NO141523B - Anordning til utlegging av en lang, fleksibel og sammenhengende roerledningsbunt - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til behandling av anodisk dannede oksydbelegg på aluminium og legeringer på aluminiumbasis, samt middel til bruk ved fremgangsmåten.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på

en forbedret fremgangsmåte til vandig hydratisering av anodisk dannede aluminiumoxydskikt på aluminium og legeringer på

aluminiumbasis ved at slike skikt utsettes

for korrosjonshindrende og lukkende midler. Mer spesielt går oppfinnelsen ut på behandling av anodisk dannede aluminiumoxydskikt eller -hinner med vannoppløse-lige basiske organiske nitrogenforbindelser

alene eller i kombinasjon med ett eller flere

vannoppløselige uorganiske salter av me-taller i gruppe VI av det periodiske system.

Aluminiumoxydskikt dannes i almindelighet ved anodiserende prosesser som gjør

bruk av bad inneholdende svovelsyre, ali-fatiske og alicycliske vannoppløselige car-boxylsyrer, kromsyre eller fosforsyre eller

blandinger eller kombinasjoner av disse

syrer for å skaffe en elektrolytt av den type

som virker oppløsende på oxyd. Anodiserin-gen oppnås vanligvis ved at der gjennom en

elektrolytt som aluminiumet er anode i,

ledes like- eller vekselstrøm eller en kombinasjon av disse. Et typisk anodiserings-bad er ett som inneholder ca. 10—20 vektprosent svovelsyre ved en temperatur av

20—22°C, idet der anvendes en likestrøm

med en spenning av ca. 5—20 volt ved en

strømstyrke av 11—16 mA/cm<2>. Varigheten

av behandlingen bestemmer tykkelsen av

den dannede anodiske hinne.

Den nye fremgangsmåte ifølge den

foreliggende oppfinnelse kan anvendes for

å sinke korrosjonsvirkningen på alumi-niumoxydhinner av enhver art, innbefat-

tende blankanodiserte belegg, belegg med matt overflate og hårde anodiske belegg, men den er særlig verdifull i forbindelse med blank-anodiserte overflater.

Hensikten med en anodisk hinne er først og fremst å skaffe et mekanisk og kjemisk beskyttende skikt for å forhindre generell eller selektiv korrosjon eller atmos-færisk oxydasjon av den underliggende alu-miniumoverflate. Størrelsen av den mulige korrosjonsvirkning bestemmes av de omgivelser som den anodiserte artikkel skal anvendes i. For å beholde det opprinnelige tiltrekkende utseende er det for høyglans på kjøretøyer og ved visse typer av hus-holdningsredskaper som hyppig utsettes for fuktighet, salt, smuss og andre korroderende midler, nødvendig å gi den anodiske overflate den høyest mulige kvalitet. For slike anvendelser benyttes der tykkelser av den anodiske hinne i området 2,5—15 (.im. Ved anodiserte overflater som skal ha op-tiske egenskaper som gjør at de kan klassi-fiseres som blanke anodiske overflater, anvendes der også legeringer på aluminiumbasis med en kjemisk og metallurgisk sammensetning som fremmer dannelsen av en forholdsvis klar gjennomsiktig anodisk hinne ved anodisering. Slike legeringer er de som inneholder en minimumsmengde av andre elementer enn aluminium, med unntagelse av legeringer inneholdende magnesium og magnesiumsilicid. Blandt handels-betegnelsene for disse legeringer er Aluminium Associations nummere 1199 (aluminium av høyeste renhetsgrad), 1188, speilplate 5357, 5457, 5557, 5657, 6063 og 6463. Blanke anodiske belegg på alle disse legeringer kan forbedres ved den nye fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Det er vel kjent at der under anodisering i vanlige elektrolytter som f. eks. svovelsyre som kontinuerlig under dannelsen av aluminiumoxydhinnen utøver en opp-løsende virkning på denne, dannes porer som skaffer de kanaler som er nødvendig for at strømmen skal kunne gå gjennnom hinnen under den kontinuerlige vekst av oxydskiktet. Den resulterende hinne er opp-bygget av et stort antall sekskantformede oxydceller. Senteret av hver sekskant inneholder poren, hvis dimensjoner bestemmes av anodiseringspotensialet mellom elektro-lytten og den anodiske aluminiumsgjen-stand. Det er således funnet at når der anvendes et 15%'s svolvelsyrebad, er pore-diameteren ca. 150 Ångstrøm, og hver pores veggtykkelse er ca. 8 Ångstrøm pr. volt. Det er funnet at der er ca. 62 x 10fl porer pr. cm<2> anodisk overflate. Ytterligere målinger av dimensjonene for porene i den anodiske hinne har gitt som resultat at porenes volum utgjør ca. 5—15% av hinnens totale volum.

