NO142859B - Fremgangsmaate til adskillelse av hydrogenfluorid fra gass - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til adskillelse av hydrogenfluorid fra gasser med faststoffer (adsorbenter), som befinner seg i fluidisert tilstand, hvor hydrogenfluoridholdige gasser innføres som fluidiseringsgass med slik hastighet i en hvirvelsjiktreaktor at det med faststoffet oppstår et sterkt løsgjort hvirvelsjik, med et fall av faststoffkonsentrasjon nedenifra og oppad og faststoffene for den overveiende del utføres oppad (ifølge patent-søknad P 20 56 096 = NO PS 133.362).

I teknikken foreligger det i mange tilfeller

det problem å fjerne i gasser inneholdte bestanddeler, enten det er av økonomiske grunner for gjenvinning eller for å unngå forurensning. Derved kan fjerningen foregå på våt vei, f.eks. ved vasking eller på tørr vei, ved hjelp av adskillelse ved hjelp av faststoffer.

Et spesielt problem er fjerning av hydrogenfluorid fra avgasser. På grunn av anvendelsen av komplekse fluorider, som kryolit, som flussmiddel i aluminiumelektro-lysen, inneholder avgassene alt etter typen av fra.sug.ing og fortynning inntil ca. 100 0 mg HF/Nm 3, vanligvis imidlertid mindre enn ca. 100 mg HF/Nm^.

Ved siden av den allerede nevnte våtvaskin er

det til fjerning av hydrogenfluorid spesielt kjent forskjel-lige tørradsorbsjonsfremgangsmåter, hvori de i våtvaskefrem-gangsmåten spesielle korrosjonsproblemer skal unngås. Således foreslås i britisk patent nr. 848.708 i en til et slangefilter førende ledning med gassen som skal renses å ha tørt adsorbsjonsmiddel, som kalksten, kalsiumkarbonat,

lesket kalk, brent kalk, leirjord, aktiv leirjord, magne-siumoksyd i en slik mengde at ikke i noe tilfelle den teore-tiske, til hydrogenfluoridfjerning nødvendige adsorbsjons-middelmengde underskrides. Det finkornede adsorbsjonsmiddel med en partikkelstørrelse fortrinnsvis mindre enn 200

masker transporteres pneumatisk med gassene i slangefilteret, idet det skal unngås en separering av faststoffet ved tran-sport. Filterets vertikale lommer tilleires av adsorbsjons-midlet, idet det dannede støvsjikt virker som filterkake

for de etterfølgende gasser. Uheldig for adsorbsjonen ved denne fremgangsmåte er de korte materialoppholdstider i gass-strømmen under transporten, faststoffets tendens til å

legge seg i strenger og nødvendigheten av periodisk rensing av filteret.

En annen fremgangsmåte (kanadisk patent nr. 613.352) foreskriver å fjerne gassformet hydrogenfluorid fra elektrolyseavgasser ved lavere enn 200°C ved at man lar avgassen strømme med mindre enn 880 mg HF/Nm 3 gjennom et sjikt av leirjord som skal fjernes periodisk og med et glødetap på 1,5-10% ved gassoppholdstider mindre enn ett sekund. Det-med fluorid anrikede oksyd haes direkte i elektrolysecellen, idet 3-20% av det i badet ifylte oksygen anvendes som adsorbsjonsmiddel. I foretrukket utførelse av denne fremgangsmåte innføres oksydet i en strømmende gass-strøm og transporteres dermed til et slangefilter, hvor det gjennomtrengelige sjikt til fjerning av hydrogenfluorid på-føres i form av et støvsjikt som periodisk fjernes. Fremgangsmåten har praktisk talt de samme ulemper som den først omtalte.

Fra DAS J.091.994 er det kjent å rense gasser

med innhold av hydrogenfluorid på mindre enn 1 volum% med aktiv leirjord som har en spesifikk overflate på mer enn 150 m^/g ved temperaturer fra værelsestemperatur til 650°C, fortrinnsvis ved 100-450°C. Fortrinnsvis skal det anvendes 1 volumdel aktiv leirjord på 800' deler gass og det aktiverte oksyd med korndiameter på ca. 3-12 mm føres i motstrøm til gassene. Gassenes rensing kan dermed gjennomføres ved 3 0-4 0 mg/m<3> rengassinnhold. Uheldig ved denne metode er nødvendigheten av fremstilling av aktive leirjordgranuler.

