NO138786B - Anordning for vinkelmaaling. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et metall fra gruppen sølv,

kobber, nikkel og kobolt.

Oppfinnelsen vedrører hydreringska-talysatorer for reduserende reaksjoner. Den er spesielt rettet på bruken av et stoff valgt fra gruppen som består av antrakinon, substituerte antrakinoner, benzokinon, naftoMnon og orto- og para-flerverdige fenoler, slik som pyrogallol, enn-videre garvesyre og morin, som hydre-ringskatalysatorer i ubfelningen av et metall fra gruppen sølv, kobber, nikkel og kobolt, fra en vandig oppløsning hvori metallet er tilstede som et oppløst salt, ved å bringe oppløsningen til reaksjon med en reduserende gass med forhøyet temperatur og trykk.

Fremgangsmåten for fremstilling av et metall fra gruppen sølv, kobber, nikkel og kobolt ved å brlinge til reafesj on en vandig oppløsning som inneholder metaller som et oppløst salt, med en svovelfri reduserende gass ved en temperatur over 100° C og under et partialtrykk av reduserende ga/ss over 3 atmosfærer, er karakterisert ved at det i tillegg til kjente katalysatorer eller kj ernepromotorer settes til oppløsningen som utsettes for den reduserende reaksjon, minst 0,01 g/l av en forbindelse valgt fra gruppen som består av antrakinon substituert antrakinon, naftokinon, orto- og para-polyhydrlske fenoler, garvesyre og morin idet oppløsningen oppvarmes til reaksjonstemperaturen i fravær av den reduserende gass, hvoretter oppløsningen bringes til reaksjon med den svovelM reduserende gass.

Det er kjent prosesser hvori et metall som har et oksydasjons-reduksjons-

potensial 'mellom det for sølv og det for kadmium, begge Inklusiv, og som er i stand til å danne med ammoniakk i vandig opp-løsning et kompleks kation, hvis salt er mere oppløselig i oppløsningen enn saltet av metallet i elementær form, kan utfelles i elementærform fra en oppløsning, hvori det er tilstede som et oppløst salt, ved å bringe oppløsningen til reaksjon med en reduserende gass ved å forhøye temperatur og trykk.

Det er også kjent at nærværet i opp-løsningen av en mindre mengde av en katalysator eller kjernepromotor hjelper i begynnelsen å tjene til å påskynde den reduserende reaksjon, og utfellingen av det ønskede metall i form av findelte me-tallpartikler.

Det er også kjent at metall som er tilstede i en oppløsning som et oppløst salt, kan utfelles herifra som en film eller belegg av metall i elementær form på overflater av faste partikler av fremmede ma-terialer som er tilstede i oppløsningen som utsettes for reduserende reaksjon. Denne utvikling er av vesentlig betydning i tek-nikken, og den danner en relativt bMiig prosess for dannelse av metallbelegg på overflater av legemer av annet materiale som er dispergert i oppløsningen som utsettes for behandlingen. Prosessen er uav-hengig av overflatene som skal dekkes med utfelt metall. De faste stoffer som er dispergert eller suspendert i oppløsningen, kan være findelte partikler eller store legemer. De kan bestå av et metall som er forskjellig fra det metall som skal utfelles fra oppløsningen, metall-legeringer, metallforbindelser som f. eks. metallkar-bider, metalloksyder, metallnitriter o. 1., eller de kan være dannet av ikke-metaller eller ikke-metallforfoindelser som f. eks. diamanter, grafitt, silikon, glass, fosfor, plast o. 1.

Problemer er heftet til utfellingen av metaller fra oppløsninger ved reaksjon med en reduserende gass. Det er vanskelig å starte den reduserende reaksjon, spesielt ved behandling av oppløsninger som inneholder oppløste salter av nikkel og kobolt. Derfor er katalysatorer nødvendig for å starte og påskynde den reduserende reaksjon. I en kommersiell prosess kommer katalysatoren i tillegg . til omkostningene og de kan også forurense det dannede metall. Utfelte metaller tenderer også til å avsette seg på og klebe til veggene av re-aksjonskaret og røreverket i form av fast-sittende film eller belegg som er vanskelig å fjerne. Disse problemer er spesielt aktu-elle ved fremstillingen av sammensetnin-ger, metalldekkede produkter hvori metall i elementær form utfelles fra oppløs-ningen på faste legemer og annet stoff som er dispergert i oppløsningen.

