NO120073B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av fthalonitriler av høy renhet.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en ny og forbedret fremgangsmåte for fremstilling av fthalonitriler av hoy renhet.

Aromatiske di-syrer slik som terefthalsyre og isofthalsyre er viktige kjemikalier for fremstilling av lineære polyestere.

Når de anvendes for dette formål er det vesentlig at praktisk talt alle urenheter er fjernet.

Rensningen av disse materialer er særlig vanskelig på grunn av deres meget hoye smeltepunkt og manglende opploselighet. Folge-lig har tidligere fremgangsmåter vært rettet på å omdanne syrene til estere eller andre salter som lettere kan renses.

Generelt fremstilles terefthalsyre ved oxydasjon i flytende fase av alkylaromatiske stoffer slik som para-xylen eller para-cumen. Oxydasjonen utfores generelt med luft eller salpeter-syre i ett eller to trinn. Skjont disse prosesser tjener til å omdanne de alkylaromatiske stoffer direkte til terfthalsyre, har de ikke vært fullt ut tilfredsstillende, da, som angitt foran, rensningen var vanskelig.

I nyere tid er en annen vei til terefthalsyre blitt utviklet, som skjont den omfatter en rekke kjemiske reaksjoner, er til-trekkende på grunn av hoye utbytter og selektiviteter. Disse nyere fremgangsmåter er oxydasjon i dampfase av de alkylaromatiske stoffer i nærvær av ammoniakk (ammoxydasjon) til di-nitrilet og etterfølgende forsåpning eller forestring og hydro-lyse til den onskede syre. I tilfellet av fremstillingen av terefthalsyre, ammoxyderes para-xylen til terefthalonitril, som omdannes til syren, vanligvis ved behandling med en syre eller base.

Uheldigvis inneholder terfthalsyren som er fremstilt på denne måte farvede stoffer og forurensninger som er uheldige ved bruk-en av materialet, særlig for fremstillingen av syntetiske fibre<1>. Forsok har vært utfort for å rense terefthalsyren ved krystall-isasjon fra dyre opplosningsmidler slik som dimethylformamid, omdannelse til et vannopplbselig salt, og behandling med et i oxydasjonsmiddel og/eller aktivt kull. I tillegg til å være omstendelige, har disse fremgangsmåter ikke vært fullt ut tilfredsstillende.

i j Ifolge nærværende oppfinnelse er det funnet at fthalsyrer av j

hoyeste kvalitet kan fremstilles fra fthalonitriler ved å ut-sette fthalonitrilene fra dampfaseammoxydasjonen av xylen for et destillasjonstrinn, i hvilket omhyggelig kontroll utoves på kvaliteten av fthalonitrilet som oppnås. Denne behandling er særlig overraskende, da det generelt antas at forurensningene ble dannet i forbindelse med fthalsyretrinnet, og derfor ville behandlingen av fthalonitrilet være forhastet og ineffektiv. Det er blitt anfort tidligere at vanlig rensning av nitrilet ikke forer til egnet fthalsyre. Dessuten, da dannelsen av forurensninger og farvede ledagerstoffer vanligvis forverres ved meget hoye temperaturer, ville en destillasjon som utfores med disse hoytkokende materialer normalt betraktes som meget skade-lige for sluttproduktet hvor forurensninger i "spor" i million-tedeler (ppm) påvirker fiberegenskapene. Dessuten er nærværende oppfinnelse særlig viktig fordi andre metoder for å rense fthalonitriler, slik som vasking og omkrystallisering fra for-skjellige opplosningsmidler, ikke er gjennomførbare. Skjont nærværende oppfinnelse generelt er anvendelig for rensning av i fthalonitriler, er dens anvendelse særlig betydningsfull hvor fthalonitrilet dannes ved ammoxydasjonen av xylen, fortrinnsvis i fra meta- og para-xylener.