De anvendbare gasshastigheter ved denne fremgangsmåte i leir-jordsjiktet ligger ved 0,1-0,3 m/sek., hvilke for teknisk anvendelse krever store apparattverrsnitt.

I US-patent nr. 3.503.184 omtales en fremgangsmåte, hvor elektrolysecelleavgasser med mindre enn 1240 mg HF/m<3> behandles ved 65-85°C iet tett hvirvelsjikt av 5-30 cm laghøyde. Det anvendes dermed pr..kg hydrogenfluorid i gassen oksydmengder på 25-75 kg. Gassoppholdstiden i hvirvelsjiktet utgjør 0,25-1,5 sekunder. Til adskillelse av med-revet finstøv er det foreskrevet et filter. Ved denne fremgangsmåte kan det bare anvendes små gasshastigheter på ca. 0,3 m/sek., da det ellers ikke kan opprettholdes det kr evede tette hvirvel sjikt og for. store materialmengder transporteres i filteret, hvor de krever unormalt hyppig avrensing med de dermed forbundne vanskeligheter, som slitasje, riss av sekkene etc.

På grunn av de stilte krav om et mest mulig

tett sjikt med størst mulig utvekslingsflate er det felles for de foreskrevne fremgangsmåter å drive adsorbsjonssjiktene med relativt lave gasshastigheter. Herved er det imidlertid ikke mulig med en økonomisk gassrensefremgangsmåte som nødvendiggjør en høy gassproduksjon pr. volumenhet.

For å fjerne disse ulemper, spesielt for å oppnå meget gode adsorbsjonsresultater ved høye gassytelser, er det blitt foreslått å innføre de hydrogenfluoridholdige gasser som fluidiseringsgass med slik hastighet i en hvirvelsjiktreaktor at det med faststoffet oppstår et sterkt løst hvirvelsjikt med et fall av faststoffkonsentrasjonen nedenifra og oppad og faststoffene utføres for en overveiende del øverst (NO PS 133.362).' I det vesentlige under samme betingelse arbeider fremgangsmåten ifølge DOS 2.225.686.

Det er nå blitt funnet at fremgangsmåten ifølge NO PS 133.362 som har fordeler fra før, kan vesentlig for-bedres, spesielt kan dets økonomi økes og dens driftsmåte forenkles, når fremgangsmåten til adskillelse av hydrogenfluorid fra gasser med stoffer som befinner seg i fludisert tilstand (adsorbenter), hvor de hydrogenfluoridholdige gasser innføres som fluidiseringsgass med slik hastighet i en hvirvelsjiktreaktor at det med faststoffet oppstår et sterkt løsgjort hvirvelsjikt med et fall av faststoffkonsentrasjonen nedenifra og oppad og faststoffene for en overveiende del uttas oventil tilsvarende oppfinnelsen kan utformes således at de med gassene utførte faststoffer utskilles i et umiddel-bart etterkoblet elektrofilter.

Riktignok, er det ved ovennevnte fremgangsmåte allerede foreskrevet et elektrofilter til utskillelse av findeler. Det var imidlertid ikke å vente at det skulle være mulig å utskille de nevnte i høy suspensjonstetthet med gassene fra hvirvelsjiktreaktoren uttatte faststoffer alene ved hjelp av et elektrofilter, praktisk talt kvanti-tativt. Anvendelsen av elektrofilteret som utskiller for de med gassene uttatte faste stoffer medfører den fordel at det av adsorberer og utskiller bestående system, arbeider med hittil ukjente lave trykktap. Herved lar drifts-omkostningene seg vesentlig senke, spesielt ved montering av større gassmengder.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til adskillelse av hydrogenfluorid fra gass, idet gassen inn-føres i en reaktor med fluidisert sjikt ved en hastighet på 1-5 m/sek. beregnet for tom reaktor for å danne en gass-faststoff-suspensjon, hvori faststoffkonsentrasjonen avtar nedenifra og oppad, og hvori de faste stoffer har en partikkelstørrelse på 20-300 mikron, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at

