SE528474C2 - Metod för adsorption av metalljoner - Google Patents

Description

« 528 474 i Pl802 2 har en bred användning inom en rad industriella processer. Exempelvis framgår i avsnitt 3.18 att wollastonit är användbart för reglering av tungmetaller.

Geologiska mineral används även för neutralisering av sura vätskor. Kommersiella processer för neutralisation av syror genererar avfallsprodukter i form av tungmetall- bexnängt slam som läggs på deponi. Neutralisationsmedel är ofta dolomit, CaMg(CO3)2, men även olivin, Mg2SiO4, har testats. Avfallsproduktema i form av pressad rötslam med mycket höga halter av bl.a. Cu, Zn, Cr och Ni deponeras. På sidan 223 avsnitt 3.10 i ovanstående artikel framgår att magnesit använts för neutralisering av surt lakvatten från gruvor. I avsnitt 3.12 anges att olivin framgångsrikt testats som neutraliserings- medel för sura avfallsvätskor. Utvinningsbara restprodukter i form av silikagel, magnesiumsulfat och magnetit kan produceras.

Genom US 4,707,348 är känt en metod för neutralisering av tungmetallhaltig svavelsyra' med olivin. Genom ett förfarande i oxiderande atmosfär kan en silikagel som bl.a. inne- håller jämoxid och magnesíumsulfat samt en vätska som bl.a. innehåller magnesium- sulfat erhållas. Genom ett förfarande i reducerande atmosfär erhålles istället en 'silikagel som bl.a. innehåller järnsulfat och magnesiumsulfat samt en järn- och magnesium- i innehållande vätska. i Genom ytterligare en artikel, ”Olivine dissolution in sulphuric acid at elevated ternperatures-irnplications for the olivine process, an altemative waste acid neutralízing process” av J onckbloedt, är känt en kinetisk modell som beskriver neutralisationen av svavelsyra med olivin. Där visas en empiriskt framtagen formel där ternperatiir, korn- storlek samt olivinmängd ingår. F onneln validerades för norsk olivin med kornstorlekar mellan 63 och 300um vid temperaturer mellan 60 och 90°C.

KORT BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att erbjuda en metod för adsorption av metalljoner i en akvatisk vätska innefattande följande processteg: a) tillhandahållande av ett akvatiskt media innehållande partiklar, atomer och/eller joner av åtminstone en metall, låttmetall och/eller tungrnetall, . b) tillhandahållande av ett adsorptionsmaterial i form av ett geologiskt mineral som innehåller åtminstone en alkalirnetall och/eller en alkalisk jordartsmetall, c) tillhandahållande av en första behållare vilken åtminstone innefattar ett inlopp för en vätska, Pl802 <1) E) 528 474 anordnande av nämnda adsorptionsmaterial i nämnda behållare varvid en första filterbädd skapas vilken åtminstone till del består av nämnda adsorptionsf material, tillförsel av nämnda vätska till behållaren varvid åtminstone en del av nämnda vätska bringas i direkt kontakt med nämnda adsorptionsmaterial, varvid åtminstone en del av innehållet av nämnda alkalirnetall och/eller alkaliska jordartsmetall i adsorptionsmaterialet löses i nämnda vätska, avskilj ande av nämnda vätska från behållaren, varvid nämnda partiklar, atomer och/eller joner av metall i det akvatiska mediet åtminstone till del adsorberas av adsorptionsmaterialet, ' sammanblandning av en syra och nämnda adsorptionsmaterial varvid åtminstone en del av nämnda syra bringas i direkt kontakt med nämnda adsorptionsmaterial, k ä n n e te c k n a d a v att nämnda syra är en metallbemängd restsyra/avfallssyra i i och att åtminstone en del av adsorptionsmaterialet och nämnda metallinnehåll i adsorptionsmaterialet löses i nämnda syra under samtidig neutralisation av syran och bildning av en eller flera reaktionsprodukter mellan syran och adsorptions- materialet, där de í adsorptionsmaterialet adsorberade metallema samt dei syran förekommande metallema i en eller flera av reaktionsproduktema.

Enligt en aspekt erbjuds ett adsorptionsmaterial avsett att användas i en uppfinnings- enlig adsorptionsprocess vilket uppnås genom ett adsorptionsmaterial innefattande åtminstone ett geologiskt mineral som innehåller åtminstone en alkalimetall och/eller en alkalisk jordartsmetall. Lämpligen utgörs adsorptionsmaterialet av ett mineral innefattande karbonater eller silikater av magnesium och/eller kalcium, företrädesvis magnesit (MgCOg) eller wollastonit (CaSiO3) varvid anrikning av nämnda mineral sker genom krossning, mahiing samt skaksiktning i torrt tillstånd. Enligt en variant av uppfinningen utgörs adsorptionsmaterialet av kalcinerade magnesit, (MgO).