Det er nu funnet at problemene ved fremstilling av metallen fra gruppen sølv, kobber, nikkel og kobolt ved hurtig star-ting av den reduserende reaksjon og ut-felling av det ønskede metall som meget finfordelte partikler kan overkommes ved i oppløsningen som utsettes for reaksjonen med den reduserende gass, å tilveiebringe en liten mengde av et stoff av gruppen som består av antirakinoin og substituerte antrakinoner. Denne gruppe innbefatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til, antrakinon, alizarin, kinalizarln, a-p-natri-umsulfonatallzarin, 1- og 2-amlnoantraki-non og andre substituerte antrakinoner. Dette er den foretrukne gruppe av tilset-ningsstoffer. Tilfredsstillende resultater er imidlertid også blitt oppnådd ved bruk av benzokinon, naftokinon, orto- og para-flerverdige fenoler som pyrogallol, samt garvesyre og morin. Denne gruppe refere-res til i det følgende som den definerte gruppe. Tilsetningsstoffet kan benyttes alene, men de beste resultater oppnås når det benyttes med en tilsatt katalysator eller aktiveringsstoff.

Antrakinon er en velkjent forbindelse. Det har formelen C6H4(CO)2C(iH4. Det kan fremstilles ved oksydering av antra-cen med alkalibikromat eller ved oppvarm-ning av ftalanhydrid og banzol i nærvær av aluminiumklorid og 'å dehydrere pro-duktet. Det benyttes vanligvis som et mel-lomprodukt for fargestoffer og organiske stoffer og som en organisk inhibitor.

Det er velkjent at et metall av gruppen fra sølv til kadmium, begge inklusiv, i den elektrokjemiske rekke av elemen-tene som er i stand til å danne et opp-løselig aminkompleks, kan utfelles fra en oppløsning hvori det er tilstede som et oppløst salt ved å bringe oppløsningen til reduksjon med en reduserende gass som hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk.

Metaller nærmere rekkens negative side som sølv og kobber utfelles hurtig fra oppløsningen under relativt moderat temperatur og trykkbetingelser. Således er det vanligvis ikke nødvendig méd noen katalysator for å starte og påskynde reaksjonen, enskjønt det vanligvis er ønskelig å tilveiebringe et stoff i oppløsningen som utsettes for den reduserende reaksjon, hvilket hindrer agglomereringen av metall-partiklene og fastklistringen på reaksjonis-karet. Nikkel og kobolt som er nærmere den positive side i rekken, krever høyere temperatur og trykk, for å oppnå en tilfredsstillende reaksjonsgrad og et produkt av tilfredsstillende partikkelstøirrelse er det nødvendig i oppløsningen å tilveiebringe en katalysator eller kimdannende stoff som danner finfordelte kimer, hvorpå metall kan avsette seg og vokse ettersom den reduserende prosess skrider fremad. Det er mange kjente istoffer som er nyttige for dette formål. Det er nå derimot funnet at nærværet i oppløsningen av minst en forbindelse valgt fra den ovenfor definerte gruppe enten benyttet som et tilsetnings-stoff alene eller i kombinasjon med en kjent katalysator er spesielt effektiv i å forbedre utfellingen av mikkel fra oppløs-ningen. Det er også funnet at nærværet av minst én forbindelse av den definerte gruppe gir meget forbedrede resultater ved å belegge utfelt metall på overflater av andre stoffer som er tilstede i oppløs-ningen som utsettes for den reduserende reaksjon. Det kan dannes metallbelegg som er av vesentlig jevn tykkelse og tetthet. Dette er av spesiell viktighet ved belegging av partikler som skal benyttes i fremstilling av dispersjonsherdede legeringer, og ved belegging av fosfor, grafitt, diamanter, glass o. 1. stoffer som krever (metallbelegg for spesielle formål.

