NO142396B - Fremgangsmaate ved fremstilling av cyanursyre - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av cyanursyre ved opphetining av urea og/eller diurea oppløst i et løsningsmiddel under samtidig dampavgang.

En slik fremgangsmåte er kjent fra DT-OS 2.014.816. Ved denne kjente fremgangsmåte blir reaksjonen utført ved et trykk under 1 atmosfære av høyden 250 mm Hg og ved en temperatur på minst 180°C.

Ved fremstilling av cyanursyre ved onphetning av urea eller diurea er mengden av de derved oppstående biprodukter amme-

lid og ammelin (i det følgende kort betegnet som "ammelidinnhold") meget viktig. Generelt gjelder et ammelidinnhold over 1 vekts-% som kommersielt utillatelig. Det er vanlig å rense rå cyanursyre med et ammelidinnhold over 1 vekts-'%

ved behandling med en sterkt sur vandig løsning, hvorved' 'ammelid og ammelin hydrolyseres til cyanursyre. Et slikt hydrolyse-trinn er dog brysomt og skulle derfor helst kunne unngåes.

Ved hjelp av kjente fremgangsmåter kan man riktignok frem-stille cyanursyre med et ammelidinnhold på ikke mer enn 1 vekts-%, men har derved ved valget av reaksjonsbetingelsene bare liten frihet, slik at produksjonsprosessen vanskelig lar seg optimalisere.

Tfølge den foreliggende oppfinnelse fremstiller man derfor nesten ren cyanursyre ved at urea og/eller diurea, oppløst i et inert oppløsningsmiddel i en konsentrasjon sem ikke overstiger 600 g/l oppvarmes til en temperatur i området 150 - 2 80°C ved et trykk i området 0,01 - 10 kp/cm<2>, og at damp fjernes, og fremgangsmåten er særpreget ved at omsetningen utføres i nærvær av en karboksylsyre eller anhydrid eller ammoniumsalt derav, oppløst i reaksjonsblandingen i en konsentrasjon på minst 0,1 vekts-%.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan man minske ammelidinnholdet i cyanursyreproduktet vesentlig i sammenligning med kjente fremgangsmåter.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen byr på den fordel at fri-heten i valg av reaksjonsbetingelsene er overordentlig stor, mens samtidig den brysomme etterfølgende hydrolyse av biproduktene kan unnlates. Om onsket kan overordentlig ammelidfattig cyanursyre fremstilles uten etterfølgende hydrolyse. Videre kan man for å gjore fremgangsmåten mer økonomisk velge mer dra-stiske reaksjonsbetingelser i en kontinuerlig fremgangsmåte (hoyere ureakonsentrasjon, hoyere temperatur, hoyere reaksjons-hastighet), hvorved ammelidinnholdet i cyanursyreproduktet riktignok tiltar, men dog kan holdes under grensen i vekts% uten etterfolgende hydrolyse.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er særlig egnet for en sammenhengende utforelse.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen anvender man et løsnings-middel hvor urea og/eller diurea er forholdvis godt, men cyanur syren derimot er forholdsvis dårlig loselig. Losningsmidlet skal ha en tilstrekkelig .termisk stabilitet under reaksjonsbetingelsene, fortrinnsvis være kjemisk inert og ha et tilstrekkelig hoyt kokepunkt. Egnede løsningsmidler er f.eks. dialkylsulfoner eller cykliske sulfoner med hoyst 12 karbonatomer, halogensubstituerte kresoler og fenoler, N-substituer-te uretaner og cykliske uretaner med fenyl- eller alkylgrupper med hoyst 6 karbonatomer som substituenter. Eksempler på egnede løsningsmidler er dimetylsulfon, dipropylsulfon, sulfolan, klorkresoler og 5-metyl-2-oksazolidinon. Overordentlig velegnet er sulfolan eller et med en eller flere metylgrupper substituert derivat derav.

I lopet av reaksjonen slippes det daup ut av reaksjonsbeholde-ren. Man oppnår overordentlig gode resultater når man driver dampen ut med en hjelpegass og slipper den ut. Egnede hjelpe-gasser er f.eks. nitrogen eller karbondioksyd. Meget gode resultater oppnås likeledes når reaksjonen utfores under kokebetingelser i motsetning til utforing i et ikke-kokende reak-sjonsmedium.

