NO141257B - Anordning ved styringssperrende, tyverihindrende laas for motorkjoeretoeyer - Google Patents
Anordning ved styringssperrende, tyverihindrende laas for motorkjoeretoeyer Download PDFInfo
- Publication number
- NO141257B NO141257B NO1799/73A NO179973A NO141257B NO 141257 B NO141257 B NO 141257B NO 1799/73 A NO1799/73 A NO 1799/73A NO 179973 A NO179973 A NO 179973A NO 141257 B NO141257 B NO 141257B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydroxy
- acetoxy
- methyl
- acyloxy
- derivative
- Prior art date
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 230000001072 progestational effect Effects 0.000 claims description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 3-acetoxy-17a-hydroxy-16-methylenepregn-5-en-20-one Chemical compound 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 3
- XXSFRYVGIQYVIQ-LIAYVBNSSA-N 1-[(8s,9s,10r,13s,14s,16r,17s)-3-hydroxy-10,13,16-trimethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]ethanone Chemical compound C1C=C2CC(O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1C[C@@H](C)[C@H](C(C)=O)[C@@]1(C)CC2 XXSFRYVGIQYVIQ-LIAYVBNSSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUCRYNWJQNHDJH-OADIDDRXSA-N Ursonic acid Chemical compound C1CC(=O)C(C)(C)[C@@H]2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@@]5(C(O)=O)CC[C@@H](C)[C@H](C)[C@H]5C4=CC[C@@H]3[C@]21C MUCRYNWJQNHDJH-OADIDDRXSA-N 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNFABWAPJFOZSF-KTORGGLSSA-N 6alpha-Methylprogesterone Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@H](C(C)=O)CC[C@H]21 GNFABWAPJFOZSF-KTORGGLSSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006036 Oppenauer oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N hexanoyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(=O)CCCCC PKHMTIRCAFTBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000003270 steroid hormone Substances 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002560 therapeutic procedure Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B60R25/00—Fittings or systems for preventing or indicating unauthorised use or theft of vehicles
- B60R25/01—Fittings or systems for preventing or indicating unauthorised use or theft of vehicles operating on vehicle systems or fittings, e.g. on doors, seats or windscreens
- B60R25/02—Fittings or systems for preventing or indicating unauthorised use or theft of vehicles operating on vehicle systems or fittings, e.g. on doors, seats or windscreens operating on the steering mechanism
- B60R25/021—Fittings or systems for preventing or indicating unauthorised use or theft of vehicles operating on vehicle systems or fittings, e.g. on doors, seats or windscreens operating on the steering mechanism restraining movement of the steering column or steering wheel hub, e.g. restraining means controlled by ignition switch
- B60R25/0211—Fittings or systems for preventing or indicating unauthorised use or theft of vehicles operating on vehicle systems or fittings, e.g. on doors, seats or windscreens operating on the steering mechanism restraining movement of the steering column or steering wheel hub, e.g. restraining means controlled by ignition switch comprising a locking member radially and linearly moved towards the steering column
- B60R25/02115—Fittings or systems for preventing or indicating unauthorised use or theft of vehicles operating on vehicle systems or fittings, e.g. on doors, seats or windscreens operating on the steering mechanism restraining movement of the steering column or steering wheel hub, e.g. restraining means controlled by ignition switch comprising a locking member radially and linearly moved towards the steering column key actuated
- B60R25/02118—Fittings or systems for preventing or indicating unauthorised use or theft of vehicles operating on vehicle systems or fittings, e.g. on doors, seats or windscreens operating on the steering mechanism restraining movement of the steering column or steering wheel hub, e.g. restraining means controlled by ignition switch comprising a locking member radially and linearly moved towards the steering column key actuated with linear bolt motion parallel to the lock axis
- B60R25/02121—Fittings or systems for preventing or indicating unauthorised use or theft of vehicles operating on vehicle systems or fittings, e.g. on doors, seats or windscreens operating on the steering mechanism restraining movement of the steering column or steering wheel hub, e.g. restraining means controlled by ignition switch comprising a locking member radially and linearly moved towards the steering column key actuated with linear bolt motion parallel to the lock axis comprising safety devices avoiding locking until removal of the key
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T70/00—Locks
- Y10T70/50—Special application
- Y10T70/5889—For automotive vehicles
- Y10T70/5956—Steering mechanism with switch
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Lock And Its Accessories (AREA)
Description
Fremgangsmåte til fremstilling av nye 17a-acyloxy-16a-methyl-pregnan-derivater.
