NO140939B - Fremgangsmaate og anlegg til fremstilling av papir og lignende - Google Patents

Description

Insekticid og akaricid middel.

A

Den foreliggende oppfinnelse angår et

insekticid og akaricid middel som inneholder 0-etyl-0-(4-cyanfenyl)-tionbenzenfosfonat som har formelen:

som den vesentlige aktive bestanddel.

Ovennevnte forbindelse er meget nyt-tig for å drepe agrikulturelt skadelige insekter, spesielt risborere, f. eks. risstilborere

(Chilo suppressalis Walker), risskallborere

(Schoenobius incertellus WALKER), rød-stilkborer (Sesamia inferens WALKER) og

andre (som f. eks. Chilo plejadellus ZINCK,

Chilotrea polychrysa MEYR., Scirpophaga

albinella CRAMER, Scirpophaga innotata

WALKER, Eldana dichromellus WALKER

og Elasmopalpus lignosellus ZELLER), og

sanitært skadelige insekter, spesielt hus-flue (Musea domestica LINNE) og dennes

larver og lignende.

Formålet med oppfinnelsen er å skaffe

insekticidpreparater som kan benyttes for

agrikulturelle og sanitære formål, som er

meget lite giftige overfor varmblodige dyr,

men som har meget stor insekticid virkning

sammenlignet med vanlige insekticider.

Det er kjent at organiske fosforsyre-estere som inneholder et 4-nitrofenylradi-

kal, f. eks. paration og metylparation, har betydelig insekticid aktivitet og følgelig kan utgjøre nyttige virksomme bestanddeler i agrikulturelle kjemikalier. Men samtidig er de meget giftige for varmblodige dyr, og det er derfor av amerikanske og tyske for-skere blitt gjort mange forsøk på å finne lignende forbindelser som er mindre giftige og har større insekticid aktivitet, og det er som resultat herav blitt funnet stoffer som «Clorthion» og «Dicapthon». Men disse såkalte lite giftige insekticidforbindelser er virkelig så lite giftige at også deres insekticide virksomhet er nedsatt i noen grad.

Det er også blitt funnet en fosfonat-forbindelse som er blitt kalt «EPN». Men denne er heller ikke så tilfredsstillende hva giftighet angår, selvom den er noe mindre giftig enn paration.

Nærværende oppfinnere har foretatt forskjellige studier for å finne forbindelser som har lav giftighet, langvarig restvirk-ning eller ettervirkning, samt stor insekticid aktivitet. Slike forbindelser er meget ønsket i risproduksjonsområder. Som resultat er det lykkes oppfinnerne å finne den forbindelse som den foreliggende oppfinnelse gjelder, og som ikke bare har over-ordentlig liten giftighet, men også meget stor aktivitet like overfor insekter, sammenlignet med hittil vanlige insekticide forbindelser.

Den organiske fosforforbindelse som inngår i preparater ifølge oppfinnelsen, og som har formelen:

er en ny forbindelsen som er ukjent fra tid-ligere litteratur. For å fremstille denne forbindelse blir O-etyl-klortionbenzenfosfonat, som har formelen: kondensert med en cyanfenolforbindelse som har den alminnelige formel:

i hvilken M har samme betydning som an-gitt ovenfor.

O-etyl-klortionbenzenfosfonat som anvendes og som har den nevnte formel:

og som har kpkt. 100—101° C/0,28 m Hg kan fremstilles etter kjente fremgangs-måter, f. eks. den som er beskrevet i U.S. patent nr. 2 503 390.

De i fremgangsmåten anvendte cyan-fenolforbindelser som har den alminnelige formel:

i hvilken M er hydrogen eller et alkali-metall, kan fremstilles av p-aminofenol ved diazotering og Sandmeyers reaksjon på i og for seg kjent måte. p-cyanofenol kan om-dannes til alkalisalter, f. eks. ved å bringes i berøring med et kaustisk alkali, alkalime-tall, et alkalimetallalkoholat eller lignende, i vann eller i et organisk oppløsningsmid-del. Alkaliene kan være natrium, kalium eller andre.

Kondenseringsreaksjonen mellom disse utgangsmaterialer kan med godt resultat skje ved at de to deltagere blandes i minst molekylært vektforhold eller, hvis mulig, med et overskudd av O-etyl-klortiobenzen-fosfonat. I dette tilfelle er det å foretrekke å utføre reaksjonen i et inert organisk opp-løsningsmiddel, under anvendelse av prak-tisk talt ekvimolare mengder av de to forbindelser. Hvis f .eks. O-etyl-klortionbenzenfosfonat blandes med et alkalimetall-cyan-fenolat i et organisk oppløsningsmiddel, og deretter opphetes, vil det foregå en de-alkalimetallkloridreaksjon, og den forbindelse som den foreliggende oppfinnelse gjelder, kan dannes som resultat.

Hvis fri 4-cyanfenol anvendes istedet-for de nevnte alkalimetall-4-cyanfenolater, foregår den foreliggende reaksjon i hen-hold til den såkalte de-hydrogenklorid-reaksjon, og i dette tilfelle kan denne reaksjon med fordel utføres i nærvær av et i og for seg vel kjent avsyringsmiddel, eksem-pelvis en organisk base som pyridin eller dietylamin, alkalimetallkarbonater eller alkalimetallbikarbonater. Det i fremgangsmåten anvendte inerte oppløsningsmiddel kan utgjøres av et hvilket som helst i og for seg kjent stoff, forutsatt at det ikke på-virker reaksjonen som det dreier seg om, f. eks. hydrokarbonoppløsningsmidler, ha-logenerte hydrokarboner, alkoholer, keto-ner og etere. Reaksjonen kan foregå bare ved at reaksjonsblandingen får henstå ved rometemperatur i lang tid, men som regel foretrekkes det å opphete blandingen, ek-sempelvis til en viss temperatur under opp-løsningsmiddelets kokepunkt. Enn videre utføres reaksjonen fortrinnsvis i nærvær av en katalysator, f. eks. kobberpulver eller kuprosalter, med godt utbytte.