Den anvendte karboksylsyre (henh. det anvendte syreanhydrid ellei<f> ammoniumsalt) er fortrinnsvis en syre (henh. tilsvarer en syre), som loser seg temmelig godt, d.v.s. til f.eks. en konsentrasjon på minst 0,1 vekts%, i reaksjons-

mediet og ikke er alt for flyktig under reaksjonsbetingelsene. Det siste betyr at kokepunktet ved reaksjonstrykket fortrinnsvis skal overstige reaksjonstemperaturen. Karboksylsyren skal videre være termisk tilstrekkelig stabil. Egnede karboksylsyrer, anhydrider og ammoniumsalter er mettede alifatiske karboksylsyrer med fortrinns-

vis maksimalt 24 karbonatomer, aromatiske karboksylsyrer med fortrinnsvis maksimalt 12 karbonatomer, alifatiske eller aromatiske dikarboksylsyrer eller polykarboksylsyrer med fortrinnsvis maksimalt 12 karbonatomer,henholdsvis anhydridene eller ammo-niumsaltene av disse syrer. Eksempler er palmitinsyre, olje-syre, stearinsyre, benzosyre, toluenkarboksylsyrer, naftosyrer, fenyleddiksyre, ravsyre, ftalsyre og 1,3,5-pentantrikarboksyl-syre og deres anhydrider og ammoniumsalter. Syrene kan etter onske inneholde substituenter som forholder seg inert under

reaksjonsbetingelsene, som alkylgrupper med f.eks. 1-4 karbonatomer, arylgrupper med maksimalt 8 karbonatomer eller halogen-substituenter. En overordentlig velegnet syre er benzosyre, som også er lett tilgjengelig.

Konsentrasjonen av den i reaksjonsmediet anvendte karboksylsyre (innebe-fattet anhydrid og ammoniumsalt) kan variere innen vide gren-ser. Allerede ved lave konsentrasjoner som f.eks. 0,1 vekts%, beregnet på totalvekten av reaksjonsblandingen, er virkningen av syren tydelig målbar. Anvendelsen av en syrekonsentrasjon over 150 g pr. liter er riktignok mulig, men byr ikke på noen fordeler. Syrekonsentrasjonen ligger fortrinnsvis mellom 10

og 150 g pr. liter.

Reaksjonstemperaturen ligger mellom 150 - 280°C, fortrinnsvis mellom 170 - 220°C, og under anvendelse av sulfolan eller et med en eller flere metylgrupper substituert derivat som løs-ningsmiddel helst under 200°C. Ved tiltagende temperatur for-løper også reaksjonen raskere, hvorved dog muligheten tiltar for at mer ammelid oppstår som et biprodukt og at løsningsmidlet spaltes.

Reaksjonstrykket ligger mellom 0,01 - 10 atmosfærer. Fortrinnsvis utføres reaksjonen ved et trykk på ikke mere enn 1 atmosfære. Når man ønsker å utføre reaksjonen under kokebetingelser må trykket hyppig ligge under 1 atmosfære. Fortrinnsvis anvendes da et trykk mellom 0,01 og 0,25 atmosfærer.

Konsentrasjonen at utgangsstoffet (urea og/eller diurea) er fortrinnsvis ikke altfor høy, da derved ammelidinnholdet i cyanursyreproduktet tiltar. Konsentrasjonen må ikke overstige 600 g pr. liter.

Ved meget lave konsentrasjoner oppstår riktignok et godt produkt, men omkostningene pr. produksjonsenhet blir dog hoye. Begynnelsenkonsentrasjonen av urea og diurea ligger fortrinnsvis mellom 200 og 400 g pr. liter.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan utfores satsvis, men

er også godt egnet for en kontinuerlig utfdreise. På den ved-lagte tegning er en mulig utforelsesform for en kontinuerlig fremgangsmåte anvist skjematisk.

Gjennom 1 blir urea og/eller diurea tilfort et losningskar A, hvor dette utgangsstoffet (utgangssteffer) loser seg i anvendte løsningsmidler, i dette tilfelle i sulfolan. Losningen strommer gjennom 2 til reaksjonskar B, hvor omsetningen til cyanur syte folger. Gjennom 3 kan B etter onske tilfores en hjelpegass, f.eks. nitrogen. Gjennom 4 unnviker en gassblanding bestående av sulfolandamp, ammoniakk og eventuelt hjelpegass sorn fores til en kondensator C. Gjennom 5 flyter kondensert løsningsmiddel tilbake til B. Kondensator C kan også utfores som vaskeanlegg, som vaskevæske anvendes da fortrinnsvis en gjennom 2a tilfort losning av urea og/eller diurea i det benyttede løsningsmiddel. Ikke-kondensert gass unnviker fra C gjennom 6. Denne gassen består av nesten ren ammoniakk eller av en blanding ammoniakk-hjelpegass, hvorfra ammoniakk kan gjenvinnes på enkelt vis.