Denne oppfinnelse angår fremstilling av nye 17a-acyloxy-16a-methylpregnan-derivater.
Forbindelsene som fåes ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende
oppfinnelse er verdifulle på grunn av deres biologiske egenskaper og selektive hormon-virkning. De har en meget sterk progesta-sjonal virkning ved oral administrering, hvilket gjør dem verdifulle innen den men-neskelige terapi.
Det er en gjenstand for foreliggende oppfinnelse å fremskaffe de nye forbindel-ser 17a-aeetoxy-6a,16a-dimethylpregn-4-en-3,20-dion
17a-acetoxy-16a-methylpregn-4-en-3,20-dion
(I; R =-CH2-CH2-, R, = COCH:!)
17a-acetoxy-16a-methylpregna-4,6-dien-3,20-dion
(I; R =-CH=CH-, R, = COCH.,)
Det er en ytterligere gjenstand for foreliggende oppfinnelse å fremskaffe de nye mellomprodukter
3{}-acetoxy-17a-hydroxy-6,16a-dimethyl-pregn-5-en-20-on
(formell II nedenfor, R2 = CH3, R3 = COCH:1)
3(J-aeetoxy- 17a-hydroxy- 16a-methyl-pregn-5-en-20-on
<II; R2 = H, R3 = COCHg)
3p,17a-diacetoxy-6,16a-dimethylpregn-5-en-20-on
3(5,17a-diacétoxy-16a-methylpregn-5-en-20-on.
Det er også en gjenstand for foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en ny for-bedret fremgangsmåte for fremstilling av 17a-acetoxy-6,16a-dimethylpregna-4,6-
dien-3,20-dion
Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveie-bringes en fremgangsmåte for fremstilling av 17a-acyloxy-16n-methylpregnan-derivater med den generelle formel
R, er en acylgruppe som inneholder opptil seks carbonatomer som er karakterisert ved at man selektivt hydrerer 16-methylen-gruppen i et 3(3-acyloxy-17<x-hydroxy-16-methylen-pregn-5-en-20-on med den generelle formel I hvor R2 er hydrogen eller methyl og R., er en acylgruppe som inneholder opptil seks carbonatomer, til 16a-methylderivatet med den generelle formel
hvor R2 og R3 har samme betydning som ovenfor, acylerer 17a-hydroxygruppen hvorved det dannes et 3|3,17a-diacyloxy-16a-methylderivat, selektivt hydrolyserer 3(3-acyloxygruppen hvorved det dannes et 17a-acyloxy-3|3-hydroxy-16a-methylderivat og oxyderer for å overføre 3(3-hydroxy^A<5->derivatet til det ønskede A<4->3-keton eller A4>«-3-keton.
Den selektive hydrering av 16-methyl-en-gruppen blir utført ved å ryste eller om-røre en oppløsning av forbindelsen i et inert oppløsningsmiddel, fortrinnsvis methanol eller ethanol i en atmosfære av hydrogen ved et trykk ved eller i nærheten av 1 atmosfære (fortrinnsvis mellom 1 og 2 atmosfærer) i nærvær av en på forhånd redusert katalysator som kan være palladium på kalsiumcarbonat eller palladium på bariumcarbonat, men fortrinnsvis palladium på trekull, inntil den beregnede mengde hydrogen er blitt absorbert.
Overføring av 17a-hydroxylgruppen til esteren kan bli utført med enhver av de metoder som er kjent for acylering av terti-ære hydroxylgrupper. Disse omfatter be-handling med anhydridet av en alifatisk carboxylsyre i nærvær av en sur katalysator, f. eks. toluen-p-sulfonsyre-monohydrat i oppløsning, i den tilsvarende alifatiske carboxylsyre ved temperaturer mellom værelsestemperatur og 100° C. Eventuelt kan forestringen bli utført med kloridet eller anhydridet av en alifatisk carboxylsyre i nærvær av en base eller et inert opp-løsningsmiddel som inneholder en base ved temperaturer mellom 100 og 140° C.