a) faste stoffer sammen med gassen ledes fra reaktoren i det vesentlige utelukkende i oppad retning, hvorved det innesluttes en gass-faststoff-suspensjon med et faststoffinnhold i størrelsesorden av 175-250 g/m<3> (STP), b) separering av faste stoffer fra trinn a) skjer uten foregående fjerning av faste stoffer fra gass-faststoff-suspensjonen som har en støvmotstandsevne justert til under 10 12 ohm-cm, ved.hjelp av et elektrofilter etterkoblet reaktoren og utgjørende den eneste gass/faststoff-separator fra reaktoren, c) klassifisering av de separerte utfelte partikler av faste stoffer i elektrofilteret i finkornede og grovkornede fraksjoner, d) recyklering av den grovkornede fraksjon til reaktorens fluidiserte sjikt for å danne et sirkulerende fluidisert sjikt og uttømming av den finkornede fortrinnsvis med gassens forurensninger oppladede fraksjon, og e) ledning av gass fra elektrofilteret etter separering av nevnte partikler derifra som en avgass inneholdende maksimalt ca. 1 mg/m<3> (STP) av fluor som HF.

I foretrukket utførelse av oppfinnelsen kondi-sjoneres gass-faststoff-suspensjonen med vann til en støv-12 11 motstandsverdi under 10 ohm.cm, fortrinnsvis under 10 ohm.cm. Det hertil nødvendige vanninnhold kan allerede foreligge ved riktignok uvanlige klimaforhold. Vanligvis er det imidlertid nøvendig for 'å oppnå nevnte støvmotstands-verdier å tilføre vann resp. vanndamp på et egnet sted. Spesielt hensiktsmessig er innføring av vann direkte i hvirvelsjiktreaktoren. Overraskende påvirker ikke innfør-ingen av vann og/eller vanndamp adsorbsjonen av hydrogenfluorid. Dette faktum er forsåvidt overraskende som det var å frykte at vann sterkt kunne nedsette adsorbsjons-evnen av faststoffet for hydrogenfluorid og den krevede sluttgassrenhet ikke kunne oppnås.

For å oppnå en tilstrekkelig høy oppladning av faste stoffer med hydrogenfluorid er det hensiktsmessig å tilbakeføre de utskilte faste stoffer til dannelsen av et sirkulerende hvirvelsjikt i hvirvelsjiktreaktoren. For tilbakeføring i hvirvelsjiktreaktoren kan det anvendes i og for seg kjente innføringsinnretninger. Spesielt fordelaktig er inntak av faststoff på pneumatisk måte.

Ved hovedanvendelsesområdet for foreliggende oppfinnelse, nemlig adskillelse av hydrogenfluorid fra avgasser av smeltestrømelektrolyse av aluminium, hvor det vanligvis arbeides med aluminium-oksyd og/eller natriumaluminat som faststoff, fremkommer regelmessig avgassen av forurensninger, som likeledes adskiller seg med det til adsorbsjon av hydrogenfluoridet anvendte faste stoff. Derved kan for-urensningen i avgassen såvel foreligge i gass- eller damp-formet, som også i form av små faststoffpartikler. Det dreier seg eksempelvis om karbon, svovel, jern, silicium, fosfor og/eller vanadin resp. om forbindelser av disse elementer. Slike forurensninger fører til vanskeligheter når de tilbakeføres over de oppladede faste stoffer i smeltestrømelektrolysen og anriker seg i elektrolytten.

De forurenser det smeltede aluminiummetall og nedsetter elektrolyseovnens strømutbytte.