Enligt en aspekt erbjuds det ett användningsområde för det förbrukade adsorptions- materialet som möjliggör ett omhändertagande av de adsorberade metallerna. Detta åstadkommes genom återanvändningen av det förbrukade adsorptionsmaterialet som neutralisationsmedel för syror varvid adsorptionsmaterialet och de däri adsorberade I _ tungmetallerna upplöses, företrädesvis i ett reaktionskärl. Dessa syror kan vara industriella avfallssyror vilka kan innehålla metaller och/eller tungmetaller, t.ex. förbrukade betbad. Efier steget "g" enligt ovan kan reaktionsproduktema utvinnas. .sas 4741 P1802 4 Tack vare uppfinningen kan således eventuellt metallbernängda avfallssyror neutraliseras i en process där neutraliseringsmedlet åtminstone till del består av den geologiska filtermassa som tjänstgjort som metalladsorbator i filtreringsprocessen. Vid neutralisationsprocessen bildas en rad reaktionsprodukter där åtminstone någon utgör en _ kommersiell produkt som kan utvinnas. Metallerna som initialt finns i filtexmassan och eventuellt även i syran anrikas och kan med olika medel omhändertas.

KORT FIGURBESKRIVNING Uppfinningen kommer i det följande att beskrivas i mer detalj med hänvisning till de bifogade ritningsfigurema, i vilka: Fig. 1 visar ett schematiskt flödesschema över en adsorptionsprocess, Fig. 2 visar en principskiss på en filterkolonn, Fig. 3a-c visar diagram fiân adsorptionstest, Fig. 4a-c visar diagram från adsorptionstest, Fig. Sa-c visar diagram från adsorptionstest, Fig. 6a-b visar diagram från adsorptionstest, Fig. 7a-c visar diagram från adsorptionstest, Fig. Sa-d visar diagram från adsorptionstest, och Fig. 9 visar ett diagram från långtidsadsorptionstest.

DETALIERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Metalladsorptionsprocessen Enligt uppfinningstanken kan industrimineral omvandlas till miljöteknologiskt- material för användning såsom adsorptionsmaterial för metaller i olika vätskor. Med en uppfirmingsenlig metod kan metaller, lättmetaller och/eller tungmetaller adsorberas genom en fysikalisk reaktion mellan ett akvatiskt media och ett adsorptionsmaterial framställt av dessa industrimineral. Med termen industrimineral avses industriella mineral och bergarter som utvinns i annat syfie än för utnyttjande av metallhalt eller bränslevärde.

Genom en metod för anrikning av geologiskt mineral kan ett adsorptionsmaterial erhållas som kan användas i en anordning för adsorption av metaller ur akvatiska media genom tillämpning av en uppfinningsenlig process. Ett applikationsoniråde för uppfinningen kan vara adsorption av metaller av olika slag ur lakvattenströmmar som har ett avrimiingsornråde runt varphögar och gamla gruvor. Med termen metaller skall förstås att även lättmetaller och tungmetaller innefattas i begreppet. Ett armat applikationsområde kan vara adsorption av metaller ur lakvatten från soptippar etc. r 528 474 Plsoz g s Ytterligare ett applikationsoinråde kan vara adsorption av metaller ur metallhaltigt processvatten.

I figur 1 visas ett schematiskt flödesschema över en uppñnningsenlig adsorptions- process i ett utförande som medger kontinuerlig drifi. Ett flöde av en metallhaltíg vätska strömmar in i en första lagringstank l och en pump 2 transporterar vätskan från den första lagringstanken till en första filterkolonn 3 vilken innefattar en första filterbädd med en filtermassa vilken åtminstone till del består av adsorptionsmaterialet i fråga.

Den metallhaltiga vätskan bringas att strömma genom filterbädden och vidare till en andra lagringstank 4.

Enligt uppfinningstanken kan uppehållstiden för vätskan i den första filterkolonnen anpassas så att tillräcklig adsorptionsgrad erhålles redan efter en filterkolonn. Det kan emellertid vara lämpligt att anordna flera filterkolonner i serie varför figuren visar en andra filterkolonn 5 vilken innefattar en andra filterbädd och ytterligare en lagringstank 6. Den andra filterbädden kan komponeras för att adsorbera ytterligare halter av samma slag som den första filterbädden alternativt komponeras för att adsorbera andra metaller än den första. Sammansättningen på det geologiska materialet kan således varieras i beroende av vilken eller vilka metaller man önskar adsorbera samt till önskad adsorp- tionsgrad. Metoden enligt uppfinningen använder därför ett arrangemang med flera filterkolonner i serie med olika kombinationer av geologiskt mineral i filterbäddarna för att på så sätt anpassa adsorptionsprocessen till innehållet av metaller i respektive flöde som skall omhändertas. Genom att även anordna processen med lagringstankar mellan varje filterkolonn kan uppehållstiden över varje filterkolonn varieras genom att recirkulera hela eller en del av vätskeflödet vilket indikeras genom ledningarna 7a och 7b i figuren, men det inses att ett utförande med flera filterkolonner i serie utan- mellanliggande lagringstankar även kan tänkas.

I figur 2 visas enprincipskiss av en filterkolonn. F ilterkolonnen består av en behållare 8 i vilken filterbädden anordnas. I behâllarens botten finns ett inlopp 9 för den metall- haltiga vätskan. I anslutning till inloppet firms ett filter 10 samt en perforerad platta 11 ovanpå vilken filterbädden 12 anordnas. I anslutning till behållarens övre ände firms ett utlopp 13, häri form av ett antal slitsar, för den metallhaltiga vätskan. Ett filter 14 är anordnat utvändigt utloppet för att motverka att fina partiklar ur adsorptionsmaterialet följer med vätskan vid passagen ut ur behållaren. Utloppet 13 och filtret l4 omges av en uppsamlingslåda 15 i vars botten åtminstone en röranslutriing 16 är anordnad. s2s 474 P1802 6 Genom de försök som utförts, vilka beskrivs längre fiam, har det visat sig att det kan, vara en fördel om filtermassan bringas i rörelse då och då för att upprätthålla en hög adsorptionsgrad. Anledningen till detta kan inte förklaras men ett fenomen som noterats är att det förefaller som om en ny fas bildas i hålrummen mellan filtermassans fiagment.