Selektiv hydrolyse av 3(3-acyloxygruppen i nærvær av 17a-acylgruppen blir oppnådd ved sur hydrolyse. En oppløsning av diacyloxyderivatet i methanol eller ethanol som inneholder en liten mengde mineral-syre, fortrinnsvis saltsyre, blir oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 1 til 3 timer. Hydrolysen er vanligvis avsluttet etter 90 minutter.
Oxydasjon av 17a-acyloxy-3|3-hydroxy-16a-methyl-pregn-5-en-20-on-derivatene til de tilsvarende A<4->3-ketoner eller A4>°-3-ketoner kan bli oppnådd under Oppenauer-betingelser eller med p-benzokinon.
Således kan oxydasjonen av 3-hydroxy-A<5->steroidet til det tilsvarende A<4->3-keton bli utført ved oxydasjon av Oppenauer-typen under anvendelse av cyklohexanon, methylethylketon eller aceton som hydro-genakseptor og aluminiumtert.-butoxyd eller aluminiumisopropoxyd som katalysator i et inert oppløsningsmiddel, f. eks. toluen, ved tilbakeløpstemperatur for blandingen i 30. minutter til 3 timer. Denne overføring kan også bli utført ved oxydasjon av 3-hydroxylgruppen til keton med kromsyre etterfulgt av isomerisering av C?,-C,-dobbeltbindingen til den konjugerte C4-C5-stilling med syre.
A<4>'G-3-ketonet oppnåes best fra A<5->3(3-hydroxyl-derivatet ved en modifisert Op-penauer-reaksjon hvorunder oxydasjonen blir utført i et inert oppløsningsmiddel, f. eks. dioxan, tetrahydrofuran, benzen eller toluen med p-benzokinon som hydrogen-akseptor og aluminium-tert.-butoxyd eller aluminiumisopropoxyd som katalysator ved temperaturer opptil blandingens kokepunkt og i tidsrom på fra 30 minutter til 3 dager. Kortest tid kreves ved at de høyeste temperaturer, 3 dager ved romtemperatur er de foretrukne betingelser for optimale ut-bytter.
Det som utgangsmateriale anvendte 3|3-acetoxy-17a-hydroxy-6-methyl-16-methylen-pregn-5-en-20-on-derivat (III, R,, = COCH3, R2 = CH3) ved fremgangsmåten ifølge foreliggende krav er beskrevet i patent nr. 107 709 mens det andre utgangsmateriale 3(3-acetoxy-17a-hydroxy-16-methylenpregn-5-en-20-on (III, R2 = H, R,, = COCH3) er beskrevet i artikkelen «Modi-fical Steroid Hormones, Part XIV», J. Chem. Soc., 1960, 2385.
Følgende eksempler angir utførelses-former for oppfinnelsen.
Eksempel 1.
3fi- acetoxy- l 7n- hydroxy- l 6a- methylen-pregn- 5- en- 20- on.
(II; R2 = H, R3 = COCH3)
5 g 3|3-acetoxy-17a-hydroxy-16-me-thylenpregn-5-en-20-on (III; R2 = H, R3 = COCH:!) oppløst i 750 ml absolutt ethanol ble rystet i en hydrogenatmosfære-ved at-mosfærisk trykk med 1 g 5 pst. palladium-på-trekull inntil 300 ml hydrogen var opp-tatt. Katalysatoren ble filtrert fra og filt-ratet ble inndampet under redusert trykk. Residuet ble krystallisert fra methanol og ga 3|3-acetoxy-17a-hydroxy-16a-methyl-pregn-5-en-20-on, sm.p. 208 til 209° C, <[a]><26> _75o (C) 0>97 j cHCL,).
3fi, l 7a- diacetoxy- l 6a- methylpregn-5- en- 20- on. Til 2 g av den foregående forbindelse (II; R2 = H, R., = Ac) oppløst i 10 ml ed-diksyreanhydrid ble på dampbad tilsatt 0,2 g toluen-p-sulfonsyremonohydrat og blandingen ble holdt ved 90° C i 30 minutter og deretter heldt på is/vann. Det faste stoff ble oppsamlet og krystallisert fra methanol hvorved det ble oppnådd 3|3,17a-diacetoxy-16a-methylpregn-5-en-20-on med sm.p. 173 til 174° C, [a]D —48° (C, 0,95 i CHC13).