For å redusere porøsiteten av anodiske hinner er der lenge blitt anvendt en lukkeoperasjon bestående i behandling av det anodiserte aluminium med varmt vann ved en temperatur av mellom ca. 82°C og kokepunktet. Denne lukkeoperasjon er i det vesentlige en kjemisk hydratisering av den anodisk dannede vannfrie oxydhinne. Hvis den anodisk dannede hinne langvarig utsettes for atmosfæriske forhold eller settes i berøring med en fuktig omgivelse ved en temperatur av under ca. 82°C, finner der etterhvert sted en hydratisering under dannelse av aluminiumoxyd-trihydrat. Erfaringen viser at denne form for oxyd er mindre ønskelig når det gjelder beskyttelse, enn den som oppnås ved lukning med varmt vann hvorved der dannes aluminiumoxyd-monohydrat. Monohydratiseringen er be-skrevet i «Surface Treatment and Finishing of Aluminium and Its Alloys» av S. Ernick og R. Pinner, side 354—369. Under mono-hydratisering av det anodiske oxyd oppnås der en øking i hinnevolumet på 10—20%, og man mener at porene blir hovedsakelig lukket ved denne hydratiseringsoperasjon. Erfaringen har imidlertid vist at en lukning rett og slett med varmt vann ikke gir tilstrekkelig beskyttelse av belegget mot korrosjon. Det har derfor tidligere vært gjort forsøk på å forbedre korrosjonsmotstanden av anodiske belegg ved å la lukningsbadet inneholde forskjellige uorganiske og organiske kjemikalier som f. eks. dikromater, nikkelacetat, klorert parafin, molybdater og lignende. Mange av disse kjemikalier har den ulempe at de forårsa-ker en mørk farvetone av aluminiumoxydet, slik at de blir mindre egnet for anvendelse når aluminiumets opprinnelige lyse farve skal bevares. Dikromatene og kromatene må anvendes i konsentrasjoner'av godt over 0,1 vektprosent og opp til ca. 5 vektprosent for å gi brukbare resultater, og disse kon-sentrasjoner medfører en for sterk grad av gulfarvning av det anodiske beleggs overflate. Skjønt problemet med dette farve-skjær kan unngås ved anvendelse av kon-sentrasjoner av dikromater og kromater av under ca. 0,1 vektprosent, gir dette på den annen side ingen effektiv korrosjonsbeskyttelse. Ifølge U.S. patentskrift nr. 2.899.368 er det derfor foreslått til lukningsbehandling av anodiske belegg å anvende molybdater av akalimetaller i konsentra-sjoner av mellom 0,1 og 5% og fortrinnsvis av ca. 2%. Men skjønt en misfarvning unngås ved behandling med molybdater alene, gir denne behandling til slutt en lys grå farve, den tar minst like lang tid som behandling med dikromat alene og gir ikke uten videre noen vesentlig forbedring av korrosjonsmotstanden sammenlignet med en behandling med dikromat.

Det er derfor en hensikt med den foreliggende oppfinnelse, for anodiske belegg på aluminium og legeringer på aluminiumbasis å skaffe en forbedret lukkende og korrosjonsforhindrende behandling som ikke medfører misfarvning av belegget, re-duserer behandlingstiden og samtidig gir så godt som fullstendig beskyttelse mot alle vanlige former av korroderende angrep. Det er en ytterligere hensikt med oppfinnelsen å skaffe lukkende og korrosjonsforhindrende midler som utøver sin virkning ved adsorbsjon på de anodiske skikt, men det vil forstås at kravet ikke er bundet til noen bestemt teori for den måte som de nye midler ifølge oppfinnelsen virker på.