For å unngå disse vanskeligheter utskilles i

en videre fordelaktig utformning av oppfinnelsen de faste stoffer i ett med flere felt og støvbunkere utrystede elek-trofiltere i fraksjoner av forskjellig kornstørrelse. For den overviende del av forurensningene befinner seg i den av elektrofilteret utskilte finkornede fraksjon med en an-rikningsgrad som utgjør mer enn tre ganger og kan uttas adskilt fra de grovkornede deler. Den finkornede del kan kasseres eller på egnet måte opparbeides, f.eks. til gjenvinning av det faste stoff (adsorbens).

I en fordelaktig videreutformning av oppfinnelsen med fraksjonert utskillelse av faste stoffer tilbake-føres den grovkornede faststoff-fraksjon til tilstrekkelig høy oppladning med hydrogenfluorid for dannelsen av et sirkulerende hvirvelsjikt i hvirvelsjiktreaktoren.

Det er hensiktsmessig å anvende faste stoffer med midlere kornstørrelse på 20-300 y og i dette tilfelle å innstille gasshastigheten i hvirvelsjiktet på 1-5 m/sek. Den midlere gassoppholdstid i hvirvelsjiktreaktoren utgjør da ca. 1-15 sekunder.

De med hensyn til adskillelsestemperatur i elektrofilteret gunstigste betingelser fåes når temperaturen av gass-faststoff-suspensjonen innstilles på en verdi i området fra 40 til 85°C. Prinsipielt er det også mulig temperaturer over 220°C. Disse spiller imidlertid en under-ordnet rolle, da avgassen som skal behandles ifølge oppfinnelsen vanligvis ikke fremkommer med slike høye temperaturer .

Trykktapet som hersker i systemet hvirvelsjiktreaktor/elektrofilter kan ytterligere reduseres når det som fordelaktig utførelsesform de hydrogenfluoridholdige avgasser innføres gjennom en eller flere Venturi-lignende utformede innløp i hvirvelsjiktreaktoren.

Kontakten avgass/faststoff lar seg forbedre samt oppholdstiden av faststoff og dens oppladning med hydrogenfluorid øke når det i hvirvelsjiktreaktoren inne-bygges en anslagsutskiller med lite trykktap. Herved ned-settes ikke fremgangsmåtens produksjonsydelse.

Med hjelp av oppfinnelsen er det mulig innen

vide grenser å variere den midlere faststoffkonsentrasjon 1 sjakten av hvirvelsjiktreaktoren ved styrt fast-stoff-tilsetning over egnede ifyllings- resp. tilbakeføringsinn-retninger og styrt faststoffuttak og dermed de i den til-budte stoffutvekslingsflate. Eksempelvis kan det innstilles en midlere faststoffkonsentrasjon i området fra 2 til 10 kg/m reaktorvolum som virker gunstig på systemets trykktap. Faststoffomløpet pr. time kan utgjøres fem- til hundre ganger den i sjakten av hvirvelsjiktreaktoren befinnende faststoffmengde.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere og eksempelvis.ved hjelp av figuren og utførelseseksempler.

Fig. 1 viser et arbeidsdiagram for å fjerne hydrogenfluorid fra elektrolyseavgasser og

fig. 2 viser et arbeidsdiagram for å fjerne hydrogenfluorid fra elektrolyseavgasser med et elektrofilter som har flere felt og støvbunker.

Den finkornede adsorbens ifylles over ifyllingsinnretningen 16 og gjennomstrømmer det gjennom gassfor-delingsinnretning 1 som fluidiseringsgass i den loddrette sjakt 2 innbyggede rågass med så høy hastighet at det i hvirvelsjiktreaktoren danner seg en gass-faststoff-suspensjon som strekker seg over den samlede høyde. Innbygningen av en anslagsutskiller 15 øker faststoffets oppholdstid. Ad-sorbentet, hvis konsentrasjon innen hvirvelsjiktreaktoren avtar nedenifra og oppad uttas for en overveiende del.over suspensjonsuttak 3. I det etterkoblede elektrofilter 4 utskilles adsorbens. Det fremkommer i. støvbunkere 5 og av-ledes delvis i hvirvelsjiktreaktoren 2 over ledning 9 delvis til elektrolyse over ledning 10. Før innføring i elektrolysecellen passerer faststoffet en innretning 14, hvori over-

veiende karbon avbrennes.