En suspensjon av cyanursyre i losningsmidlet strommer fra reak-tor B gjennom 7 til adskiller D. Her adskilles cyanursyren ved filtrering,sedimentasjon og dekantering, sentrifugering eller på annen egnet måte. Det faste produkt fores gjennom 8 til en vaskeinnretning E, hvor produktet vaskes med en vaskevæske tilfort gjennom 10. Som vaskevæske benyttes i dette tilfelle vann som forlater vaskeinnretningen gjennom 11. Den rene cyanursyre fjernes gjennom 12. Om onsket kan det gjennom 8 ved D utstrømmende cyanursyreproduktet på kjent måte enda underkastes en sur hydrolyse - f.eks. med salpetersyre, for å hydrolysere biproduktene ammelid og ammelin til cyanursyre. Normalt er dette dog ikke nodvendig da ammelidinnholdet i cyanursyren ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse allerede er lav nok for de fle-ste anvendelser. Moderluten som kommer ut av D og som hyppig inneholder ennå ikke-omsatt urea eller ikke-omsatt diurea og er mettet med cyanursyre strommer gjennom 9 tilbake i losnings-karet A.

Ved kontinuerlig fremsti-lling blir forst i B en bestemt los-ningsmiddelmengde og en bestemt mengde av den anvendte syre, f.eks. benzosyre, tilfort. Løsningsmiddel og syre befinner seg i kretsløpet, og eventuelle tap kan erstattes over ikke-tegnede ledninger et sted i kretsen, fortrinnsvis i A.

Den foreliggende oppfinnelse belyses gjennom de etterfolgende eksempler og sammenligningsforsok.

Eksempler og Sammenliqninqsforsok

Ved hvert av de i folgende tabell utforte eksempler og sammenligningsforsok oppvarmes den i kolonne 2 angitte sulfolanmengde, som eventuelt inneholder benzosyre eller ammoniumbenzoat (kolonne 4), under stadig omroring til ca. 160°C. Derpå tilforer man reaktoren den angitte mengde urea og oppvarmer inneholdet videre til den angitte reaksjonstemperatur. Når denne er nådd blir en-ten trykket senket eller også nitrogen innledet i den flytende fase som angitt i tabellen.

Det forutsettes at reaksjonstiden begynner i det oyeblikk hvor den bnskede temperatur og det forlangte trykk nås, eller når innledningen av nitrogen begynner.

Etter reaksjonstidens slutt forhoyes trykket til atmosfæres-trykk (eller nitrogentilførslen avsluttes), og man avkjoler suspensjonen til 30°C. Etter filtreringen blir filterkaken va-sket med benzen og torket.

I tabellen er innholdet av cyanursyre og ammelid (inklusive ammelin) for det oppnådde faste produkt angitt (kolonne 8 og 9). Det faste stoff består foruten av cyanursyre og ammelid (omfattende ammelin) nesten fullstendig av likeledes utkrystal-lisert ikke-omsatt urea og diurea. Når filtreringen utfores ved hoy temperatur forblir urea og diurea i losning, slik at det oppnådde cyanursyreprodukt bare inneholder spor av andre forurensninger ved siden av ammelid og ammelin. Cyanursyre-innholdet og ammelidinnholdet i produktet, som oppnås gjennom varmfiltrering, beregnes ut fra innholdet i kolonne 8 og 9 og er anfort i kolonnene 10 og 11. I eksempel VII blir suspensjonen filtrert ved ca. 150°C i stedet for 30°C; i dette tilfelle blir innholdet i kolonne 11 målt umiddelbart og innholdet i kolonne 10 beregnet derav.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av cyanursyre ved at urea og/eller diurea, oppløst i et inert oppløsningsmiddel i en konsentrasjon som ikke overstiger 600 g/l, oppvarmes til en temperatur i området 150 - 280°C ved et trykk i området 0,01 - 10 kp/cm<2>, og at damp fjernes, karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær av en karboksylsyre eller anhydrid eller ammoniumsalt derav, oppløst i reaksjonsblandingen i en konsentrasjon på minst 0,1 vekt-%.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær av benzosyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at omsetningen utføres i nærvær av syren, henholdsvis anhydridet i en konsentrasjon på 10 - 150 g/l.