I overensstemmelse med en side av den foreliggende oppfinnelse er det funnet at anodisk dannede aluminiumoxydskikt eller

-hinner kan lukkes og beskyttes mot korrosjon ved behandling med en fortynnet vandig oppløsning av en vannoppløselig basisk organisk nitrogenforbindelse som ikke inneholder noen polar substituent, som f. eks. en hydroxygruppe, eller et vannoppløselig salt av en slik forbindelse. Fortrinsvis anvendes der for dette formål en basisk organisk nitrogenforbindelse som inneholder ett eller flere nitrogenatomer i en hetero-

cyklisk ring, og som ikke inneholder noen polar substituent, som f. eks. en forbindelse inneholdende en pyridin-, kinolin- eller kinazolinring eller et vannoppløselig salt av en slik forbindelse. Eksempler på heterocyk-liske nitrogenforbindelser som kan anvendes er: Nicotinamid Ethyl-kinoliniumj odid l-ethyl-2,6-dimethylkinolinium-jodid

6,8-diklor-2,4-(lH, 3H)-kinazo-lindion.

Der kan også anvendes vannoppløselige carbocycliske forbindelser inneholdende basisk nitrogen i form av en primær eller se-kundær aminogruppe som f. eks. derivater av anilin. Eksempler på slike forbindelser er:

m-tolylurea.

Ethyl p-aminobenzoat.

Disse heterocycliske og carbocycliske forbindelser kan inneholdes i lukningsba-dene i mengder fra så lite som ca. 0,001 vektprosent til grensen for deres oppløselig-het, men fortrinsvis i en mengde fra ca. 0,1% til ca. 1,0%. De kan anvendes alene eller én eller flere av forbindelsene kan anvendes sammen. Deres lukkende og korrosjonshindrende virkning menes å skrive seg fra adsorbsjon på det anodiske skikt ledsaget av tverrbindingsvirkninger (cross-linking effeets), men kravet er ikke begren-set av noen bestemt teori for virkningen.

De organiske nitrogenforbindelser vil i almindelighet bli påført beleggene i vandig oppløsning ved en temperatur av mellom ca. 71 °C og kokepunktet, fortrinsvis mellom 82 °C og kokepunktet, og ved en pH-verdi av mellom ca. 5 og 8. De bør derfor være stabile i dette pH-område og ha en større oppløse-lighet i vann enn 1 millimol pr. liter ved 25°C. Behandlingstiden er ca. 15 minutter, men kan varieres, avhengig av materialene og andre betingelser.

Korrosjon av anodiske belegg er av to typer: (1) gropkorrosjon, karakterisert ved dannelse av små fordypninger kranset av hvitaktige områder, og (2) vatrende, matterende eller skimlende korrosjon, noe som gir seg utslag i flekker og uregelmessige områder.

For å bedømme virkningen av de lukkende og korrosjonshindrende sammenset-ninger ifølge oppfinnelsen er der blitt anvendt to standardiserte fremgangsmåter for korrosjonsprøvning.

En prøve som kan betegnes som «den med kobber påskyndede salttåkeprøve med eddiksyre» (CASS) ble anvendt for å be-stemme virkningene av en variasjon i luk-ningsprosessen med hensyn til motstand mot omgivelser som påskynder korrosjonen. Ved prøven anvendes der en vanlig salt-tåke-cabin med et prøvekammer som er for-synt med plastbelagte hyller som tillater plasering av prøvestykkene i en vinkel av mellom 15 og 30° med vertikalplanet og pa-rallelt med den hovedsakelige bevegelses-retning for strømmen av den korroderende tåke eller dusj. Den anvendte saltoppløsning fremstilles ved at man oppløser 5 ± 1 vekt-deler natriumklorid i 95 deler destillert vann som alt i alt ikke inneholder mere faste stoffer enn 200 ppm. pH-verdien for denne oppløsning innstilles på 3,2 ved til-setning av eddiksyre hvoretter der tilsettes 265 mg kobberklorid pr. liter av saltoppløs-ningen. Prøvekammeret holdes på en temperatur av 49°C. Når prøven er avsluttet, skylles den side av hver prøveplate som er blitt utsatt for salttåken, i destillert vann og tillates å tørke, hvilket tillater en kvali-tativ eller halvkvalitativ bestemmelse av korros j onsangrepet.