Den for hydrogenfluorid befridde avgass forlater elektrofilteret 4 over avgassledningen 12.

Til forskjell fra fig. 1 adskilles ved arbeids-skjemaet ifølge fig. 2 det faste stoff i fraksjoner av for-skjellige kornstørrelser i støvbunkrene 5, 6, 7 og 8.

Mens den i støvbunker 8 dannede finkornede del uttas over ledning 11 og eksempelvis kasseres, kommer det i støvbunke-rene 5, 6 og 7 utskilte faste stoff dels over ledning 9

i hvirvelsjiktreaktoren 2 tilbake, dels over ledning 10 til elektrolysebadet.

Ved utformning av oppfinnelsen ifølge fig. 2 er det for tilveiebringelse av gunstigste utskillelsesbetingel-ser i elektrofilter 4 til kondisjonering av faststoff-gass-suspensjonen anordnet et inntak for vann ved hjelp av ledning 13 i hvirvelsjiktreaktoren 2.

Utførelseseksempler

Eksempel 1 (med referanse til fig. 1)

For gjennomføring av forsøket tjente en hvirvelsjiktreaktor 2 med 0,88 m diameter i den sylindriske del og en høyde på 6 meter. Elektrofilteret 4 hadde et felt og en støvbunker 5.

Som faststoff tjente A^O^ med et glødetap på

1 vekt%, som var blitt fremstilt ved hjelp av hvirvelsjikt-kalsinering og som hadde en spesifikk overflate (BET) på ca.

25 m 2/g og en midlere korndiameter på 4 0 u.

Avgassen som inneholdt 25 mg/Nm 3 hydrogenfluorid hadde en temperatur på 7 5°C, ble innført i en mengde på

5000 Nm<3>/time gjennom et Venturi-1ignende utformet innløp 1 i hvirvelsjiktreaktoren. Tildosering av Al2°3 over ifyllingsinnretningen 16 lå ved 6 kg/time. Gasshastigheten i hvirvel-'sjiktreaktoren utgjorde - referert til den tomme reaktor - 2,7 m/sek.. Over suspensjonsuttreden 3 ble det avledet en gass-faststoff-suspensjon med et faststoffinnhold på 250 g/Nm<3 >gass og ført til elektrofilter 4. Denne pr. time utskilte

faststoffmengde i størrelse på 1250 kg/time ble tilbake-ført over ledning 9 i hvirvelsjiktreaktoren inntil en til inntaket av frisk A^O^ svarende mengde på ca. 6 kg/time, som over ledning 10 og en innretning 14 for adskillelse av karbon ble ført til elektrolysebade. I hvirvelsjiktreaktoren 2 befant det seg tilsammen 18 kg A^O^ tilsvarende en midlere faststoffkonsentrasjon på 4,5 kg/m<3> volum.

Det i det samlede system hvirvelsjiktreaktor 2/ elektrofilter 4 herskende trykktap lå ved 120 mm vannsøyle.

Over avgasslending 12 ble det avledet en gass

3 3

med 100 mg/Nm støv og under 1 mg/Nm hydrogenfluorid.

Eksempel 2 (med referanse til fig. 2)

For gjennomføring av forsøket tjente den på

fig. 1 viste hvirvelsjiktreaktor 2 og et elektrofilter, som hadde to felt og fire støvbunkere 5, 6, 7 og 8. Det som faststoff anvendte A^O^ var av samme beskaffenhet som i eks. 1.

I hvirvelsjiktreaktoren 2 ble det innført en avgass som inneholdt 35 mg/Nm 3 hydrogenfluorid og som hadde en temperatur på 80°C, i en mengde på 58 00 Nm<3>/time. Over ifyllingsinnretningen 16 ble det pr. time 14 kg A^O^ Gasshastigheten i hvirvelsjiktreaktoren 2 utgjorde referert til tom reaktor - 3,3 m/sek.