Betingelsene hvorunder den reduserende reaksjon føres er kjent. Metallet som skal utfelles, er tilstede i form av en forbindelse som er oppløselig i oppløsm-iri-gen som utsettes for den reduserende reaksjon. Det kan være i form av et salt av en syre, fortrinnsvis sulfatet, karbonatet eller acetatsaltet. Metallsaltmengden som er oppløst i oppløsningen, er ikke avgjør-ende, enskjønt det vanligvis foretrekkes å anvende en minimumkonsentrasjon om-kring den hvorved prosessen kan utføres som en økonomisk praktisk operasjon. Maksimumkonsentrasjonen ligger vanligvis sikkert under den hvor saltet ville bli utfelt fra oppløsningen ved krystallisering. Foretrukne konsentrasjoner av nikkel og kobolt er til å begynne med fra 30—60 g nikkel eller kobolt pr. ltr. oppløsning. Foretrukne konsentrasjoner av nikkel og kobolt er til å begynne med fra 30—60 g nikkel eller kobolt pr. ltr. oppløsning. Foretrukne konsentrasjoner av kobber og sølv er fra 60 til 120 g/l oppløsning.

Temperaturen hvorved den reduserende reaksjon føres, er over 100° C og fortrinnsvis innen området ifra 150° til 300° C. Det totale trykk hvorved reaksjonen føres, er bestemt av trykket autogent ut-viklet ved temperaturen pluss den reduserende gass's partialtrykk. Reaksjonen kan føres under et partialtrykk så lavt som 3 atmosfærer, men reaksjonen skrider frem langsomt. Høyere trykk foretrekkes. Et foretrukket partialtrykk med reduserende gass er innen området fra 6 til 35 atmosfærer.

Selvsagt kan høyere temperaturer og trykk benyttes, men den økede reafcsjons-grad som er oppnådd sikrer ikke den økede kapital og driftsomkostninger som følger med bruk av kostbart høytrykksutstyr. En viktig fordel ved tilsetning til oppløsnin-gen av en liten mengde antrakinon eller et substituert antrakinon eller et annet stoff fra den definerte gruppe av forbin-delser er oppnåelsen av den hurtige reaksjonsgrad uten bruk av høy temperatur og trykk.

Optimalt resultat oppnås når den reduserende reaksjon føres med en oppløs-ning hvis pH-verdl ligger innen området fra 2—9. Reaksjonen er syredannende. Dvs. for hvert mol utfelt metall dannes et mol syre. Derfor er det nødvendig å tilveiebringe i oppløsningen enten fra begynnelsen eller under reaksjonen tilstrekke-lig nøytraliseringsstoff i oppløsningen for å opprettholde pH^verdien på det ovenfor bestemte minimum, fortrinnsvis omtrent ved den verdi hvor det oppnås optimale resultater av betydning for oppløsningen som underkastes behandling. Natrium-hydroksyd NaOH eller ammoniakk NH?> er egnet til nøytraliseringsstoffer hvorav ammoniakk foretrekkes da det danner et ammoniumsalt som kan ha en betydelig verdi når det fjernes fra sluttoppløsniin-gen. Teoretisk er det nødvendig med 2 mol av disse nøytraliseringsstoffer pr. mol utfelt metall for å kombineres med de fri-gjorte syreradikaler for å danne natrium eller ammoniumsalter, f. eks. natrium eller

ammonaumkarbonat eller -sulfat, Na2CO.s,

Na2S04, (NH4)2CO;! eller (NH4)2S04. Fortrinnsvis foretrekkes et lite overskudd av nøytraliser ingsmiddel.

Det er videre funnet at f orbedrede resultater fåes når så lite som fra 0,01 til 0,05 g/liter antrakinon eller tilsvarende mengder av andre stoffer fra den definerte gruppe tilveiebringes i oppløsningen som utsettes for den reduserende reaksjon. Større mengder, f. eks. opp til 1 g/liter eller mer kan anvendes hvis ønsket.

