NO140666B - Fremgangsmaate ved fremstilling av krystallinsk, i det vesentlige xylosefri, xylitol fra en vandig opploesning inneholdende xylitol og xylose - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstil-

ling av krystalinsk, i det vesentlige xolysefri xylitol fra en blanding inneholdende opptil 30% xylitol, 0,3 - 0,5 % xylose og resten vann, hvilken blanding erholdes ved hydrering av en van-

dig oppløsning av xylose.

I de senere år er det utviklet flere prosesser for fremstilling av xylitol. Disse prosesser har omfattet ekstrahering av xylose fra hemicellulosevekstmateriale, som forekommer i naturen, og deretter redusering av xylosen til xylitol.

Fra US-patent nr. 2.989.569 er det kjent at tresukkere, dvs. sukkerarter erholdt ved hydrolyse av celluloseholdige material-

er, kan ytterligere omdannes til polyoler, inklusive xylitol.

I henhold til patentskriftet reduseres en sukkerblanding inneholdende xylose og heksoser, i form av en ca. 40%-ig vandig oppløsning, ved at o<p>pløsningen føres gjennom en hydrogenerings-

sone i nærvær av en hydrogeneringskatalysator ved en temperatur på ca. 70°C under et hydrogentrykk på ca. 60 kp/cm<2>, hvoretter reaksjonsblandingen føres inn i en andre reaksjonssone under et hydrogentrykk på ca. 40 kp/cm" ved en temperatur på 110 C.

I henhold til eksempel 1 i patentskriftet kan den erholdte poly-oloppløsning renses ved at oppløsningen føres gjennom en ione-

bytter og deretter avfarves ved å føre de over en egnet harpiks, hvoretter xylitol som utgjorde hovedbestanddelen av tilstedevær-

ende polyoler ble gjenvunnet i høyt utbytte ved en enkel krystal-lisasjon fra den konsentrerte oppløsning. I dette tilfellet utgjorde xylose over 82% av tilstedeværende sukker hvilket også

førte til at xylitol utgjorde en vesentlig bestanddel av de er-

holdte polyoler.

Hemicellulosemateriale så som maiskolber, mais, bomullsfrdhylster og -skall, solrosefrbhylster, havreagner, jordnbtteskall, risskall og -hylster samt bagasse, spesielt havreagner har man funnet være særlig anvendbare kilder for xylose. Ekstraksjon av xylose fra slike hemicellulosematerialer har vanligvis blitt utfort ved ett eller flere hydrolysetrinn etterfulgt av separering og krystallisering av en xylose av hby renhet. Reduksjon av den derved er-

holdte xylosen til xylitol har man utfort på konvensjonell måte ved kjemisk eller katalytisk reduksjon i en vannlbsning.

I forbindelse med nevnte -fremgangsmåte har man imidlertid et be-tydningsfullt problem, nemlig det å erholde en vesentlig ren xylitol fra den vannlbsning hvori reduksjonen av xylosen er utfort. I den form xylitolen dannes i den vannholdige reaksjonsblandingen har xylitolen, som har forekommet i opptil 30 vekts-% av blandingen,

også inneholdt små mengder uredusert xylose så vel som med andre restforbindelser fra hemicellulosematerialet, som for eksempel poly-sakkarider. Det er betegnende at den ureagerte xylosen, som vanligvis har forekommet i mengder på 0,3 - 0,5 vekts-%, har utgjort den alvorligste forurensningen. Det har vist seg at negative fysio-logiske virkninger henger sammen med pattedyrs fortæring av xylose, som for eksempel synsforstyrrelser. Av denne grunn får xylitolen,

da den er tiltenkt for anvendelse for mennesker, bare inneholde en betydningsløs mengde av xylose, det vil si ikke mer enn 0,10

vekts-%.