Det är i dagsläget inte klarlagt vad derma fas består av men försök har visat att man upprätthåller ett bra flöde och en hög adsorptionsgrad genom att filterrnassan bringas i rörelse då och då. Ett sätt att åstadkomma detta är att reglera flödeshastigheten inuti behållaren och åstadkomma ett turbulent flöde som åstadkommer denna rörelse hos materialet. Ett annat sätt är att konstruera filterkolonnen så att den blir rörlig vilket exempelvis kan åstadkommas genom att anordna upphängningen av filterkolonnen så att den blir roterbar vinkelrätt sin egen längdaxel. Med ett utförande där filterkolonnen har en infästningspunkt för en roterande axel belägen i kolonnens horisontella symmenilinj e, kan flödesriktningen i kolonnen reverseras samtidigt som en viss omrörning/uppluckring av materialet i filterbädden åstadkommes.

Enligt uppfinningstariken kan således ett geologiskt mineral användas för metall- adsorption ur akvatiska media. Beroende på metallinnehâll i det akvatiska mediet fylls filterkolonnema med olika slags mineral. Wollastonit (CaSiOg) har bland annat visat sig avlägsna Cu (upp till 25000 ngr/l), Al (upp till 5000 ngr/l), Pb (upp till 3000 ngr/l), Zn (upp till 1000 ugr/l), Fe (upp till 1000 ugr/l). Magnesit (MgCOg) och i synnerhet kalcinerad (dead burnt) magnesit (MgO) har visat sig mycket effektiv för adsorption av Mn (upp till 1600 ngr/l), Co (upp till 300 ngr/l), Cu (upp till 40000 ngr/l) Al (upp till 3000 ngr/l), Pb (upp till 3000 ngr/l), Zn (upp till 3000 ngr/l), Fe (upp till 1000 ngr/l).

Beträffande Wollastonit har två typer använts för jämförande studier. Wollastonit typ A, från fyndigheten Amanda i östra Värmland, vilken är grovkristallin, associerad med framförallt stora bruna granat- kristaller och avlägsnar metallerna mycket effektivt, .samt Wollastonit typ B, från Hulta gruvor, vilken är mycket finkornig och även den avlägsnar metallerna mycket effektivt. I diagrammen i figur 3a-c - 7a-c redovisas för enkelhets skull endast resultaten för Wollastonit typ A.

Det speciella med dessa wollastonittyper är att de är anrikade genom lcossning följt av malning och skaksiktning, allt detta i torrt tillstånd. Kommersiellt sker detta vanligtvis i vått tillstånd. Skaksiktningen har lett till att långsmala wollastonitkristaller anrikas i de fmaste fraktionema, medan associerade granulära mineraler såsom granat och vesuvianit starmar kvar i de grövre fraktionerna. En relativ anrikning ger således en ca 80 vikt% Wollastonit i de finare fraktionema (63 -125 um). De övriga mineralen, vilka - ' :528 474 Pl802 7 uppgår till omkring 20 vikt%, lämnas kvar i fraktionerna eftersom de verkar katalysera adsorptionen. Även med avseende på magnesit har jämförande studier mellan olika typer gjorts, magnesit typ A respektive B. Magnesit typ A har använts i ”rå” form, dvs. MgCOg, samt i kalcinerad form, dvs. MgO. Magnesit A anrikades genom krossning ner till 2 cm följt av malning ner till 63-2000 pm samt skaksiktning. Samtliga dessa steg skedde i torrt tillstånd, dvs. utan kontakt med vätskor. Kalcinering av magnesit A utfördes vid en temperatur av åtminstone 1000°C, lämpligen omkring llOO°C i omkring 2 timmar, - I i tiden kan sarmolikt kortas. Härigenom kunde den maximala CO; halten, 52 %, avlägsnas från den karbonatstnikturen i den råa magnesiten. Det kalcinerade mineralet skaksiktades därefter för att fä bort den finaste fraktionen, < 63 pm. Magnesit typ B har endast använts kalcinerad och är en kommersiellt bränd magnesit. Magnesit B har av sökanden anrikats genom krossning, malning och skaksiktning i torrt tillstånd. Magnesit typ A var renare än magnesit typ B och visade sig ha bättre adsorptionsfönnåga.