17a- acetoxy- 3fi- hydroxy- 16a- methyl-pregn- 5- en- 20- on. 2 g av det ovenfor nevnte diacetat ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 100 ml methanol som inneholdt 1 ml konsentrert saltsyre i 90 minutter og deretter heldt på en blanding av is og vann. Det utskilte faste stoff ble omkrystallisert fra methanol og ga 17a-acetoxy-3(3-hydroxy-16a-methyl-pregn-5-en-20-on, sm.p. 208 til 210° C,
[a] D6 —41° (c, 1,02 i CHC13).
17a- acetoxy- l 6a- methylpregn-4- en- 3, 20- dion.
(I; R = -C<H>2<-> CH2 -, R, = Ac)
1 g av det foregående hydroxyacetat i 24 ml cyklohexanon ble tilsatt til 2 g alu-miniumtert.-butoxyd oppløst i 16 ml toluen og blandingen ble oppvarmet under tilba-keløpskjøling i 30 minutter. Det ble tilsatt Rochelle-saltoppløsning og de organiske oppløsningsmidler ble fjernet ved damp-destillasjon. Produktet ble isolert med ether og residuet fra etherekstraktene ble omkrystallisert fra methanol. Det ble oppnådd 17a-acetoxy-16a-methylpregn-4-en-3,20-dion som nåler med sm.p. 233 til 235° C, [a]D<6>+ 84° (c,
EtOH 0,34 i CHCL,) l maks 240 mn (e 16,930).
Eksempel 2.
17a- acetoxy- l6a- methylpregna- 4, 6-dien- 3, 20- dion.
(I; R = - CH - CH -, Rt = Ac)
5 g 17a-acetoxy-3(3-hydroxy-16a-methylpregn-5-en-20-on (fremstilt på samme måte som 1 eksempel 1), 5 g aluminium - tert.-butoxyd og 6,6 g p-benzokinon ble blandet i 500 ml tørr benzen og omrørt ved romtemperatur i 72 timer. Benzenoppløs-ningen ble vasket med 5 pst. vandig natri-umhydroxydoppløsning, tørket og inndampet i vakuum. Residuet ble krystallisert fra aceton/hexan og ga 17<x-acetoxy-16a-methylpregna-4,6-dien-3,20-dion.
Eksempel 3. 3fi- acetoxy- l 7a- hydroxy- 6, l 6a- dimethyl-pregn- 5- en- 20- on.
(II; R2 = CH3, R;! = Ac)
En oppløsning av 5 g 3|3-acetoxy-17a-hydroxy-6-methyl-16-methyle.npregn-5-en-20-on (III; R2 = CH3, R3 = Ac) i 500 ml absolutt ethanol ble rystet i hydrogen over 1,0 g 5 pst. palladium-på-trekull ved 23° C og et trykk på 800 mm Hg. Hydreringen ble stanset da omtrent 1 ekvivalent hydrogen var blitt absorbert og opptagelsen gikk sak-te. Fjernelse av katalysator og oppløsnings-middel og krystallisasjon av residuet fra methanol ga 3(3-acetoxy-17a-hydroxy-6,16a-dimethylpregn-5-en-20-on med sm.p.
26 123 til 124° C, [a] D — 82° (c, 0,23 i kloroform).
3(3,1 7a- diacetoxy- 6, l 6a- dimethylpregn-5- en- 20- on.
Til 5 g av den foregående forbindelse (II; R, = CH.j, R3 = Ac) oppløst i 25
ml eddiksyreanhydridble ved 90° C tilsatt 1
0,5 g toluen-p-sulfonsyre og blandingen ble
holdt ved denne temperatur i 30 minutter. Reaksjonsblandingen ble avkjølt og heldt i
vann. Det utskilte stoff ble vasket, tørket og krystallisert fra methanol og ga 3(3,17a-diacetoxy-6,16a-dimethylpregn-5-en-20-
on,
25
sm.p. 186—187° C, [a] D —58° (c, 0,21 i kloroform).
17a- acetoxy- 3$- hydroxy- 6, 16a- dimethyl-pregn- 5- en- 20- on.
10 g av det ovenfor nevnte diacetat ble oppløst i 250 ml methanol som inneholdt 2,5 ml konsentrert saltsyre og oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 90 minutter. Ved fjernelse av oppløsningsmidlet fikk man 17a-acetoxy-3(3-hydroxy-6,16a-dimethyl-pregn-5-en-20-on som renset fra methanol
25
hadde sm.p. 177 til 178° C, [a] D —46°
(c, 0,24 i kloroform).