Hittil har xylitol blitt isolert ved rensing av den vannholdige reaksjonsblandingen med ionebytterharpiks, hvoretter man enten har fore-tatt inndampning av losningsmidlet for derved å få igjen xylitolen som en rest eller ved fraksjonerende krystallisering av xylitolen av en alkohol-vannblanding. Man har imidlertid funnet at isolering av xylitol ved inndampning gir et produkt som inneholder betydelige mengder av uredusert xylose. På den annen side har man ved isolering av vesentlig ren xylitol ved fraksjonerende krystallisering fått igjen en alkohol-vannblanding. Dette alkoholbiprodukt har inneholdt relativt store mengder av xylose og xylitol så vel som alkohol, og av denne grunn har det nevnte biprodukt vært altfor verdifullt for å kunne kastes bort. Dessuten har dette alkoholbiprodukt utgjort en potensiell anvendbar kilde for næringsstoffer. Imidlertid har det vært nbdvendig med dyre prosesser for å gjenvinne alkoholen og om-danne dette biprodukt til et anvendbart, det vil si alkoholfritt, næringsstoff. Fdlgelig har det eksistert et udekket behov for en fremgangsmåte for hurtig å kunne fremstille vesentlig ren xylitol fra den vannholdige reaksjonsblandingen hvori xylitolen er dannet, og da en fremgangsmåte hvorved man erholder et anvendbart xylose-xylitol-biprodukt som ikke krever videre behandling.

Fremgangsmåten ifblge foreliggende oppfinnelse for å avstedkom© krystallinsk xylitol, som i alt vesentlig er fri for xylose, fra en blanding som inneholder xylitol og xylose, er sarpreget ved de følgende trinn: a) Konsentrere blandingen ved oppvarmning til en temperatur i området 30 - 50°C under nedsatt trykk til å gi en vandig oppløs-ning inneholdende 60 - 70 % xylitol og 1 - 5 % xylose, b) utkrystalisere xylitolen fra den vandige oppløsningen ved ned-kjølning til under 15°C,

c) separere den utkrystaliserte xylitol fra oppløsningen og,

d) oppsamle den dannede moderlut og kombinere den med en etter-følgende sats hydrert xylose-oppløsning.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erholder man xylitol, som inneholder hbyst 0,10% xylose, i utbytter på opptil 95% fra den vannholdige reaksjonsblandingen hvori xylitolen er dannet av xylose. Likeså erholder man ved denne fremgangsmåten et verdifullt og vann-holdig biprodukt, som inneholder xylose og xylitol, og som direkte kan anvendes som næringsstoffer for dyr.

Den ifdlge nærværende oppfinnelse som utgangsmateriale anvendte blanding av xylose og xylitol kan fås ved å redusere xylose til xylitol. Denne reduksjon av xylosen kan utfores på konvensjonell måte i en vannlbsning som inneholder 1-60 vekts-% xylose, fortrinnsvis 25 - 40vekts-% xylose, og hvorved i det minste 95%, fortrinnsvis 99%, av xylosen reduseres til xylitol. Ved utførelse av denne reduksjon av xylose til xylitol for derved å fremstille en blanding som inneholder xylose og xylitol, kan man anvende en eller annen konvensjonell metode for redusering av en aldehyd- eller keto-gruppe i en vannlbsning til en alkohol. Denne reduksjon kan utfores på kjemisk eller katalytisk vei, for eksempel kjemisk ved hjelp av natriumamalgan eller et komplekst metallhydrid så som litiumbor- hydrid eller natriumborhydrid. Fortrinnsvis anvender man seg av katalytisk reduksjon ved hydrering med en edelmetallkatalysator så som platina eller palladium. Spesielt foretrukkede katalysatorer er nikkelkatalysatorer så som Raney-nikkel.

Den katalytiske reduksjon kan utfores under anvendelse av konvensjonelle hydreringsforhold. I denne reaksjon er verken temperatur, trykk eller pH-verdi kritiske, og reaksjonen kan hensiktsmessig utfores ved en temperatur på 70°C - 120°C, og ved et hydrogen-

trykk på 10 atm - 50 atm samt en vannløsnings-pH-verdi på

3 - 10. Fortrinnsvis utfores hydreringen ved et hydrogentrykk på ca. 30 atm og ved en temperatur på R5°C - 10 5°C. Hydreringen fortsetter kvantitativt. Det faste katalysatorsystemet kan lett fjernes fra den vannholdige reaksjonsblandingen, som inneholder xylitolen, ved konvensjonelle fremgangsmåter, så som filtrering.