Wollastonit, magnesit och i synnerhet kalcinerad magnesit har visat sig ha överlägsen adsorptionsföråga vid j äinförelse med andra silika- eller karbonatmineral, t.ex. olivin eller dolomit. Enligt uppfinningstanken bör därför filtermassan innehålla något eller några av dessa mineral i en sammanlagd halt av åtminstone 10 vikt-%, företrädesvis åtminstone 20 vikt-% och än mer föredraget åtminstone 30 vikt-%. Under de försök som utförts har filtermassan bestått av geologiskt mineral i halter mellan 80-l00% vilket har gett en snabb fysikalisk reaktion vilket kan vara en fördel. Det är dock tänk- bart att en filterrnassa som inte ger en fullt så snabb reaktion kan vara fördelaktigare varför sökanden planerar fortsatta experiment i syfte att optimera processen. Vidare är det tänkbart att mineralen är inbördes proportionerade i förhållande till ett genom- snittligt metallinnehåll hos den vätska vars metallinnehåll man önskar reducera.

Eftersom uppfinningstanken även inkluderar återanvändning av adsorptionsmaterialet i en syraneutralisationsprocess är det dock en fördel att metalladsorptionsprocessen och/eller utrustningen utformas så att mineralen hålls separerade. Detta i syfte att underlätta den efterföljande syraneutraliseringen och återvinningen av restproduktema.

Uppehållstiden mellan det akvatiska mediet och filtermassan varierar beroende på metalladdiiingen. Vid experiment i labskala och vid fältförsök har det visat sig att uppehållstider mellan 5 och 30 minuter förefaller tillräckligt, men fackmannen inser att uppfinningen inte begränsas till detta utan att uppehållstiden får anpassas i beroende av rådande omständigheter, t.ex. metallhalt, mineralfraktion och flödesförhållanden. Det 0528 474» PI802 8 förefaller också troligt att mineralets adsorptionsförrnåga avtar när en viss mängd metaller adsorberats men detta har hittills inte kunnat verifieras i de försök som utförts.

Sökanden kommer därför att utföra långtidsförsök för att försöka mätta filtermassan.

Syraneutraliseringsprocessen Då adsorptionsmaterialet firllgjort sin uppgift i det första adsorptionssteget kan den omhändertas för återanvändning som neutralisationsmedel i ett syraneutralisationssteg.

Svavelsyran har ett pH runt -2 samt är 99% övermättad i järn varför den ej längre är aktiv i betbad, s.k. förbrukat betbadssyra. Beroende av härkomst kan den ha en aning varierande sammansättning. Per liter koncentrerad svavelsyra används i storleks- ordningen 200-600 g koncentrerat industrimineral i form av MgCOg eller Mg0. För att aktivera denna syra och få den att reagera med industrimineralet i adsorptionsmaterialet späds den med vatten men det inses att en mindre koncentrerad syra inte nödvändigtvis behöver spädas.

Syran och adsorptionsmaterialet bringas i kontakt med varandra, varvid en neutralise- ring av syran åstadkommes samtidigt som adsorptionsmaterialet upplöses. De i adsorptionsmaterialct ingående metallerna frigörs från adsorptionsmaterialet och kan ' exempelvis anrikas i vätskan eller till en eller flera av de reaktionsprodukter som bildas varifrån det blir möjligt att med olika medel återvinna dem. Syran kan utgöras av metallbemängd avfallssyra och med ett uppfinningsenligt förfarande kan metallema anrikas för återvinning tillsammans med metallema från adsorptionsmaterialet.

I ett föredraget utförande av uppfinningen utförs syraneutraliseringen i ett termiskt , rostfiitt vattenbad vid en temperatur omkring 80°C men uppfinningen skall inte i begränsas till detta utan kan utföras under andra betingelser som är kända för fack- marmen. Det inses också att neutialisationsprocessen kan utföras som ett satsvis eller kontinuerligt förfarande och att reaktionsförloppet och processutrustningen får anpassas därefier.

I ett satsvis utförande av uppfinningen kan reaktionsförloppet beskrivas enligt följ ande: - Adsorptionsmaterialet och syran tillförs ett reaktionskärl varvid åtminstone en del av nämnda syra bringas i direkt kontakt med nänmda adsorptionsmaterial. Adsorptions- materialet och/eller nämnda metallinnehåll i adsorptionsmaterialet löses upp under samtidig neutralisation av syran varvid en eller flera reaktionsprodukter mellan syran och adsorptionsmaterialet bildas. De i adsorptionsmaterialet adsorberade metallema. anrikas i vätskan och/eller i en eller flera av reaktionsproduktema. ' 1- 528 474 Pl 802 9 I det fall adsorptionsrnaterialet innehåller magnesit kan den användas vid neutralisering av svavelsyra enligt följande reaktionsfozmel: Mgco, + H,so.. _» Mg2*+ soß' + co, + H20 Härmed höjs pH väsentligt, syran är neutraliserad. Härigenom kan en övermättad magnesiumsulfatlösriing erhållas som vid indnnstning resulterar i en riklig lcristallise- ring av hexaliydrit, en hydraterad form av magnesiumsulfat och en mindre mängd järnsulfat: MgSÛ4 ' 6H2Û, Saint (FC,Mg)SÛ4 ' 4H2Û När bränd magnesit typ A eller typ B används: Mgo + Hzso., -> Mg2*+ sof- + H20 Härmed höjs pH väsentligt, syran är neutraliserad. Härigenom kan en övermättad magnesiumsulfatlösning erhållas som vid indunstning resulterar i en riklig kristallise- ring av hexahydrit, en hydraterad form av magnesiumsulfat och en mindre mängd j ämsulfat: MgSO4 ~ 6H2O, samt (Fe,Mg)SO4 - 4H2O I det fall adsorptionsmaterialet innehåller wollastonit kan den användas för neutrali- sering av svavelsyra enligt följande reaktionsformel: + H2SO4 + 3H20 _* Gasol; ' 2H20 + De i adsorptionsmaterialet adsorberade tungmetallerna anrikas i vätskan varifrån en återvinning i form av t.ex. hydroxider blir möjlig. Genom filterpressning av den bildade kiselsyrakakan (I-I4SiO4) kan en ren silikaprodukt erhållas enligt följande reaktions- formel: H4SiO4 --> SiOz + 2H2O Genom de båda ovanstående processtegen har tungmetallerna koncentrerats i en restlösning och värdefull silika har bildats.

