NO142306B - Fremgangsmaate til rensing av et fast stoff i form av et omestringsprodukt frembrakt ved reaksjon mellom sukrose og minst ett fettsyretriglycerid - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte t?<i >rensing av et fast stoff i form av et omestringsprodukt frembrakt ved reaksjon mellom sukrose og minst ett fettsyretriglycerid og inneholdende fettsyremono- og diestre av sukrose, fettsyremono-, -di- og -triglycerider samt fettsyreseper ved behandling med et salt av et metall fra gruppe 2 eller 3 i det periodiske system.

Norsk patentskrift 137.827 vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av et overflateaktivt stoff, hvor fast, partikkel-formet sukrose omsettes med minst ett fettsyretriglycerid i væskefase i nærvær av en basisk omestringskatalysator ved en temperatur på fra 110 til 14 0°C ved atmosfærestrykk og uten noe løsningsmiddel.

Råproduktet fra denne fremgangsmåte inneholder sukrose-monoesteren og -diesteren av fettsyren, ureagerte triglycerider, mono- og diglycerider av fettsyren dannet som biprodukter i reak-sjonen, samt fettsyreseper sammen med andre, mindre vesentlige bestanddeler og generelt noe ureagert sukrose, hvor mengden sukrose er avhengig av de anvendte mengder sukrose og triglycerider samt reaksjonsbetingelsene. Produkter av denne type har betyde-lige overflateaktive egenskaper og kan anvendes i uraffinert tilstand for mange renseformål. Det er imidlertid behov for å fremstille relativt rene estre, særlig sukrosemonoestre, for bruk som overflateaktive stoffer og emulgatorer på slike om-råder som næringsmidler, fine toalettartikler, farmasøytika, gummi og plast, maling og brygging.

Det har vist seg at produkt av denne type kan underkastes én eller flere enkle behandlinger av et fast stoff med en væske til dannelse av et esterinneholdende overflateaktivt stoff som er relativt fritt for uorganiske stoffer og sukrose, og som avhengig av de valgte behandlinger inneholder en kontrollert mengde av forskjellige typer estre.

Råproduktet inneholder som angitt ovenfor mono- og diestrer av sukrose med fettsyren, glycerider, seper, generelt noe ureagert sukrose samt fargete forurensninger og uorganiske forbind-elser. En blanding av sukrose-estre og seper er et meget godt overflateaktivt stoff i anvendelser som rensemiddel, og av denne årsak angir ikke beskrivelser av fremgangsmåter hvorved det dannes blandinger av sukrose-estre og seper, f.eks. US-patentskrift 3.021.325, alltid at sepene bør fjernes. Men i noen tilfeller er sepene uønsket, og det er da nødvendig å fjerne dem for å oppnå et sepefritt produkt. F.eks. er en blanding av alle de nærværende estre (sukrose-estre, mono-, di- og triglycerider) kjent som "sukroseglycerider" eller "sukroglycerider" og er et nytt kommersielt produkt, f.eks. for bruk i dyrefor. Sukrose-estrene selv, særlig monoestrene, er også verdifulle produkter slik som forklart ovenfor.

Det er blitt foreslått forskjellige renseteknikker for sukrose-estre, avhengig av reaksjonsmediet som er blitt benyttet for fremstillingen av dem. Disse teknikker er i stor utstrek-ning basert på deling mellom løsningsmidler, en teknikk som er komplisert som følge av det ønskete produkts effektivitet som emulgator, særlig når glycerider er til stede. Ifølge kon-vensjonelle rensemetoder spaltes sepen som er til stede i reaksjonsblandingen, generelt ved surgjøring, slik at den frie fettsyre dannes, f.eks. ved tilsetning av eddik- eller sitronsyre.

Alternativt kan slik som beskrevet i britisk patentskrift 1.295.721 sepene dekomponeres ved en dobbel dekomponeringsreak-sjon med et metallsalt, mens den resulterende blanding deles mellom to løsningsmidler.