Når reaksjonen er endt, blir det utfelte alkalimetallklorid eller hydrokloridet av den organiske base filtrert fra, eller alter-nativt tilsetter man til reaksjonsmassen passende mengder vann for å løse opp bi-produktsaltene, og vannlaget skilles fra,

hvoretter det organiske lag inndampes i

vakuum, hvorved den ønskede forbindelse fås som rest. Ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte kan det fåes en for de

fleste praktiske formål tilstrekkelig ren forbindelse, men om det ønskes, kan denne forbindelse renses ytterligere.

Nedenfor skal det bli belyst effektiviteten av den forbindelse oppfinnelsen angår, nemlig 0-etyl-0-(4-cyanfenyl)-tionbenzenfosfonat (smp. 93—96° C).

Tabell 1 viser effektiviteten av forbindelsen når den anvendes mot larver av risstilkborere ved lokalt bruk, sammenlignet med effektiviteten av paration og EPN.

<*>) Lokal prøvemetode ble utført ved å behandle overvintrende larver av risstilkborere på følgende måte: Hver enkelt forbindelse som skulle undersøkes, ble løst opp 1 aceton, slik at man fikk en rekke aceton-oppløsninger som inneholdt fra 0,067 til 2 % av vedkommende forbindelse (g/cm3).

Porsjoner på hver 1/1000 cm<3> av vedkommende oppløsning ble påført på larvelege-met ved hjelp av en mikrometersprøyte, og

etter at preparatet var holdt i 3 dager ved

25° C, ble det iakttatt hvor mange som var døde og hvor mange som var overlevende.

De laver som ble anvendt i dette forsøk, hadde omtrent ens vekt, varierende fra

80—90 mg, og hver porsjon oppløsning ble tilført til en gruppe på 20 laver, for å be-stemme den midlere prosent av drepte.

Tabell 2 viser giftigheten (LD-(-verdi) like overfor mus, sammenlignet med giftigheten av «EPN» og paration.

Tabell 3 angir forbindelsens aktivitet like overfor andre agrikulturelle skade-vesener. 25 E betyr en 25 % emulsjon av 0-etyl-0- (4-cyanfenyl) -tionbenzenf osf onat.

Bemerk: Emulgeringskonsentrasj onen

i tabell 3 er som følger:

O-etyl-0- (4-cyanfenyl) -

tionbenzenfosnonat 25 deler benzen 50 » «Triton X-100» 25 » Fremstillingen av den aktive forbindelse belyses nærmere ved de følgende ek-

sempler. Hvis intet annet er spesielt nevnt, angir alle de anførte deler vektsdeler.

Eksempel 1: En blanding av 11,9 g (0,1 mol) 4-cyanfenol, og 7,2 g kaliumkarbonat i metyl-iso-butyl-keton opphetes til ca. 120° C, hvorved det unnviker kulldioksyd og en azeo-tropisk blanding av vann og en del metyl-isobutylketon, så det blir tilbake en suspensjon av kalium-4-cyanfenolat. Til denne suspensjon settes det dråpevis 20 g (0,1 mol) O-etyl-klortion-benzenfosfonat ved ca. 30° C, hvoretter man oppheter til 80° C i 4 timer. Etter avkjøling vaskes laget av organisk oppløsningsmiddel med vann, deretter med en vandig oppløsning av natri-umkarbonat og deretter igjen med vann, hvoretter oppløsningen tørkes over vann-fritt natriumsulfat.

Metyl-isobutylketonet destalleres av i vakuum, og det fåes et lysebrunt oljeaktig materiale, som veier 25,3 g.

Dette materiale løses opp i toluen og oppløsningen kromatograferes i en søyle av aktivt aluminiumoksyd. Det rensede 0-etyl--0-(4-cyanfenyl) tionbenzenfosfonat er en lysegul olje, som krystalliserer ved hen-stand. Smp. 93—96° C.

Analyse: Beregnet (for C„Hu00NPS): P = 10,2, S = 10,6 N = 4,62 %

Funnet: P = 10,5, S = 10,1 N = 4,85 %

Eksempel 5: 25 deler 0-etyl-O-(4-cyanfenyl) tionbenzenfosfonat ble forenet med 25 deler «Triton X-100» (3n polyetylenglykolnonyl-fenylester) og 50 deler xylen i den angitte rekkefølge hvorved man fikk et jevnt, emulgerbart konsentrat. Risplanter ble, 20 dager etter utsåing, overført til Wagner-potter, 4 planter i hver potte, med et areal 1/50.000 acre (4050 m2). Etter 2 måne-ders forløp ble disse planter infisert med risstilkborere og 3 dager etter at plantene var blitt angrepet ble det pr. potte dusjet 10 ml av en til 1/500 fortynnet emulsjon av det nevnte 25 % emulgerbare konsentrat. Ca. 90 % av de i stilkene inntrengende bor-ere ble drept i løpet av 3 dager.

Claims (1)

1. Insekticid og akaricid middel, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel inneholder 0-etyl-O-(4-cyanfenyl) -tionbenzenfosfonat.