Det är också möjligt att använda adsorptionsmaterial innehållande wollastonit för neutralisering av saltsyra, vilken kan vara tungmetallförorenad saltsyra från förbrukade betbad. En kalciumkloridlösning bildas enligt följande reaktionsformel: CaSiOg + 2HCl + H20 -> CaClz + H4SiO4 528 474 i Pl802 10 Genom filterpressning av kiselsyrakakan (H4SiO4) kan en ren silikaprodiilct erhållas enligt följ ande reaktionsformel: H4SiÛ4 '-> slOz + 2H2Û Genom de båda ovanstående processtegen har tungmetallema koncentrerats i en restlösning och värdefull silika har bildats.

Filtratet innehållande CaClz som erhålles vid ovanstående neutralisering kan sedan blandas med svavelsyra varvid saltsyra regenereras och svavelsyra neutraliseras enligt följ ande reaktion: CaClz+ H2SO4 -+ CaSO4 - 2HCl UTFÖRDA FöRs öK Metalladsorption, inledande labförsök 150 enkla adsorptionsexperiment har utförts med mineralet Wollastonit såsom adsorptionsmedia för olika lösningar med varierande metallhalter. Försöken har utförts med följande variabler: 1. varierande wollastonitmängder, 5, 10, 20, 30g/1 lösning 2. olika fraktioner, 0,5-1 mm, 0,25-0,5 mm, 125-250 pm, 63-125 pm samt mindre än 63 um 3. olika lösningar med varierande metallinnehåll 4. olika adsorptionstider, 5, 10, 20, 30 min Adsorptionsexperimenten utfördes i rumstemperatur med 100 ml av den metall- innehållande lösningen i en bägare med magnetornröming. Wollastonit tillsattes och efter en fastställd adsorptionstid filtrerades wollastoniten med filterpapper och tratt.

Med ICP spektrometeranalys och ICP-MS analys fastställdes metallinnehållet i respektive lösning före och efter adsorptionsexperimentet.

I diagrammen i figur 3a-c, 4a-c, Sa-c, 6a-b samt 7 a-c visas resultaten från adsorptions- testema för två wollastonitfraktioner, l25-250nm (median = 188m), 63-125nm (median = 94nm). I samtliga försök användes naturliga lakvattenströmmar från följande platser i Mellansverige: Bortangruvan, Zn, Fe, Al (fig. 3a-c) Gåsbom: Al, Cu, Zn (fig. 4a-c) Hornkullen: Al, Zn, Pb (fig. Sa-c) ;528 474 Pl802 ll Källargruvan: Al, Cu (fig. 6a-b) Saxån: Al, Fe, Cu (fig. 7a-e) Nyckeln för att tolka resultaten görs enligt följande system: WA1 18. l0G5 där WA = wollastonit från fyndighet Amanda 188 = fraktion 125-250 pm = 10 g adsorptionsmineral/l metallhaltig vätska G = Gåsbom = reaktionstid 5 min I diagrammen representerar den första stapeln halten av respektive metall i det ingående lakvattnet. Den andra stapeln representerar gränsvärdet för naturligt vatten i de fall gränsvärdet är lägre än den halt som uppmätts i det ingående lakvattnet. De övriga ' staplarna representerar haltema av respektive metall efter adsorptionsexperimentet.

Av diagrammen framgår att de flesta metaller kan avlägsnas effektivt med wollastonit i firaktionen 63-125 pm. Vidare framgår att adsorptionen ökar med ökande adsorptionstid och generellt gäller att en större mängd mineral ger större adsorption. En preliminär slutsats från dessa inledande labförsök är att: 0 aluminium och bly kan avlägsnas efter 15 minuters reaktionstid 0 järn, kobolt, zink, yttrium, lantan kan avlägsnas efter 20 minuters reaktionstid 0 koppar kan avlägsnas efter 5-30 minuter beroende av ingångshaltema Vid försöken noterades också en pH-höjande effekt på det lakvattnet som användes vilket är ytterligare en fördel. Ursprungsvärdet på pH varierade mellan 3,5 och 6 på de ingående lakvattnen och under adsorptionsexperimenten noterades en pH-höjning på V _ mellan 1-3 enheter.