Det har imidlertid vist seg at særlig i nærvær av glycerider er løsningsmiddel-løsningsmiddeldelingsmetodene vanske-

lig å håndtere på grunn av emulgeringen og krever utsaltings-teknikker ved høyere temperaturer for å være gjennomførbar. Høyere temperaturer er imidlertid meget uønsket når det arbeides med brennbare, flyktige løsningsmidler.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kjenne-tegnes ved

i) at det faste omestringsprodukt behandles med en løs-ning av metallsaltet i vann og den uløselige rest ekstraheres med en alkanol som har 1-4 karbonatomer, eller

i') det faste omestringsprodukt behandles med en løsning

av metallsaltet i en alkanol som har 1-4 karbonatomer,

ii) at den alkanoliske væske fra ekstraksjonen i trinn

i) eller fra behandlingen i trinn i') inndampes til tørr tilstand til dannelse av et fast produkt som er anriket med sukrose-ester, samt

iii) eventuelt at det faste omestringsprodukt før behandlingen i trinn i) eller i'), eller den uløselige rest fra trinn i), eller det faste, anrikte produkt fra trinn ii) behandles med et keton-, et karboksylsyreester- eller et klorhydrokarbon-løsningsmiddel for ekstraksjon av mono-, di- eller triglycerider fra produktet.

Metallsaltet tjener til å omdanne enhver fri fettsyre og/ eller seper av disse til uløselige seper av metallene fra gruppe 2 eller gruppe 3. Typiske metaller fra gruppe 2 er kalsium, magnesium og barium i gruppe 2a og sink i gruppe 2b, hvorved kalsium er særlig foretrukket. Et typisk metallsalt fra gruppe 3 er et aluminiumsalt i gruppe 3a. (Alle henvisninger til grupper refererer til det periodiske system av elementer i Handbook of Chemistry and Physics, 51. utgave, publisert av The Chemical Rubber Co. Ohio, U.S.A.).

Selvfølgelig bør saltløsningen inneholde tilstrekkelig metallsalt til å omdanne så mye av sepene til uløselige metall-seper som ønskelig. Hensiktsmessig anvendes det når stort sett alle sepene skal fjernes et overskudd av salt, f.eks. ca. 1,5 mol pr. mol sepe..

Ethvert løselig salt kan anvendes, enten et enkelt salt såsom kalsiumacetat, kalsiumklorid, sinkacetat, sinkklorid, magnesiumsulfat eller aluminiumsulfat, eller et dobbelsalt såsom aluminiumammoniumsulfat. Løsningsmidlet er som angitt ovenfor vann eller den lavere alkanol med 1-4 karbonatomer, såsom etanol (f.eks. i form av industriell, denaturert sprit), eller bedre isopropanol. Når det gjelder alkanolløsningen bør saltene være salter som har en betydelig kovalent karakter, såsom klorider eller salter av svake organiske syrer, såsom acetater. Kalsiumklorid eller sinkacetat foretrekkes.

Sukrose-estre er kjent for å være særlig effektive som kalksepedispergerende midler. Det er derfor kanskje overraskende, særlig under vandige betingelser, at dannelsen av uløselige seper, såsom kalkseper, gjør det mulig å skille estrene lett-vint og fører ikke til dannelse av vanskelige emulsjoner.

Enkel behandling av blandingen med en alkoholisk løsning av saltet, f.eks. kalsiumklorid i isopropanol, og inndamping av den oppåliggende væske som er atskilt fra de koagulerte faste stoffer, gir på ett trinn en "sukroseglycerid"-blanding med kommersiell anvendelighet (produkt I).

Når det er nødvendig å separere sukrose-estrene fra de nærværende glycerider, er det nødvendig med en annen behandling. Ved denne behandling behandles ett av de faste stoffer, dvs. det første faste stoff oppnådd direkte fra omforestringsreaksjonen eller det andre faste stoff oppnådd etter behandling med løs-ning av et metallsalt eller det tredje faste stoff oppnådd etter inndamping av alkanolløsningen til tørr tilstand, med et organisk løsningsmiddel hvori glyceridene er løselige, men sukrosemono-og diestrene er stort sett uløselige. Ketoner, såsom aceton og metyletylketon, er egnet for denne ekstraksjon, men fortrinnsvis anvendes det et mindre hydrofilt løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, f.eks. en ester såsom metylacetat eller klorhydrokarbon såsom 1,2-dikloretan. Denne ekstraksjon fjerner mono-, di- og triglycerider når disse er til stede i reaksjonsblandingen, og også de høyere estre av sukrose når disse er nærværende. Enhver av disse estre kan fjernes som biprodukter fra løsningsmiddelsekstrakten.

Dersom løsningsmiddelsbehandlingen utføres med det første faste stoff, dvs. selve reaksjonsblandingen, etterfølges den av metallsaltbehandlingen under anvendelse av et metallsalt som er løst i enten vann eller en alkanol.

Vandig metallsaltbehandling fjerner i væskefasen sukrose, fargete forurensninger samt uorganiske stoffer og etterlater en fast rest som inneholder de ønskete estre og utfelte metallsalter (produkt II). Estrene kan deretter separeres ved behandling av dette faste stoff med et alkoholisk løsningsmiddel, f.eks. isopropanol.