En annen korrosjonsprøve er kjent som Corrodkote-prøven. Denne utføres i et fuk-tighetskabinett som holdes på 37—38°C med en relativ fuktighet på 99—100%. Ved denne prøve blir en korroderende pasta på-ført overflaten av prøvestykket. Pastaen har følgende sammensetning: 0,99 g FeCl3.6H20

0,21 g Cu(N03)2.3H20

6,00 g NH4CI

180 g kaolin (Florida, luftflottert (airfloated)).

300 ml vann (destillert eller avi-onisert).

Når prøven er avsluttet, vurderes prøve-stykkene på korrosjon.

Ved den nye fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes organiske nitrogenforbindelser som tilsetninger til vandige lukningsbad, og den for-bedrede korrosjonsmotstand som oppnås, er angitt i eksempel 1 og 2, men det vil forstås at disse eksempler ikke skal betraktes som begrensende.

Ifølge en annen side av den foreliggende oppfinnelse kan de nevnte organiske nitrogenforbindelser anvendes i forbindelse med ett eller flere vannoppløselige salter av krom, molybden eller wolfram. Kromsaltet bør fortrinsvis være ett hvor kromet er seksverdig, som f. eks. kromater eller dikromater. Vanligvis vil alkalisaltene anvendes, innbefattende ammonium-, natrium- og kaliumkromater eller -dikromater. Molybden- og wolframsaltene kan anvendes i form av alkalimetallsalter som f. eks. natrium-, ammonium- eller kalium-molybdat eller -wolframat.

Når organiske nitrogenforbindelser tilsettes lukningsbadet, virker de til å sinke den korrosjon som virker matterende, og i denne henseende er de langt bedre enn både dikromatene og molybdatene. De siste er hovedsakelig virksomme til å sinke grop-korrosjonen.

Når imidlertid en organisk nitrogenforbindelse som nicotinamid og f. eks. et dikromat .anvendes sammen som badtil-setninger, er det funnet at mens nicotin-amidet alene i en gitt prøvetid av f. eks. 20 timer gir en tilfredsstillende grad av korrosjonsbeskyttelse, medfører kombinasjonen av den organiske forbindelse med dikromatet at prøvestykket i det samme prøvetidsrum blir fullstendig fritt for både gropkorrosjon og vatrende korrosjon. En lignende virkning oppnås med kombinasjoner av organiske nitrogenforbindelser og et molybdat. Disse virkninger er angitt i eksempel 2 og 3 nedenfor.

En enda fullstendigere korrosjonsbeskyttelse oppnås ved bruk av en kombinasjon av en organisk nitrogenforbindelse, dikromat og molybdat som angitt i eksempel 4.

Den bemerkelsesverdige grad av korrosjonsbeskyttelse som således oppnås, synes å være større enn den additive virkning av de individuelle badbestanddeler og å antyde forsterkende eller synergistisk virkning. Dessuten er det ved å anvende forbindelsens sammen mulig å redusere behandlingstiden drastisk, idet denne kan være så kort som 1/2 minutt og gå opp til 15 minutter, mens de vanlige tidsrum for lukningsbehandlin-gen i industrien er på ca. 30 minutter, og den økonomiske besparelse blir tilsvarende.

pH-verdien for behandlingsbadene med kombinasjonen av organiske og.uorganiske kjemikalier kan strekke seg fra ca. 5—8, men der foretrekkes et pH-område på 6,0