Metalladsorption, jämförande försök med wollastonit, magnesit och bränd magnesit Magnesit och wollastonit i fiaktion 125-250 um och wollastonit i fraktion 63-250 um användes i en j ämförelsestudie med den kalcinerade magnesitens adsorptionskapaeitet. _ Naturligt lakvatten från Källargruvan användes som ingående vatten. Det visade sig att kalcinerad magnesit har en överlägsen adsorptionsfónnåga jämfört med de andra industrimineralsorterna. I diagrammen samt därtill kopplade tabeller i figur 8 a-d presenteras resultaten. 1528 474 Pl802 12 I figur 8a framgår att från en ingående kopparkoncentration på 1440 ug/l avlägsnar kalcinerad magnesit 1433 ng/l, eller 99,5 %. Ungefär samma resultat kommer upp för mangan (fig. 8b), kobolt (fig. 8c) och zink (fig. 8d) där 99,1 %, 96,0 % respektive 92,7 % avlägsnas (Figur 8b, 8c, 8d).

I försöken kunde noteras något sämre adsorptionsvärden för nickel och kadmium men detta beror sannolikt på redan låga halter från börj an: Nickel och kadmium koncentra» tionema i lakvattnet är ”endast” 14 tig/l, med ca 36% adsorberad av kalcinerad magnesit. Andra experiment med betydligt högre ingångsvärden fór nickel, kadmium och jäm har dock visat adsorptionskoefficienter mellan 85 och 99%.

Metalladsorption, Filtfiirsök 1 Med en vattenreningsprototyp testades den uppfinningsenliga metoden i fält under tvål dygn. Prototypen bestod av tre seriekopplade vattenbehållare med två mellanliggande filterkolonner för det geologiska mineralet (kolonn A resp. B). Filterkolonnerna var av den typ som beskrivits med hänvisning till figur 2a. Totalt 615 liter processvatten från en stålindustri vilket bl.a. innehöll ansenliga mängder zink och järn filtrerades genom vattenreningsprototypen i olika omgångar. Kontinuerliga mätningar på halterna av dessa metaller utfördes både på det ingående och utgående vattnet.

I försöken användes olika geologiska mineral som adsorptionsmaterial. Dessa var kalcinerad magnesit och wollastonit och användes enligt nedanstående schema.

Fälttörsök 1, omg-ing 1 Kolonn mineral mänLd fraktion A undre lager kalcinerad magnesit 7 kg 0-0,5 mm A övreggg kalcinerad magnesit Lkg OLS-l mm B undre lager kalcinerad magesit 'Qcg 0-0,5 mm B övrelïer kalcinerad magpesit l kg OÅI mm Fälttörsök 1, omgån 2 Kolonn mineral mängd fraktion A undreggg, wollastonit 2 kL 63-125 um A övre lager wollastonit LkL 125-250 pm B kalcinerad magnesit 5,5 kg 0-0,5 mm 528 474 P1802 13 I försöksomgång 1 fylldes kolonn A och B med 7 kg kalcinerad magnesit vardera med en kornstorlek av max 0,5 mm i botten samt 1 kg kalcinerad magnesit med en kom- storlek av 0,5-1 mm i ett lager ovanpå. Under kontinuerlig flödeskontroll, pH-mätning samt analys av halterna Ca, Mg, Zn och Fe filtrerades sammanlagt 510 liter process- p vatten. Järn och zink adsorberades effektivt av den kalcinerade magnesiten. Variationen i adsorptionsgrad kan i viss mån förklaras med variationer i flöde vilket låg inom ramen för syftet med försöket. Utöver detta noterades att det renade processvattnet hade till- förts de välgörande och hälsosamma mineralema kalcium och magnesium. Tillförseln av kalcium ökar något över tiden medan tilltörseln av magnesium tvärtom är hög till en början för att avta och plana ut med tiden. Över försöksperioden varierade nivåerna av kalcium inom intervallet 1000-27000 pg/l och magnesium inom intervallet 1000-29000 ug/l.

I försöksomgårig 2 fylldes kolonn A med 2 kg wollastonit med en kornstorlek av 0,063- 0,l25 mm i botten samt 4 kg wollastonit med en komstorlek av 0,125-0,250 mm i ett lager ovanpå. Kolonn B fylldes med 5,5 kg magnesit med en kornstorlek av 0-0,5 mm.

Kontinuerlig flödeskontroll, pH-mätning samt analys av haltema Ca, Mg, Zn och Fe utfördes. Vid detta försök noterades otillräcklig filtrering genom kolonn A varför försöket avbröts när endast 105 liter processvatten passerat kolonn A. Detta vatten fick även passera kolonn.

För tungmetallema Fe och Zn noterades en mycket viktigt och markant minskning av haltema efier att processvattnet hade passerat filtermassan. Adsorptionskoefficienten, dvs. den procentuella andel av tungmetallema som avlägsnas av industrimineralet varierar mellan 94,1 och 99,8 % med ett genomsnittligt värde på 99,5 %.

En tredje försöksomgång genomfördes i syfte att utröna om adsorptionskoefficienten avtar med tiden och därmed kunna fastställa hur mycket vatten och metaller som kan passera filterniassan med i huvudsak bibehållen fimktion. I försöket fylldes båda kolonnerna med kalcinerad magnesit. Resultatet, vilket framgår av diagrammet i figur 9, visar på bibehållen adsorptionsförmåga, med adsorptionskoefficienter för zink mellan 99,3 och 99,9 %, trots att 1500 liter processvatten passerat filtret. Sökande planerar fortsatta långtidsförsök för att optimera processen och därmed kunna göra kommersiella - ' kalkyler för olika metaller.