Alkoholisk behandling gir en alkoholisk løsning av estrene og en fast rest av utfelte metallsalter. Dersom det er ønskelig kan det således oppnådde estermateriale renses ytterligere ved deling mellom et keton, såsom metyletylketon, og vann for fjerning av fargete forurensninger og sukrose.

Dersom den ovennevnte løsningsmiddelsbehandling utføres på resten etter metallsaltbehandlingen under anvendelse av en vandig løsning av metallsaltet, dannes det en fast rest tilsvarende produkt II hvorfra de ønskete estre kan oppnås ved alkoholeks-traksjon slik som beskrevet for produkt II. Den faste rest fra metallsaltbehandlingen kan avfiltreres, hensiktsmessig på et roterende trommelfilter. Separeringen av den uløselige rest bedres dersom den oppnådde oppslemming blandes forsiktig ved litt høyere temperatur (f.eks. opptil 70°C, særlig fra 35 til 60°C). Denne behandling medvirker til å koagulere det faste stoff slik at dette lettere kan avfiltreres. Filterkaken tørkes fortrinnsvis før den underkastes løsningsmiddelsbehandlingen.

Hver av behandlingene med et metallsalt eller løsnings-middel omfatter således en enkel ekstraksjon av et fast stoff med en væske, og omfatter således ingen væske/væske-ekstrak-sjoner med deres tilhørende problemer.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende ved hjelp av eksempler hvor alle prosentangivelser er vektspro-sent.

Eksempel 1

50,79 kg talg og 6,0 kg overflateaktivt stoff (urenset) fra en tidligere, liknende reaksjon ble blandet i en 200 liters beholder under anvendelse av et Silverson-blandeverk med fire hestekrefter og med et hode med høy skjærkraft som arbeidet med 3000 omdr./min., mens det ble ledet damp gjennom en ytre kappe som var festet på beholderen. Da temperaturen i den resulterende suspensjon nådde 125°C ble det tilsatt 21,59 kg sukrose (granulert sukker) og 6,35 kg vannfritt kaliumkarbonat, og blandingen ble fortsatt. Reaksjonsblandingen begynte å tykne etter ca. 1^ time, og etter ca. 5 timer ble kjølevann sirkulert gjennom kappen om beholderen for å holde blandingens temperatur på 125°C. Blandingen ble stoppet etter 12 timer, og blandingen fikk kjølne og størkne i et utbytte på ca. 83 kg av et voksaktig overflateaktivt stoff. Dette stoff viste seg å inneholde 33% seper, 13,3% monoglycerider, 12,1% diglycerider, 12,0% sukrose, 17,1% sukrose-monoestre og ca. 3% sukrosediestre. 1 kg av dette stoff ble uttatt og tilsatt til 2,5 1 av en vandig løsning som

inneholdt 160 g kalsiumklorid. Blandingen ble omrørt for å danne en oppslemming ved pH 7,4, som ble oppvarmet ved 35°C i 15 minutter under vannpumpevakuum i en dreiende fordamper for å koagulere de faste stoffer og fjerne noe av vannet. Blandingen ble deretter filtrert (sintret glass), og kaken av faste stoffer ble

presset for fjerning av så mye vann som mulig.

Den resulterende fuktige kake ble omrørt med 2x3 liter etylacetat. Blandingen fikk sette seg, og løsningsmiddelseks-trakten ble fraskilt. Denne ekstrakt kan inndampes til dannelse av en voksaktig rest (ca. 180 g) som inneholder mono-, di- samt triglycerider som kan renses videre etter behov.

Resten, ca. 500 g, fra etylacetatekstraksjonen ble omrørt med 2x2 liter isopropanol, og blandingen ble filtrert (sug, sintret glass), og filtratet ble inndampet til tørr tilstand hvorved det ble oppnådd 130 g av et brunt, mykt, voksaktig stoff som inneholdt 80% sukrosemonoester og -diester sammen med ca. 10% sukrose, 2,3% monoglycerid og 6,7% seper.

Eksempel 2

200 g av det rå reaksjonsprodukt som var oppnådd slik som beskrevet i eksempel 1 ble uttatt og tilsatt til en løsning av 32 g kalsiumklorid i 500 ml vann. Suspensjonen ble omrørt ved 60-70°C for å koagulere det faste stoff. Suspensjonen ble deretter filtrert, og det faste stoff ble vasket med saltlake (15 g natriumklorid i 250 ml vann) og tørket.