Den vannholdige xylose- og xylitolholdige blandingen, som erholdes ved hydreringen av xylosen, kan, hvis bnsket, renses ved hjelp av en eller flere ionebytterharpikser. Løsningen kan for eksempel få passere gjennom et sjikt av kationisk ionebytterharpiks, og deretter, hvis bnsket, passere gjennom et sjikt av anionisk ionebytterharpiks. Ifølge nærværende oppfinnelse kan man anvende en hvilken som helst konvensjonell kationisk ionebytterharpiks, så som kationisk ionebytterharpiks basert på tverrbundet polystyrensulfonsyre (for eksempel harpikser av polystyrensulfonsyretype), og en hvilken som helst konvensjonell anionisk ionebytterharpiks, så som en tverrbundet polystyren som inneholder kvaternære ammoniumgrupper eller substituerte aminer. Ved å la hydreringsreaksjonsmediet suksessivt passere et sjikt av kationisk ionebytterharpiks og deretter gjennom et sjikt av anionisk ionebytterharpiks kan man fjerne alle medfølg-ende forurensninger samt restforurensninger fra xylitolen. Den gjenstående resten av disse harpikser utgjøres av en fargeløs vannlbsning som i alt vesentlig inneholder xylose og xylitol.

Den vannholdige reaksjonsblandingen som erholdes ved reduksjonen

av xylosen, og som valgfritt kan være behandlet med en eller flere ionebytterharpikser, konsentreres til å inneholde 60 - 70% xylitol, 1-5% xylose og resten vann. Konsentrasjonen av den xylose- og xylitolholdige reaksjonsblandingen kan utføres på kon-

vensjonell måte. Konsentreringen av løsningen utføres ved oppvarming under redusert trykk ved en temperatur på 30°C - 50°C

for inndampning av vannet.

Ifølge nærværende oppfinnelse har man overraskende funnet at fraksjonerende krystallisering av xylitol fra en.vannlbsning, som inneholder 60 - 70% xylitol og 1 - 5% xylose, gir vesentlig ren og krystallinsk xylitol, som ikke inneholder mer enn 0,10% xylose. Man har til og med funnet at man fra en vannlbsning, som inneholder 60 - 75% xylose og ca. 1% eller mindre xylose, kan erholde krystallinsk xylitol som inneholder mindre enn 0,05% xylose. Man har ytterligere funnet at det ved en xylitolkonsentrasjon på

ca. 68% fås et maksimalt utbytte av xylitol som i alt vesentlig ikke inneholder xylose.

Utkrystalliseringen av xylitol kan ifølge nærvær-

ende oppfinnelse utfores på konvensjonell måte ved avkjøling av løs-ningen fra en utgangstemperatur, hvorved løsningen er mettet med xylitol, til en lavere temperatur, hvorved xylitolen faller ut. Under denne krystallisering er det anvendte trykket og temperaturen ikke kritisk, og vanligvis anvender man som en utgangstemperatur romtemperatur (22°C) og atmosfærisk trykk. Fortrinnsvis utfores krystalliseringen ved langsomt å avkjøle oppløsningen til en temperatur under 15°C, og spesielt foretrekkes en avkjøling til ca. 0°C.

Xylitolutfellingen kan isoleres ved filtrering, vasking og tørking på konvensjonell måte. Den gjenstående moderlut, son inne-

holder xylitol og xylose, kan hensiktsmessig sirkuleres til andre krystalliseringssatser.

Ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan man erholde xylitol med en renhet på 99% og høyere, og som ikke inneholder mer enn 0,10% xylose. Utbytter på opptil 95% kan oppnås ved resirkuler-ing av moderlbsningene til etterfølgende satser. De etter resirku-leringen gjenstående vannholdige moderlbsningsbiproduktene inneholder xylose og xylitol, og kan tilblandes dyrefor.

Følgende eksempler skal ytterligere belyse oppfinnelsen. Alle temperaturer er angitt i °C. "Amberlite IR-120" er en katione-bytterharpiks som er basert på. tverrbundet polystyrensulfonsyre, som er fremstilt av Rohm & Haas, Philadelphia, Pa, U.S.A. "Amberlite IRA-93" er anionebytterharpiks som er basert på tverrbundet polystyrentertiærammonium, som er fremstilt av Rohm & Haas, Philadelphia, Pa, U.S.A.