Under fáltförsöken noterades en pH-höjning på det filtrerade processvattnet på mellan 1,5 och 4 enheter. I huvudsak erhölls denna pH-höjning redan efter filtrering i kolonn A. v 528 474 P1802 14 Vidare noterades att wollastonit inte hade lika stor pH-höjande effekt somkalcinerad magnesit. Ytterligare en positiv effekt av det uppfinningsenliga förfarandet kunde * i noteras vid fältförsöken och det var att det filtrerade processvattnet även tillfördes en icke oansenlig mängd kalcium och magnesium. Dessa ämnen anses både hälso- och milj öfrärnjande. Sammantaget kan därför filtreringsprocessen, genom sin effektiva metalladsorption, pH-höj ande effekt och tillförsel av de välgörande grundämnena magnesium och kalcium till processvatmet, betraktas som ytterst värdefull-ur milj ö- hänseende.

Metalladsorption, fältförsök 2 Vid ett försök i kommersiell skala testades filtermassan i fråga, vilken bestod av kalcinerad magnesit för rening av kromförorenat processvatten fiån en stålindustri. Efter dagars kontinuerlig drifi analyserades filtermassan och jämfördes med obrukad filterrnassa. Analysen visade på en anrilcning av kalcium, kalium, fosfor, och krom i filtennassan. Kalium och fosfor uppträder dock endast i halter av hundradelar av procent och har ingen större inverkan på systemet i sin helhet. Beträffande krom krmde konstateras en anrikningen i filtermassani form av CrzOg. Utöver dessa förändringari kemisk sammansättning noterades bl.a. en ökning av kalcium i form av CaO samt en minskning av aluminium i form av A120; och järn i form av FezOg.

SAMMANFATTNING Metalladsorption Sökanden har med en rad olika försök visat att det med ett uppfinningsenligt förfarande med adsorptionsmaterialet i fråga är möjligt att på ett effektivt sätt adsorbera metaller ur vätskor. Genom förfarandet adsorberas en stor del av metallinnehållet och halterna av dessa kan sänkas i den omfattning som är önskvärt altemativt så att vätskan klarar de gränsvärden som satts av naturvårdsverket och därför kan släppas ut i naturen utan risk för milj östömingar. Det uppfinningsenliga förfarandet kan även bidra till att den renade vätskan tillförs ämnen (Ca, Mg) från det geologiska mineralet i filtermassan vilka rent av betraktas som hälsofrämjande för både människan och naturen.

Syraneutralisering Beroende på vilket mineral som filtermassan innehåller erhålles följ ande reaktionsprodukter vilka i sig kan utgöra kommersiellt värdefiilla produkter: Materialtyp Wollastonit Biprodukter SiOg (silika) + gips rs2a 474 P1802 15 Mg-sulfat + Fe-sulfat Mg-sulfat + Fe-sulfat Magnesit (MgCO3) Kalcinerad/bränd Magnesit (Mg0) Metallema som härrör från adsorbtionsmaterialet samt restsyran anrikas i vätskelösningen. I den mån det är önskvärt kan de med olika medel utvinnas.

ALTERNATIVA UTFÖRINGSFORMER Metoden enligt uppfinningen innefattar även ett uttörandeidär filtennassan kan bestå av en blandning av adsorptionsmaterial och annat material användas. Anledningen kan vara att förbättra flödesegenskapema eller att andra positiva egenskaper erhålles, som i~ det redovisade exemplet med granatkiistaller som ballast i wollastonit som förefaller katalysera reaktionen. Då uppfinningstanken även innefattar återanvändning av adsorptionsmedlet i en syraneutralisationsprocess inses att det är önskvärt att ballast- _ materialet utgörs av ett material som inte medför någon väsentlig negativ påverkan på den efterföljande syraneutmlisationsprocessen såvida inte en separering av adsorptionmaterialet fiån ballastmaterialet sker dessförinnan.

Claims (17)

5 10 15 20 25 30 35 Pl802 s2a 474 16 PATENTKRAV

1. l. Metod för adsorption av metalljoner i en akvatisk vätska innefattande följ ande processteg: a) b) 0) d) s) tillhandahållande av ett akvatisk media innehållande partiklar, atomer och/eller joner av åtminstone en metall, lättmetall och/eller tungmetall, tillhandahållande av ett adsorptionsmaterial i form av ett geologiskt mineral som innehåller åtminstone en alkalimetall och/eller en alkalisk jordartsmetall, ' tillhandahållande av en första behållare (3) vilken åtminstone innefattar ett inlopp för en vätska, anordnande av nänmda adsorptionsmaterial i nämnda behållare varvid en första filterbädd (12) skapas vilken åtminstone till del består av nämnda adsorptions- material, tillförsel av nänmda vätska till behållaren varvid åtminstone en del av nämnda vätska bringas i direkt kontakt med nänmda adsorptionsmaterial, varvid åtminstone en del av innehållet av nämnda alkalimetall och/eller alkaliska jordartsmetall i adsorptionsmaterialet löses i nämnda vätska, avskilj ande av nämnda vätska från behållaren, varvid nämnda partiklar, atomer och/eller joner av metall i det akvatiska mediet åtminstone till del adsorberas av adsorptionsmaterialet, sammanblandning av en syra och nämnda adsorptionsmateria] varvid åtminstone en del av nämnda syra bringas i direkt kontakt med nänmda adsorptionsmaterial, k än n e t e c k n ad a v att nämnda syra är en metallbemängd restsyra/avfallssyra och att åtminstone en del av adsorptionsmaterialet och nämnda metallinnehåll i adsorptionsmaterialet löses i nämnda syra under samtidig neutralisation av syran och bildning av en eller flera reaktionsprodukter mellan syran och adsorptions- materialet, där de i adsorptionsmaterialet adsorberade metallema samt de i syran förekommande metallema anrikas i en eller flera av reaktionsprodukterna.