17n- acetoxy- 6, l 6a- dimethylpregna-4, 6- dien- 3, 20- dion.
5 g av den ovenfor nevnte forbindelse,
5 g aluminium-7-butoxyd og 7,5 g benzo-
kinon ble blandet med 250 ml tørr toluen og omrørt ved romtemperatur i 3 dager. Toluenoppløsningen ble vasket med 5 pst.
vandig natriumhydroxydoppløsning og vann og inndampet i vakuum. Ved krystal-
lisasjon fra methanol fikk man 17a-acetoxy-6,16a-dimethylpregna-4,6-dien-3,20-
23
dion, sm.p. 202 til 204° C, [a] D + 21° (c,
0,38 i kloroform l 286 m^i (s 22,300).
Eksempel 4.
17a- acetoxy- 6a, l 6a- dimethylpregn-
4- en- 3, 20- dion.
5 g 17a-acetoxy-3(3-hydroxy-6,16a-dimethylpregn-5-en-20-on (fremstilt som i eksempel 3) oppløst i 60 ml cyklohexanon ble tilsatt til 5 g aluminium-tert.-butoxyd oppløst i 40 ml tørr toluen og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 30 minutter. En oppløsning av Rochelle-salt ble tilsatt og de organiske oppløsningsmid-
ler ble fjernet fra reaksjonsblandingen ved vanndampdestillasjon. Det vandige skikt
ble ekstrahert med ether og residuet fra etherekstraktene ble krystallisert fra me-
thanol og ga 17a-acetoxy-6a,16a-dimethyl-pregn-4-en-3,20-dion, sm.p. 164 til 165° C,
26 EtOH
[a] D + 74° (c, 0,96 i CHCL,), l makg 240
mpi (e 15,540).
Eksempel 5.
3$- acetoxy- 17a- caproyloxy- 6, 16a-dimethylpregn- 5- en- 20- on. 5 g 3(3-acetoxy-17a-hydroxy-6,16a-dimethylpregn-5-en-20-on (II; R2 = CH3,
R;t — Ac) ble oppløst i 50 ml capronsyre og
25 ml capronsyreanhydrid med 750 mg toluen-p-sulfonsyremonohydrat og blandin-
gen ble holdt ved romtemperatur i 3 dager.
Det ble tilsatt pyridin og de organiske opp-løsningsmidler ble fjernet ved vanndampdestillasjon. Det oljeaktige residuum ble isolert med ether og renset ved gjentatt krystallisasjon fra ethanol, hvorved det ble oppnådd 3(3-acetoxy-17a-caproyloxy-6,16a-dimethylpregn-5-en-20-on. Denne diester ble fortrinsvis hydrolysert med syre som ovenfor beskrevet og ga 17a-caproyloxy-3|3-hydroxy-6,16a-dimethylpregn-5-en-20-on.
17a- caproyloxy- 6, 16a- dimethylpregna-4, 6- dien- 3, 20- dion
Det ovenfor nevnte 17«-caproyloxy-3(3-hydroxy-6,16a-dimethylpregn-5-en-20-on ble oxydert med p-benzokinon som beskre-
vet ovenfor i eksempel 2 og ga 17a-caproyloxy-6,16a-dimethylpregna-4,6-dien-3,20-
dion.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av 17a-acyloxy- 16a-methylpregnanderivater som har progestrasjonal virkning, og med den generelle formelog R, er en acylgruppe som inneholder opptil seks carbonatomer, karakterisert v e d at man selektivt hydrerer 16-methyl-engruppen i et 3(3-acyloxy-17a-hydroxy-16-methylenpregn-5-en-20-on med den gene- relle formel hvor R., er hydrogen eller methyl og R:) er en acylgruppe som inneholder opptil seks carbonatomer, hvorved man oppnår 16a-methylderivatet med den generelle formel hvor R, og R;! har samme betydning som ovenfor, acylerer 17a-hydroxygruppen, hvorved man oppnår 3|3,17a-diacyloxy-16a-methylderivatet, hydrolyserer selektivt 3(3-acyloxy-gruppen hvorved man oppnår 17a-acyloxy-3(3-hydroxy-16a-methylderivatet og oxyderer for å overføre 3|3-hydroxy-A<5->derivatet til det ønskede A4-3-keton eller A4>«-3-keton.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT68443/72A IT958822B (it) | 1972-05-09 | 1972-05-09 | Perfezionamento relativo ai disposi tivi anti furto blocca sterzo per autoveicoli comportanti un inter ruttore elettrico |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO141257B true NO141257B (no) | 1979-10-29 |
