄소 전량의 1/3을 각각 도관(6),(10) 및 (11)에서 매시간 단위로 도입하였다. 이산화탄소의 도입온도는 28℃이다. 중탄산나트륨 침전대역에 도달한 최대온도는 58℃이었다.

제2컬럼 저부에서 수집한 슬러리의 온도는 25℃이다.

중탄산염 형태로 소다의 회수율은 89.9%이다.

슬러리 수집물은 중탄산염의 현탁액이며, 이것을 경사조작 및 용이하게 여과 조작하여 염화나트륨과 탄산나트륨을 제거하였다. 수집한 결정은 스크리닝 커어브에서 알 수 있는 바와같이 180μ의 평균 입경을 갖는다.

[실시예 2]

반응형으로 작동하는 침지 컬럼(15)과 연속 경사분리기(16)로 구성된 제 2 도에 도시한 바와같은 장치를 사용하였다.

컬럼(15)에 여과기부재를 설치하였다. 이것은 직경 150mm이고, 높이 9m이다. 경사분리기(16)는 50ℓ의 용량을 갖는다. 유출물을 도관(17)에 의하여 메시 50ℓ의 유속으로 도입하는데, 이것은 전기 분해로부터 생기는 알카리액과 NaOH 126g/ℓ및 NaCl 183g/ℓ를 함유한다.

탄산염화기체가 도관(18)에 의하여 컬럼(15)의 저부에 도입되는데, 여기에는 68용적%의 CO₂가 함유되어 있다. 침전대에 도달한 최대온도는 악 55℃이다. 슬러리는 45℃의 온도에서 냉각대역(19)으로부터 나오며, 다음에 도관(20)에 의하여 경사분리기(16)로 방출시켰다.

형성된 중탄산염의 결정을 경사분리기의 저부(21)에서 수집하고, 한편 펌프(22)는 도관(23)에 의해 투명액을 매시 5ℓ의 유속으로 침전대의 두부에 재순환시킨다.

여기서 소다는 모두 중탄산염으로 전환되며, 그 침전율은 84%인 것을 유의할 필요가 있다.

또한, 형성된 중탄산염 결정은 용이하게 경사분리되며, 또한 용이하게 여과하여 세척할 수 있다.

이 실시예에서는 전해 공정으로부터 직접 생기는 유출물을 사용하였으나, 전술한 실시예에서와 같이 세척형으로 작동하는 컬럼에 저류(貯留)시킬 수 있다.

[실시예 3]

본 실시예에서는 제 3 도에서 설명한 장치를 사용하였다.

이 장치는 제 1 도에 나타낸 것과 유사하지만, 최종 탄산염화 및 냉각대역의 적어도 한 지점에서 채취한 현탁액을 최대 온도의 상향류에 위치한 적어도 한지점으로 재순환시키기 위한 수단과 2개의 통공(25) 및 (26)에 의하여 컬럼(2)의 내부와 연결된 재순환 도관(24)을 갖는다는 것이 다를 뿐이다.

내경이 1.80m, 높이가 20m인 2개의 컬럼을 갖는 장치에 다음과 같은 조성을 갖는 알카리액을 매시 14m³의 유속으로 도입하고, 이 알카리액을 후술하는 기체로 처리하였다.

NaCl : 192g/ℓ

NaOH : 112g/ℓ

-40용적%의 이산화탄소를 함유하며, 도관(8)에서 소다의 용도가 22g/ℓ가 되는 양으로 도관(6)에 도입되는 가스와,

-도관(11)에서 도입된 80용적%의 이산화탄소를 함유하는 가스

각각의 경우에, 기체 도입온도는 30℃이다.

또, 최종 중탄산염화 및 냉각대역의 두부에서, 도관(25)에 의해 채취한 현탁액의 일부를 매시 30m³의 유속으로 재순환시키고, 도관(26)에서 중탄산나트륨 형성 및 침전대역의 두부의 컬럼에 회수시켰다.

중탄산나트륨 형성 및 침전대역에서 도달되는 최대온도는 48℃이다. 제2의 컬럼 저부에서 수집한 슬러리의 온도는 30℃이다. 중탄산나트륨 형태로서의 소다의 회수율은 88.4이다.

슬러리 수집물은 중탄산염의 현탁액인데, 이것을 경사분리 및 여과하여 염화나트륨과 탄산나트륨을 용이하게 제거하였다. 수집된 결정은 스크리닝 커어브에서 볼 수 있는 바와같이 100μ의 평균 입경을 갖는다.

순환조작은 중단시키는 일이 없이 연속 3일로서 고도의 조작 융통성이 있으므로 재순환 없이도 동일한 조작은 2일정도의 순환시간을 가지며, 동일한 유속에서의 최대온도는 58℃이다.

[실시예 4]

본 실시예에서는 실시예 3의 것과 동일한 장치를 사용하였으며, 2가지 비교시험을 실시하였는데, 최초의 시험은 재순환 과정으로, 그리고 제2의 시험은 재순환없이 행하였다.

조작조건은 다음과 같았다.

알카리액 조성 : NaCl 200g/ℓ

NaOH 104g/ℓ

알카리액의 유속 : 10m³/hr

가스 : 40용적%의 이산화탄소를 함유하는 가스를 30℃의 온도에서 도관(6),(10)및 (11)에서 동일 분량으로 도입하였다.

중탄산나트륨 형성 및 침전대역에서 도달된 최대온도는 51℃이었다.

제2컬럼의 저부에서 수집한 슬러리의 온도는 30℃이다.

중탄산염 형태로서의 소다 회수율은 88.2%이다.

만약, 공정을 재환환 공정으로 행한다면, 수집된 중탄산염 결정의 평균 입경은 170μ인데 반해, 공정을 재순환 공정없이 행한다면 이 결정의 평균 입경은 155μ에 지나지 않는다.

그러므로, 이 실시예는 본 발명에 의한 방법을 행하여 얻어지는 결정들의 크기에 있어 예기치 않은 효과를 나타낸다.

Claims (1)

1. 제1대역에서는 용액내의 수산화나트륨을 중성탄산나트륨으로 전환시킬 수 있는 양의 이산화탄소를 함유하는 가스로 전해조액을 처리하고, 제2대역에서는 최대온도가 7O℃미만으로 유지되게 하면서, 제1대역으로부터 이송된 용액을 이산화탄소를 함유하는 가스와 작용시켜 탄산나트륨의 일부를 중탄산나트륨으로 침전시키며, 제2대역에서 얻어지는 현탁액을 제3대역으로 이송시켜 이산화탄소를 함유하는 가스의 작용에 의하여 중탄산염화의 공정을 종료한 다음, 현탁액의 최종온도를 45℃미만으로 냉각시키고, 최종적으로는 침전되는 중탄산나트륨을 분리시키는 한편, 제3대역의 현탁액의 일부를 제2대역으로 재순환시키는 상기 공정들로 이루어짐을 특징으로 하는 수산화나트륨과 염화나트륨을 함유하는 염화나트륨 전해질 격막 전해조액을 이산화탄소로 처리하여 여과조작에 의해 용이하게 분리될 수 있는 크기를 갖는 중탄산나트륨 결정을 연속적으로 제조하는 방법.

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