Ved innføring av 60 l/time vann over ledning 13 ble faststoff-gassdispersjonen kondisjonert for utskillelse i elektrofilter 4 og samtidig ble temperaturen av suspensjonen senket til 60°C. Gass-faststoff-suspensjonen med faststoffinnhold 175 g/Nm 3 gass ble fjernet over suspensjons-overtreden 3 og faststoffinnholdet fraksjonert utskilt i elektrofilter 4. I støvbunkere 5, 6, 7 og 8 ble det tilsammen pr. time utskilt 1000 kg faststoff. Disse ble til en til inntaket av friskt A^O^ tilsvarende del, som ble ført over ledning 10 til elektrolysebadet og inntil den i støvbunker 8 i en mengde på 1,5 kg/time dannede fineste del over ledning 9 tilbakeførte hvirvelsjiktreaktoren. Den over støvbunker 8 dannede over ledning 11 uttatte finkornede fraksjon har sammenlignet med middelverdien av forurensnin-<* >gene av den samlede Al^ O^ en anrikning av forurenser til det tredobbelte. Mens referert til samlet oksyd, middelverdien for F utgjorde 4,5 for C 1,3, for S 0,3 og for Fe^ O^ 0,25 vekt%, var forurensningene av de i støvbunker 8 utskilte fraksjon for F 12,5, for C 3,7, for S 0,9 og for Fe20^ 0,7 vekt%. Den i hvirvelsjiktreaktoren 2 befinnende A^O^-mengde lå ved 12 kg tilsvarende en faststof f konsentrasjon på 3 kg/m<J> reaktorvolum. Det i det samlede system hvirvelsjiktreaktor 2/elektrofilter 4 herskende trykktap lå ved 110 mm vannsøyle. Avgassledning 12 forlater en gass, hvis støvinnhold var under 30 mg/Nm^ og hvis fluorinnhold utgjorde 0,8 mg/Nm 3.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til adskillelse av hydrogenfluorid fra gass, idet gassen innføres i en reaktor med fluidisert sjikt ved en hastighet på 1-5 m/sek. beregnet for tom reaktor for å danne en gass-faststoff-suspensjon, hvori faststof fkonsentras jonen avtar nedenifra og oppad, og hvori de faste stoffer har en partikkelstørrelse på 20-300 mikron, karakterisert ved at a) faste stoffer sammen med gasser ledes fra reaktoren i det vesentlige utelukkende i oppad retning, hvorved det innesluttes en gass-faststoff-suspensjon med et faststoffinnhold i størrelsesorden av 175 til 250 g/m 3 (STP), b) separering av faste stoffer fra trinn a) skjer uten foregående fjerning av faste stoffer fra gass-faststof f-suspens jonen som har en støvmotstandsevne justert til 12 under 10 ohm-cm, ved hjelp av et elektrofilter etterkoblet reaktoren og utgjørende den eneste gass/faststoff-separator fra reaktoren, c) klassifisering av de separerte faste utfelte partikler av faste stoffer i elektrofilteret i finkornede og grovkornede fraksjoner, d) recyklering av den grovkornede fraksjon til reaktorens fluidiserte sjikt for å danne et sirkulerende fluidisert sjikt og uttømming av den finkornede, fortrinnsvis med gassens forurensninger oppladede fraksjon og e) ledning av gass fra elektrofilteret etter separering av nevnte partikler derifra som en avgass inneholdende maksimalt ca. 1 mg/m<3> (STP) av fluor som HF.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at støvmotstandsevnen i trinn b) justeres til under lO^<1> ohm-cm, eventuelt ved innføring av vann i hvirvelsjiktreaktoren.

3. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-2, karakterisert ved at gass-faststoff-suspensjonens temperatur innstilles på 40-85°C.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at de hydrogenfluoridholdige avgasser innføres gjennom ett ellere flere venturi-lignende utformede innløp i hvirvel-sj iktreaktoren.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at faststoffenes oppholdstid i reaktoren økes ved innbygning av anslags-utskillere i hvirvelsjiktreaktoren.

6. Fremgangsmåte ifølge ett ellere flere av kravene 1-5, karakterisert ved at den midlere faststoffkonsentrasjon i hvirvelsjiktreaktoren innstilles til 2 til 10 kg/m 3 reaktorvolum.