i

i Destillasjonen må utfores i et destillasjonssystem med evne til* å gi et produkt som har en TEG farve slik som definert på mindre enn 250. Enn videre må systemet ha evne til å skille ut 85% av det tilstedeværende fthalonitril i innmatningen som produkter av hoy renhet. Slike destillasjonssystemer har et minimum på 3 eller h plater og et forhold mellom totalt tilbakelop og inn-;

matning på minst0,5 til 1 I . Selvfølgelig kan et storre antall plater, f.eks. så meget som 200, anvendes, såvel som tilbakelopsforhold på opp til 20:1. Generelt er det imidlertid ikke noen stor fordel å anvende mere enn 50 plater og et i

tilbakelop ut over 5:1• Avhengig av det anvendte trykk skal temperaturen ved toppen av destillasjonstårnet være mellom 235 og 320°C. Hoyere temperaturer har en skadelig virkning på fthalonitrilet på grunn av dannelsen av harpiksaktige materialet. Destillasjonstrykk på 200-1500 mm Hg er anvendelige. Imidler- j tid anvendes atmosfæretrykk;.mgst,,,^nsjiktsin9sslg. Selvfolgelig.

kan destillasjonssystemet inneholde en eller flere kolonner.

Nitrilene som er gjenstand for destillasjon oppnås ved ammoxydasjonen av xylen i dampfase. Reaksjonen kan utfores over et ganske utstrakt temperaturområde på 300-500°C, fortrinnsvis ved ca. atmosfæretrykk, skjont superatmosfærisk trykk, f.eks. opp til 35 kg/cm p manometertrykk kan brukes.

Konsentrasjonen av oxygen i reaksjonsblandingen kan variere innen vide grenser. Generelt er det foretrukket å mate til reaktoren en gassblanding som inneholder minst h% oxygen, og minst 3 mol oxygen pr. mol hydrocarbon. En slik blanding kan f.eks. være luft eller blanding av luft med oxygen. Forholdet mellom ammoniakk og xylen i reaksjonsblandingen kan variere innen vide grenser. Det er imidlertid foretrukket å anvende minst to ganger den teoretiske mengde av ammoniakk for den stokiometriske reaksjon, dvs. minst h mol ammoniakk pr. mol

hydrocarbon. Hvor utgangsmaterialet er p-xylen, er det onskelig å anvende en mengde på ca. 6 mol ammoniakk pr. mol xylen.

Konsentrasjonen av xylen holdes fortrinnsvis lav og det er onskelig å anvende konsentrasjoner ikke hoyere enn ca. 2 volumprosent av den totale gassformede reaksjonsblanding, og 1-1/2 volumprosent er særlig foretrukket. Hvis hoyere konsentrasjoner enn denne anvendes, kan eksplosive blandinger av hydrocarbon og oxygen bygge seg opp. De aromatiske nitriler som fremstilles ved fremgangsmåten kan utvinnes på konvensjonell måte, f.eks. ved å avkjole de varme gasser til temperaturer ved hvilke nitrilene vil kondenseres som væske eller faste stoffer.

Katalysatorer som anvendes for ammoxydasjonsreaksjonen inneholda er en forbindelse av vanadin, fortrinnsvis i kombinasjon med en forbindelse av et annet metall slik som tinn, antimon, krom,

vismuth, platina og molybden.

For enkelthets skyld skal i det folgende terefthalonitrilreak-sjonen diskuteres, men det vil forstås at en lignende rekke-folge kan anvendes med isofthalonitril. De farvedannende egenskaper for fthalonitriler bestemmes ved omdannelse til de tilsvarende syrer og behandling av syren med triethylenglykol.

1/10's mol (12,8 g) dinitril tilbakelopsbehandles med en oppløs-ning av 0,22 mol (8,8 g) NaOH i 200 ml vann ved atmosfæretrykk, mens en langsom strom av nitrogen fores gjennom oppløsningen i 16 timer. Oppløsningen avkjøles deretter og tilsettes langsomt

til en godt omrort oppløsning av 0,11 mol (10,8 g) H^SO^i 50

ml vann som holdes ved ca. 25°C. Den resulterende utfellingen vaskes med kokende vann og torres ved 100°C i vakuum.

h g terefthalsyre og ca. 28 ml triethylenglykol innfores i et glassror. Oppløsningen oppvarmes i aluminiumblokk til 260°C

med nitrogengjennomspyling i ca. 1 time. Roret fjernes og kjoles til romtemperatur i lopet av 30 minutter. Oppløsningen for-tynnes med isopropylalkohol 1:1, og farven for den resulterende fortynnede oppløsning sammenlignes med standard APHA farver (platina koboltkloridopplosninger) ved å måle absorbsjonsevnen med-et Fisher elektrofotometer under anvendelse av et 650 rod-filter og et ^25 blåfilter. Denne vurdering av den aromatiske polycarboxylsyrefarve angis her som "TEG farve".