— 6,5. Badtemperaturene ligger i området fra 71 °C og fortrinsvis fra 82 °C til badets kokepunkt. Konsentrasjonen av dikromat eller kromat vil i almindelighet være under ca. 0,1 vektprosent ned til ca. 0,005 vektprosent, hvorved faren for misfarvning på grunn av kromsaltet unngås. Mens den ef-fektive nedre grense for konsentrasjonen av dikromatet vanligvis vil være ca. 0,01%, gjør den synergistiske virkning av den organiske nitrogenforbindelse det mulig å oppnå en tilsvarende beskyttelse mot ut-hulning ved bruk av bare 0,005% dikromat. Den foretrukne konsentrasjon av kromsalt er imidlertid 0,01%. Konsentrasjonen av mollybdat eller wolframat kan ligge i om-

rådet fra 0,01% og oppover, men 0,1% foretrekkes vanligvis.

Kombinasjonen av den organiske nitrogenforbindelse og minst ett salt av krom eller molybden muliggjør ikke bare en fullstendig korrosjonsbeskyttelse, men også en tilfredsstillende lukning på så kort tid som 1/2—1 minutt og fremragende lukning på 10—15 minutter.

Det vil forstås at den nye fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen ikke bare lar seg anvende ved blankanodiserte artikler. Metoden kan også anvendes ved anodiserte produkter med matt overflate, f. eks. slike som anvendes i bygningsfaget.. Metoden kan også anvendes for beskyttelse av anodiske hinner, f. eks. slike som fremstilles ved «hårdbelegg»-anodisering med elektrolyt-ten avkjølet til 40° C, hvorved der dannes et slitesterkt belegg. Belegg av denne type blir i alminnelighet ikke utsatt for lukning, fordi de ville mykne i det varme vann som anvendes ved lukningen. Hvis der imidlertid påføres et forholdsvis tynt hård-belegg av f. eks. 7,6 (x m tykkelse, kan denne type av belegg effektivt lukkes og beskyttes mot korrosjon med et bad av en organisk nitrogenforbindelse og et molybdat.

De følgende eksempler belyser oppfinnelsen, men må ikke anses som begrensende.

Eksempel 1.

En serie aluminiumplater av legering nr. 5557 (Aluminum Associations betegnelse for en magnesiumholdig legering med stor renhetsgrad) ble mekanisk polert, kjemisk polert i en fosforsyre/salpetersyre-oppløs-ning og anodisert i 10 pst.s svovelsyre ved 21° C under anvendelse av en strømtetthet av 16 mA/m<2> inntil en hinnetykkelse på 7,6 |.i m. Overflatene ble deretter underkastet en lukningsbehandling i en opp-løsning inneholdende 0,1 pst. nicotinamid oppløst i destillert vann og med en pH-verdi på 6,5. Denne oppløsning ble holdt på en temperatur av 98° C, og luknings-behandlingen gjennomført i 15 minutter. En gruppe prøvestykker av den samme legering ble utsatt for den samme behandling med unntagelse av lukningsoperasjo-nen. Denne gruppe ble behandlet for lukning i et vanlig bad av destillert vann uten tilsetninger ved de samme behandlingsbetingelser. Etter behandlingen ble prøve-stykkene underkastet en 20 timers prøv-ning ifølge Corrodkoteprøven og bedømt med hensyn til korrosjon. De prøvestykker som var blitt lukningsbehandlet i vann, hadde utviklet en betydelig grad av matthet eller skimmel ledsaget av dannelsen av tallrike groper som strakte seg gjennom oxydet og ned i metallet. De prøvestykker som var lukningsbehandlet i nicotinamid-oppløsningen, hadde bare utviklet en me-get liten grad av matthet, og der var ingen gropkorrosjon.

Eksempel 2.

De grupper av prøvestykker av legering nr. 5657 (Aluminium Associations betegnelse for en aluminiumlegering inneholdende magnesium, men av en høyere renhetsgrad enn nr. 5557) ble underkastet de sluttbehandlingstrinn som er nevnt i eksempel 1, idet den ene gruppe ble lukningsbehandlet i vann. Den annen gruppe ble lukningsbehandlet i en oppløsning inneholdende 0,1 pst. ethyl-p-aminobenzoat. Tilsetningene av denne forbindelse til lukningsbadet ga en økning av korrosjonsmotstanden i det minste av samme stør-relsesorden som den der ble oppnådd med nicotinamid-tilsetningene, idet dette ble fastlått både ved hjelp av Corrodkote-prøven og den påskyndede CASS-prøve.