Fremstilling av xylose

200 g tbrkede havreagner med fblgende sammensetning:

suspenderes i 800 ml av en 0,02-m saltsyre-vannlbsning. pH-verdien for denne suspensjonen var 3,5. Suspensjonen ble oppvarmet i et lukket pyrexrbr i en time ved 120°C. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjblt til romtemperatur, og de faste stoffene ble filtrert bort. De filtrerte faste stoffene ble senere blandet i 800 ml av en 0,175-m saltsyre-vannlbsning for derved å få en pH-verdi på 1,1. Denne blanding ble oppvarmet i et lukket pyrexrbr ved 120°C i en time. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjblt til romtemperatur og de faste stoffene ble filtrert bort. De filtrerte faste stoffene ble vasket med vann, og vaskevannet ble forenet med filtratet. Filtratet ble deionisert ved å la det strbmme gjennom en kolonne som inneholdt 110 ml "Amberlite IRA-93" (i 0H~-form). Kolonnen ble vasket to ganger med hver gang 50 ml vann (deionisert). De forenede eluatene ble konsentrert under vakuum til en sirup (vanninnholdet 10 vekts-%). Denne sirup ble tilfort 32 ml metanol. Den erholdte blandingen ble avkjblt til -10°C for derved å avstedkomme xylose i form av en krystallinsk utfelling. Den erholdte krystallinske ut-fellingen ble filtrert, og krystallene ble vasket med 30 ml metanol. Etter vaskingen ble krystallene tørket i vakuum, hvorved utbyttet var 32,5 g xylose (til 96% renhet).

Reduksjon av xylose til xylitol

15 g av den erholdte xylose ble oppløst i 22,5 ml vann.

Denne lbsning ble tilfort 3,0 g Raney-nikkelkatalysator (til 50 vekts-% vannsuspensjon) og 0,015 g kalsiumkarbonat. Denne blanding ble hydrert i ca. 1,5 timer ved en temperatur på 100°C og ved et hydrogentrykk på ca. 30atm. Deretter ble blandingen avkjblt, og katalysatoren ble separert bort. Katalysatoren ble vasket med deionisert vann. Vaskevannet ble forenet med filtratet. Filtratet ble fort gjennom 4 ml "Amberlite IR-120"-kationebytterharpiks (H<+>) og gjennom 8 ml "Amberlite IRA-93"-anionebytterharpiks (0H~). Kol-onnene ble vasket med vann. Eluatet og vaskevannet ble forenet, og

herved fikk man en vannlbsning som inneholdt ca. 30 vekts-% xylitol og ca. 0,3 -0,5 vekts-% xylose.

Eksempel

Den vandige oppløsning for hver sats, og som man fikk ifølge fremgangsmåten som angitt ovenfor, og som inneholdt xylose og xylitol, ble konsentrert til totalt 70 vekts-% faste stoffer ved oppvarming ved 40°C. Den konsentrerte løsningen ble deretter avkjblt langsomt i over to timers tid til en temperatur på 0 - 5°C. Den erholdte xylitol, som ble utfelt fra hver sats, ble filtrert, vasket og tørket. Moderlbsningen fra hver sats ble resirkulert i etterfølg-ende satser av hydreringsoppløsningene .iinntil xyloseinnholdet i xylitolen, som man fikk fra en viss sats, var 0,05 vekts-%. Deretter konsentrerte man moderlbsningen til totalt 70 vekts-% faste stoffer for hver og en av to etter hverandre følgende krystalliseringer, og herved erholdt man ytterligere to xylitolutbytter.

Følgende tabell viser resultatene fra hver sats. % angir vekts-%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av krystalinsk, i det vesentlige xylosefri xylitol fra en blanding inneholdende opptil 30% xylitol, 0,3 - 0,5 % xylose og resten vann, hvilken blanding erholdes ved hydrering av en vandig oppløsning av xylose,karakterisert vedde følgende trinn: a) Konsentrere blandingen ved oppvarmning til en temperatur i området 30 - 50 °C under nedsatt trykk til å gi en vandig oppløsning inneholdende 60 - 70 % xylitol og 1 - 5 % xylose, b) utkrystalisere xylitolen fra den vandige opp-løsningen ved nedkjølning til under 15°C, c) separere den utkrystaliserte xylitol fra opp-løsningen og, d) oppsamle den dannede moderlut og kombinere den med en etterfølgende sats hydrert xylose-oppløsning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at blandingen i trinn a oppkonsentreres til 68 vekt-% xylose.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at xylitolen utkrystaliseres ved avkjøling til 0°C.