For å være tilstrekkelig ren for direkte omdannelse til en ester av hoy renhet, skal terefthalsyren ha en TEG farve på mindre enn 250. For direkte omdannelse til bis-glykolteref-

I thalat, eller en polyester av dette slik som polyethylenteref-

i thalat, skal terefthalsyre ha en TEG farve på mindre enn 150,

j fortrinnsvis en TEG farve på 100 eller mindre. Da ammoxydasjons-produktet generelt har en TEG farve over 500, er etterfølgende rensning nødvendig.

For mere detaljert å beskrive oppfinnelsen, rettes oppmerksom-heten på de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Luft, para-xylen, ammoniakk og damp (82, 5/1»5/6, 0/10 volum) ved 2,8 kg/cm<2>manometertrykk og 113°C oppvarmes til 250°C og mates til en rbrformet katalytisk reaktor med smeltet salt ved<i>f00-<i>f05<O>C på veggsiden. Katalysatoren er sammensatt av 1,3$ V^O^og 8,1$ Sb2.0^på aluminiumoxyd. Para-xylenomdannelsen er tett opp til 100$, selektiviteten til terefthalonitril er nær 80% og den til CO2er 8-12$. Reaktorutlopsstrommen kjoles til

å begynne med til 2<1>+5°C og fores deretter til en oljekjolt

1 kjoler hvor gassen kjoles til 65°C for å kondensere ut i det vesentlige alt produkt som fast terefthalonitril med tilnærmet90$ renhet og som har en TEG farve over 500.

Det rå terefthalonitril destilleres ved atmosfæretrykk i et apparat under anvendelse av en 2,5 cm's 20 plate Oldershaw kolonne. Terefthalonitrilet går over ved 285°C ved et tilbakelopsforhold på 10:2.

1 mol (128 g) av destillert terefthalonitril tilbakelopsbehandles med en vandig opplosning av 2,2 mol natriumhydroxyd i 2 liter H2O ved atmosfæretrykk i 9 timer. En langsom strom av nitrogendamp bobles gjennom opplosningen for å lette ammoniakk-fjerningen, og utlopsgassen bobles gjennom en vannvasker. 95$

av den teoretiske mengde ammoniakk gjenvinnes. Den vandige

i oppl5sning av di-natriumterefthalat tilsettes langsomt ti 1 en

opplosning åv 1,1 mol svovelsyre i hk- 0 ml vann ved 25°C under

j god omroring. Den resulterende terefthalsyre utvinnes ved I filtrering og vaskes med kokende vann og har et nitrogeninnhold j på 6 ppm. TEG farven er 85-125 og klar.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas med anvendelse av meta-xylen i stedet for

; para-xylen. Et rått isofthalonitrilprodukt med en TEG farve j hoyere enn 500 oppnås. Etter destillasjon er produktets farve ca. 100 og klar.

Eksempel 3

1

Eksempel 1 gjentas bortsett fra at terefthalonitrilet renses ved vasking med vann og omkrystallisering fra methanol. TEG farven for den resulterende terefthalsyre er ^-00-500. Dette er absolutt utilfredsstillende for polyesterfremstilling.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fthalonitriler med hoy renhet ved at et xylen, fortrinnsvis meta- og para-xylen ammoxyderes til et fthalonitril,karakterisertved at det herved erholdte rå fthalonitril destilleres i et destillasjonssystem som inneholder minst 3 plater og at forholdet mellom totalt tilbakelop og innmatning innstilles på minst 0,5 til 1 og at det utvinnes et fthalonitrildestillat som har en TEG farve under 250.

2. ■ Fremgangsmåte etter krav 1,karakterisertved at minst 85$ av fthalonitrilet i det rå fthalonitril utvinnes ved destillasjonen.

3. Fremgangsmåte etter krav 1,karakterisertved at destillasjonen utfores ved en temperatur innen om-rådet 235-320°C.