Eksempel 3.

To ytterligere grupper av prøveplater ble behandlet som angitt i eksempel 1, idet der ble anvendt den samme legering. Ved denne prøveserie ble igjen én gruppe lukningsbehandlet i bare destillert vann, og prøvegruppen ble lukningsbehandlet i en oppløsning inneholdende 0,01 pst. natriumdikromat og 1 pst. nicotinamid ved de tidligere nevnte behandlingsbetingelser. Disse grupper ble igjen utsatt for den nevnte Corrodkote-prøve og bedømt. De prøve-stykker som var lukningsbehandlet med vann, viste igjen den tidligere beskrevne grad av matthet ledsaget av gropkorrosjon. De plater som var lukningsbehandlet i nicotinamid/dikromat, var uten groper og utviklet ikke noen matthet av hinnen.

Eksempel 4.

To grupper av prøvestykker av den ovennevnte legering ble behandlet som be-skrevet i eksempel 1. Igjen tjente én av gruppene som referansegruppe, idet den besto av prøvestykker som var lukningsbehandlet i vann. Prøvegruppen besto av platestykker som var lukningsbehandlet i en oppløsning inneholdende 1 pst. nicotinamid, 0,01 pst. natriumdikromat og 0,1 pst. natriummolybdat ved de tidligere nevnte behandlingsbetingelser. Etter en 20 timers Corrodkote-prøve hadde de prøvestykker som var lukningsbehandlet i en oppløsning av korrosjonshindrende organiske/uorganiske midler, ikke vært utsatt for noen korrosjon.

Claims (11)

1. Korrosjonshindrende og lukkende middel til behandling av anodisk dannede oksydbelegg på aluminium og legeringer på aluminiumbasis, karakterisert ved at det består av en fortynnet vandig opp-løsning av en vannoppløselig basisk, organisk nitrogenforbindelse som ikke inneholder noen polar substituent, eventuelt sammen med ett eller flere vannoppløse-lige salter av krom, molybden eller wolfram.

2. Middel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at nitrogenfor-bindelsen er en heterocyclisk forbindelse.

3. Middel som angitt i påstand 2, karakterisert ved at nitrogenfor-bindelsen er nicotinamid.

4. Middel som angitt i påstand 2, karakterisert ved at nitrogenfor-bindelsen er ethyl-p-aminobenzoat.

5. Middel som angitt i påstand 1, karakterisert ved at oppløsningen inneholder et vannoppløselig seksverdig kromsalt.

6. Middel som angitt i påstand 5, karakterisert ved at den fortynnede vandige oppløsning også inneholder et vannoppløselig molybdat.

7. Middel som angitt i påstand 3, karakterisert ved at den vandige oppløsning inneholder ca. 0,1 vektprosent nicotinamid.

8. Middel som angitt i påstand 4, karakterisert ved at den vandige oppløsning inneholder ca. 0,1 vektprosent ethyl-p-amino-benzoat.

9. Middel som angitt i påstand 3, karakterisert ved at den vandige oppløsning inneholder ca. 1 vektprosent nicotinamid og ca. 0,01 pst. natriumdikromat.

10. Middel som angitt i påstand 9, karakterisert ved at den vandige oppløsning også inneholder ca. 0,1 vektprosent natriummolybdat.

11. Fremgangsmåte til behandling av et anodisk dannet oksydbelegg på aluminium og legeringer på aluminiumbasis med et middel som angitt i en av de foregående påstander, i den hensikt å lukke beleggets porer og hindre korrosjon, karakterisert ved at belegget utsettes for den fortynnede vandige oppløsning ved en tem peratur av mellom ca. 71° C og oppløsnin-gens kokepunkt og ved en pH-verdi av mellom ca. 5 og 8.