Det tørre stoff ble deretter tilsatt til 2,6 1 isopropanol ved 45°C, og blandingen ble omrørt sterkt i 30 minutter. Blandingen ble deretter filtrert og filtratet inndampet til tørr tilstand. Gassvæske-kromatografisk analyse av resten viste følgende "sammensetning: monoglycerider 18,3%, diglycerider 18,1%, triglycerider 5,5%, sukrosemonoestre 40,1%, sukrosediestre 18,0%.

Eksempel 3

13,03 g kalsiumklorid ble løst i 3 liter isopropanol ved 40°C. 200 g av det rå reaksjonsprodukt som ble oppnådd slik som beskrevet i eksempel 1 ble uttatt og tilsatt til den varme løsning, og blandingen ble omrørt kraftig i 2 timer. Blandingen ble deretter filtrert og filtratet inndampet til tørr tilstand. Gassvæske-kromatografisk analyse av den tørre rest viste føl-gende sammensetning: monoglycerider 24,56%, diglycerider 16,31%, triglycerider 14,32%, sukrosemonoestre 37,82%, sukrosediestre 14,34% og sukrose 2,65%.

Eksempel 4

200 g av det rå reaksjonsprodukt som ble oppnådd slik

som beskrevet i eksempel 1 ble tilsatt til 3 liter tørr 1,2-

dikloretan, og suspensjonen ble omrørt i 3 timer og ble hensatt natten over. Det faste stoff ble avfiltrert og tørket.

13,03 g kalsiumklorid ble løst i 2,25 liter isopropanol ved 40°C. Det tørkete faste stoff ble tilsatt til den varme isopropanolløsning, og suspensjonen ble omrørt med høy hastig-het i 3 timer. Blandingen ble deretter filtrert og filtratet inndampet til tørr tilstand. Gassvæske-kromatografisk analyse av den tørkete rest viste følgende sammensetning: monoglycerider 14,24%, seper 10,09%, sukrosemonoestre 49,36%, sukrosediestre 24,63% og sukrose 1,68%.

Eksempel 5

1200 g av et tørket produkt som var oppnådd ved vandig kalsiumkloridbehandling av en reaksjonsblanding slik som beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse av delvis herdet palmeolje istedenfor talg, ble ekstrahert med 12 liter etylacetat, hvorved det ble oppnådd en ekstrakt som inneholdt 5,7 g av blandete mono-, di- og triglycerider. Resten, 693 g, ble ekstrahert med 10 ml/g varm isopropanol hvorved det ble oppnådd 3 00 g sukrose-estre.

Eksempel 6

700 g av et tørket råprodukt som var oppnådd slik som i eksempel 1 etter vandig kalsiumkloridbehandling, men under anvendelse av delvis herdet palmeolje istedenfor talg, ble ekstrahert med 10 ml/g varm isopropanol, hvorved det ble oppnådd 350 g sukroglycerider.

Eksempel 7

1 kg av et tørket råprodukt som var oppnådd slik som i eksempel 1 ved en vandig kalsiumkloridbehandling, men under anvendelse av fullstendig hydrogenert palmeolje istedenfor talg, ble ekstrahert med 10 ml/g etylacetat, hvorved det ble oppnådd 390 g av en blanding av mono-, di- og triglycerider. Resten,

610 g, ble ekstrahert med 10 ml/g varm isopropanol, hvorved det ble oppnådd 290 g sukrose-estre.

Eksempel 8

1 kg av det tørkete råprodukt som ble anvendt som råstoff i eksempel 7 ble ekstrahert med 10 ml/g varm isopropanol, hvorved det ble oppnådd 600 g sukroglycerider.

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av 1 kg av et produkt frembrakt av fullstendig hydrogenert talg istedenfor fullstendig hydrogenert palmeolje, hvorved det ble oppnådd 400 g av en ekstrakt av mono-, di- og triglycerider. Resten, 600 g, ble ekstrahert med 10 ml/g varm isopropanol, hvorved det ble oppnådd 270 g sukrose-estre.

Eksempel 10

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble gjentatt under anvendelse av 1 kg av et produkt som ble oppnådd av fullstendig hydrogenert talg istedenfor fullstendig hydrogenert palmeolje, hvorved det ble oppnådd 500 g sukroglycerider.