| NO141257C NO141257C (no) | 1980-02-06 |
Family
ID=11309431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO1799/73A NO141257C (no) | 1972-05-09 | 1973-05-02 | Anordning ved styringssperrende, tyverihindrende laas for motorkjoeretoeyer |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3840714A (no) |
| AR (1) | AR204159A1 (no) |
| BE (1) | BE799314A (no) |
| CA (1) | CA980139A (no) |
| DE (1) | DE2323387A1 (no) |
| ES (1) | ES414605A1 (no) |
| FR (1) | FR2184330A5 (no) |
| GB (1) | GB1373899A (no) |
| IT (1) | IT958822B (no) |
| LU (1) | LU67565A1 (no) |
| NL (1) | NL7306387A (no) |
| NO (1) | NO141257C (no) |
| SE (1) | SE392432B (no) |
| YU (1) | YU36645B (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT985971B (it) * | 1973-05-28 | 1974-12-30 | Arman D Sas | Perfezionamento relativo ai dispo sitivi antifurto bloccasterzo e relativi commutatori elettrici per autoveicoli |
| FR2273694A1 (fr) * | 1974-06-04 | 1976-01-02 | Antivols Simplex Sa | Antivol a pene longitudinal pour vehicules |
| US3914967A (en) * | 1974-06-20 | 1975-10-28 | Arman D | Steering-locking antitheft device for motor vehicles |
| EP0003994B1 (en) * | 1978-03-08 | 1981-10-21 | L & F Willenhall Limited | Lock, especially for a vehicle steering column |
| JPS5854279Y2 (ja) * | 1978-04-24 | 1983-12-10 | 株式会社東海理化電機製作所 | 車輌のステアリングロツク装置 |
| IT1118347B (it) * | 1979-02-13 | 1986-02-24 | Arman Spa | Dispositivo antifurto bloccasterzo per autoveicoli |
| IT7968285A0 (it) * | 1979-06-15 | 1979-06-15 | Arman Spa | Dispositivo antifurto bloccasterzo per autoveicoli incorporante un commutatore di accensione e di avviamento |
| IT7968314A0 (it) * | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Arman Spa | Dispositivo antifurto bloccasterzo per autoveicoli |
| JPS5918932Y2 (ja) * | 1980-04-05 | 1984-05-31 | マツダ株式会社 | ステアリングロツク装置 |
| IT1128498B (it) * | 1980-07-15 | 1986-05-28 | Arman Spa | Dispositivo elettronico segnalatore della chiave di avviamento inserita a bordo di autoveicoli provvisti di bloccasterzo |
| IT1129385B (it) * | 1980-11-28 | 1986-06-04 | Arman Spa | Dispositivo antifurto bloccasterzo per autoveicoli |
| IT1155605B (it) * | 1982-02-12 | 1987-01-28 | Champion Spark Plug Italiana | Antifurto bloccasterzo per autoveicoli |
| GB2298229B (en) * | 1995-02-23 | 1998-01-14 | Valeo Security Systems Ltd | A lock |
| FR2788477B1 (fr) * | 1999-01-15 | 2001-02-16 | Valeo Securite Habitacle | Antivol de direction de vehicule automobile |
| FR2807373B1 (fr) * | 2000-04-10 | 2002-06-21 | Valeo Securite Habitacle | Antivol de vehicule automobile comportant des moyens perfectionnes de retenue du pene |
| DE10156335C2 (de) | 2001-11-16 | 2003-12-24 | Huf Huelsbeck & Fuerst Gmbh | Vorrichtung zum Sperren der Lenkspindel eines Kraftfahrzeugs |
| WO2006108192A1 (en) | 2005-04-04 | 2006-10-12 | Djordje Mijokov | Lock for locking up the steering mechanism on the cars |
-
1972
- 1972-05-09 IT IT68443/72A patent/IT958822B/it active
-
1973
- 1973-01-01 AR AR247936A patent/AR204159A1/es active
- 1973-04-17 SE SE7305427A patent/SE392432B/xx unknown
- 1973-05-02 NO NO1799/73A patent/NO141257C/no unknown