2. Metod enligt patentkrav l, k än n e t e c kn a d a v att närrmda partiklar, atomer och/eller joner är en eller flera av de alkalimetaller och/eller alkaliska jordartsmetaller och/eller metaller och/eller tungmetaller vilka återfinns bland de element betecknade med atomnummer 3-83 i periodiska systemet, och i syrmerhet de med atomnummer ll- 50 samt 82. 10 15 20 25 30 35 àszs 474 Pl802 . 17

3. Metod enligt patentkrav 1, k än n e t e ck n ad av att det geologiska mineralet har en partikelstorlek av åtminstone 50 pm, företrädesvis minst 63 pm, och max 5000 pm, företrädesvis max 2000 pm.

4. Metod enligt patentkrav 1-3, k ä nn e t e c kn a d av att nämnda geologiska mineral i är ett silikat eller karbonat.

5. Metod enligt patentkrav 4, k ä n n et e c k n a d av att nänmda alkalimetall och/eller alkaliska jordartsmetall är kalcium och/eller magnesium samt har en partikelstorlek av åtminstone 50 pm, företrädesvis minst 63 pm, och max 5000 pm, företrädesvis max 2000 pm,

6. Metod enligt patentkrav 1, k än n et e c k n a d a v att nänmda geologiska mineral är wollastonit, (CaSiOg) med en komstorlek av 50-5000 pm, företrädesvis 125-2000 pm, och avlägsnar en eller flera av metallerna Fe, Cu, A1, Mn, Co, Pb, As, Cd, Cr, Ni och/eller Zn i nämnda vätska med en adsorptionsgrad av åtminstone 25 %, företrädesvis åtminstone 50 % och än mer föredraget åtminstone 75 % av det totala metallinnehållet.

7. Metod enligt patentkrav 1, k än n e t e c k n a d a v att nämnda geologiska mineral är magnesit, (MgCOg) med en komstorlek av 50-5000 pm, företrädesvis 63-2000 pm, och avlägsnar en eller flera av metallerna Fe, Cu, Al, Pb, Co, Mn, As, Cd, Cr, Ni och/eller Zn i nämnda vätska med en adsorptionsgrad av åtminstone 50 %, företrädesvis g åtminstone 80 % och än mer föredraget åtminstone 90 % av det totala metallinnehållet.

8. Metod enligt patentkrav 1, k änn e t e c k n a d av att nämnda geologiska mineral utgörs av kalcinerad magnesit, (MgO) med en komstorlek av S0-5000 pm, företrädesvis 63-2000 pm, och avlägsnar en eller flera av metallema Fe, Cu, Al, Pb, Co, Mn, As, Cd, Cr, Ni och/eller Zn i nämnda vätska med en adsorptionsgrad av åtminstone 50 %, företrädesvis åtminstone 80 % och än mer föredraget åtminstone 90 % av det totala metallinnehållet. i

9. Metod enligt något av patentkrav 4-8, k ä n n e t e c k n a d a v att adsorptionsmaterialet består av något eller nâgra av nänmda geologiska mineral i en sammanlagd halt av åtminstone 10 vikt-%, företrädesvis åtminstone 20 vikt-% och än mer föredraget åtminstone 30 vikt-%. i 10 20 25 i 528 474 - P1802 18

10. Metod enligt patentkrav 9, k änn e t e c kn ad av att mineralen är inbördes proportionerade i förhållande till ett genomsnittligt metallinnehåll hos den vätska vars metallinnehåll man önskar adsorbera.

11. 1 1. Metod enligt patentkrav 9, k ä n n e t e o kn a d a v att metalladsorptionsprocessen och/eller utrustningen utformas så att mineralen hålls separerade

12. Metod enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att behållaren även innefattar .ett utlopp för vätskan för åstadkommande av ett kontinuerligt vätskeflöde genom ' adsorptionsmaterialet.

13. Metod enligt något av ovanstående patentkrav, k ä n n e te c k n a d a v att en andra ñlterbädd anordnas i en andra behållare (5) vilken kopplas i serie med nämnda första behållare.

14. Metod enligt något av ovanstående patentkrav, k ä n n e t e c k n a d a v att den medför en pH-höjning hos den akvatiska vätskan av mellan 1-3 pH-enlieter.

15. Metod enligt något av ovanstående patentkrav, k än n e t e c k n a d a v att den innefattar en utvinning av reaktionsprodiilcterna och de anrikade metallerna.

16. Metod enligt patentkrav 15, k än n e t e c kn ad av att nämnda syra är svavelsyra och/eller saltsyra.

17. Metod enligt patentkrav 16, k änneteckn ad av att nämnda syra härrör från förbrukade betbad.