Eksempel 11

200 g av et rått omestringsprodukt som var oppnådd slik som i eksempel 1, ble behandlet med 50 g aluminiumammoniumsulfat (Al NH^ (SO^) 2 • I2H2O) i 2 liter vann ved romtemperatur. Blandingen ble deretter filtrert, og de mørkebrune, tørkete faste stoffer, 177 g, ble ekstrahert med etylacetat og isopropanol slik som i eksempel 1, hvorved det ble oppnådd et liknende produkt.

Et biprodukt fra behandlingen er en aluminiumsepe som er brukbar industrielt, for eksempel i smørefett.

Eksempel 12

Behandlingen ifølge eksempel 11 ble gjentatt under anvendelse av 30 g sinkacetat (Zn(OAc)^'2H20^ istedenfor aluminium-saltet. De tørkete faste stoffer, 174 g, ble ekstrahert med etylacetat (2x6 ml), og resten, 96 g, i form av et mørkebrunt, tørket fast stoff, ble ekstrahert med isopropanol som ovenfor, hvorved det ble oppnådd et liknende produkt.

Eksempel 13

Saltbehandlingen ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 200 g rått reaksjonsprodukt og 32 g kalsiumklorid i 1 liter vann. Blandingen ble omrørt i 30 minutter ved romtemperatur og deretter oppvarmet til 60-70°C for å koagulere den. De faste stoffer ble suspendert i 1 liter vann som inneholdt

30 g natriumklorid og koagulerte ytterligere ved 60-70°C. De

tørkete faste stoffer, 177 g, ble deretter delt i to:

a) en halvdel av de faste stoffer ble ekstrahert med industriell denaturert sprit, ca. 1,5 liter, hvorved det ble

oppnådd 43 g av en ekstrakt av sukroglycerider,

b) den annen halvdel av de faste stoffer ble ekstrahert med metyletylketon for fjerning av blandete glycerider på samme

måte som med etylacetat. Resten ble ekstrahert med isopropanol på vanlig måte for å oppnå et liknende produkt.

Eksempel 14

Behandlingen ifølge eksempel 3 ble gjentatt under anvendelse av 15,96 g granulert sink-klorid istedenfor kalsiumklorid. Blandingen ble omrørt i ca. 1 time og filtrert. Filtratet ble inndampet, hvorved det ble oppnådd 125 g sukroglycerider.

Eksempel 15

Behandlingen ifølge eksempel 11 ble gjentatt under anvendelse av 32 g vannfritt magnesiumsulfat istedenfor aluminium-saltet. De tørkete faste stoffer ble ekstrahert med etylacetat og isopropanol som ovenfor for oppnåelse av et liknende produkt.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til rensing av et fast stoff i form av et omestringsprodukt frembrakt ved reaksjon mellom sukrose og minst ett fettsyretriglycerid og inneholdende fettsyremono-og diestre av sukrose, fettsyremono-, -di- og -triglycerider samt fettsyreseper ved behandling med et salt av et metall fra gruppe 2 eller 3 i det periodiske system, karakterisert ved

i) at det faste omestringsprodukt behandles med en løs-ning av metallsaltet i vann og den uløselige rest ekstraheres med en alkanol som har 1-4 karbonatomer, eller i') det faste omestringsprodukt behandles med en løsning av metallsaltet i en alkanol som har 1-4 karbonatomer T ii) at den alkanoliske væske fra ekstraksjonen i trinn i) eller fra behandlingen i trinn i') inndampes til tørr tilstand til dannelse av et fast produkt som er anriket med sukrose-ester, samt iii) eventuelt at det faste omestringsprodukt før behandlingen i trinn i) eller i'), eller den uløselige rest fra trinn i), eller det faste, anrikte produkt fra trinn ii) behandles med et organisk løsningsmiddel som er et keton-, et karboksylsyreester- eller et klorhydrokarbonløsningsmiddel for ekstraksjon av mono-, di- eller triglycerider fra produktet.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det som salt anvendes et salt av kalsium, magnesium, barium, sink eller aluminium.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at omestringsproduktet behandles med en vandig metallsaltløsning, og at oppslemmingen av løsningen og den uløselige rest som derved dannes blandes ved en temperatur på opptil 70°C før de faste stoffer fjernes.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at omestringsproduktet ekstraheres med det organiske løsningsmiddel før behandling med metallsaltløs-ningen.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at metallsaltet løses i vann, og at den uløselige rest ekstraheres med det organiske løsningsmiddel før selektiv løsning av estrene i alkanolen.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det inndampede produkt fra trinn ii) ekstraheres med det organiske løsningsmiddel.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det som organisk løsningsmiddel i trinn iii) anvendes etylacetat, metyletylketon eller 1,2-dikloretan.