- 1973-05-07 US US00358200A patent/US3840714A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-05-08 CA CA170,727A patent/CA980139A/en not_active Expired
- 1973-05-08 NL NL7306387A patent/NL7306387A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-05-08 LU LU67565A patent/LU67565A1/xx unknown
- 1973-05-08 YU YU1217/73A patent/YU36645B/xx unknown
- 1973-05-08 FR FR7316525A patent/FR2184330A5/fr not_active Expired
- 1973-05-09 ES ES414605A patent/ES414605A1/es not_active Expired
- 1973-05-09 GB GB2202773A patent/GB1373899A/en not_active Expired
- 1973-05-09 DE DE2323387A patent/DE2323387A1/de not_active Ceased
- 1973-05-09 BE BE130928A patent/BE799314A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES414605A1 (es) | 1976-01-16 |
| US3840714A (en) | 1974-10-08 |
| DE2323387A1 (de) | 1973-11-29 |
| IT958822B (it) | 1973-10-30 |
| SE392432B (sv) | 1977-03-28 |
| YU36645B (en) | 1984-08-31 |
| BE799314A (fr) | 1973-08-31 |
| FR2184330A5 (no) | 1973-12-21 |
| LU67565A1 (no) | 1973-07-13 |
| YU121773A (en) | 1982-02-25 |
| NO141257C (no) | 1980-02-06 |
| NL7306387A (no) | 1973-11-13 |
| GB1373899A (en) | 1974-11-13 |
| AR204159A1 (es) | 1975-11-28 |
| CA980139A (en) | 1975-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO141257B (no) | Anordning ved styringssperrende, tyverihindrende laas for motorkjoeretoeyer | |
| US2541104A (en) | 17(alpha)-hydroxy-20-ketosteroids and process | |
| US3965128A (en) | 6β,7β-Epoxy-1α,2α-methylen-D-homo-4-pregnen-3,20-diones | |
| US3478062A (en) | Certain tetrahydroindane derivatives | |
| US2777843A (en) | Preparation of 4-pregnen-17alpha-ol-3, 20-dione | |
| US2755289A (en) | Anhydro derivatives of 2, 4b-dimethyl-2-hydroxy-4, 7-dioxo-1, 2, 3, 4, 4a, 4b, 5, 6,7, 9, 10, 10a-dodecahydrophenanthrene-1-propionic acid | |
| US3254098A (en) | Process for the production of 19 norandrostanes and 19 nor-pregnanes | |
| US3096350A (en) | 6, 16alpha-dimethyl-delta1, 4, 6-pregnatriene-17alpha-ol-3, 20-dione and esters thereof | |
| US2606913A (en) | Aromatic b ring steroids | |
| US2992217A (en) | 16 alpha-hydroxymethyl-progesterone and derivatives | |
| US3157679A (en) | Process for the preparation of 6alpha-methyl-16-methylene-steroids | |
| US2791592A (en) | 1-methyl estratrienes | |
| US3189597A (en) | 3-glycosides of 17-amino-3-hydroxy-5-androstenes | |
| US3130209A (en) | 17alpha-acyloxy-16-methylpregnane derivatives and process for producing same | |
| US3113142A (en) | Ring contraction process and products manufactured thereby | |
| US3007949A (en) | Process for the preparation of substituted pregnane-diones | |
| US3099656A (en) | delta3,5-pregnadiene derivatives | |
| US3296283A (en) | Steroid intermediates and process for preparing | |
| US3158629A (en) | 6alpha, 16alpha-dimethyl-delta4-pregnen-17alpha-ol-3, 20-dione-17-acylates | |
| US3639394A (en) | Process for the manufacture of 14beta-hydroxy-3-oxo-5alpha-card-20(22)-enolides | |
| US2921064A (en) | 6, 7-dihydroxy estradiol and intermediates thereof | |
| US3261830A (en) | 6-keto-delta-19-nor-derivatives of cortical hormones | |
| US2508471A (en) | Delta4, 5-3, 11-diketo-17, 20-dihydroxypregnanes and process | |
| US2686780A (en) | Hydrolysis of 3, 20-diacyloxy-9 (11), 17 (20)-dioxido-5, 7-pregnadiene adducts | |
| US3267119A (en) | Process for the production of 17alpha-hydroxy steroids of the androstane and estraneseries |