Imidlertid kan karbon som innehol-des i den tilsatte forbindelse, ødelegge ren-heten av det ønskede metallprodukt og enskjønt det kan fjernes ved etterfølgende behandling av metallet eller det metall-belagte produkt foretrekkes det ikke å bruke i overskudd mere enn det som er nødvendig for å oppnå optimale resultater. Meget tilfredsstillende resultater er oppnådd ved tilsetningen av fra 0,02 til 1 g antrakinon eller andre stoffer fra den definerte gruppe pr. liter oppløsning.

De følgende eksempler illustrerer de forbedrede resultater som kan oppnås i utfellingen av nikkel i elementær form fra en oppløsning hvori det er tilstede som et oppløst salt, ved å tilveiebringe i oppløs-ningen som katalysator en mindre mengde av et stoff fra den definerte gruppe og deretter bringe oppløsningen til reaksjon med en svovelfri reduserende gass ved forhøyet temperatur og trykk. I hvert eksempel ble nlkkelammoniumsulfat opp-løst 1 vann. Ammoniakk ble satt til opp-løsningen 1 en mengde av 2,2 mol ammoniakk pr. mol nikkel. Tilsetningsstoffet var satt til oppløsningen. Oppløsningen ble deretter oppvarmet til reaksjomstemperatur 177° C i fravær av hydrogen. Hydrogen ble innført i oppløsningen ved reaksjonstemperaturen og reaksjonen ble ført under et partialtrykk av hydrogen på 24 atmosfærer.

Resultatene oppnådd ved bruk av katalysatorer av stoffer fra den definerte gruppe er oppstilt i tabell I.

Det vil bemerkes ved sammenligning

av resultatene som fremgår av tabell I og

II, at et ytterligere forbedret resultat oppnås når antrakinon eller substituerte antrakinoner settes sammen med en kjent

katalysator til oppløsningen som utsettes

for den reduserende reaksjon. Det vil sl

en stor prosentsats fra 74 pst. til 91 pst. av

nikkelinnholdet av oppløsningen kan utfelles med fra 5 til 6 min. reaksjonstid som

finfordelte partikler i en størrelse fra 1,9

til 6,6 mikron.

Bruken av antrakinon, et substituert

antrakinon eller en annen forbindelse fra

den definerte gruppe som et tilsetnings-stoff i prosesser hvori et metall utfelles

i elementær form fra en oppløsning hvori

det er tilstede som et oppløst salt ved å

bringe oppløsningen til reaksjon med en

reduserende gass ved forhøyet temperatur

og trykk byr på mange viktige fordeler.

Den reduserende reaksjon starter med en

gang ved innføringen av den reduserende

gass og skrider hurtig frem til avslutning.

I fremstillingen av sammensatte metalldekkede legemer kan reaksjonen nøyak-tig kontrolleres for å danne et jevnt metallbelegg av høy tetthet og av ønsket tykkelse på legemet som skal belegges. Drifts-omkostningene reduseres som et resultat

av den forkortede reaksjonstid, og ved å

spare på mengden av kj ent katalysator som

tidligere var nødvendig, og det produserte

metalls renhet økes ved reduksjon av

mengden av anvendt katalysator.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av

et metall fra gruppen sølv, kobber, nikkel og kobolt ved å bringe til reaksjon en vandig oppløsning som inneholder metallet som et oppløst salt, med en svovelfri redu serende gass ved en temperatur over 100° C og under et partialtrykk av reduserende gass over 3 atmosfærer, karakterisert ved at det i tillegg til kjente katalysatorer eller kjernepromotorer settes til opp-løsningen som utsettes for den reduserende reaksjon, minst 0,01 g/l. av en forbindelse valgt fra gruppen som består av antrakinon, substituert antrakinon, benzokinon, naftokinon, orto- og para-flerverdige fenoler, garvesyre og morin idet oppløsnin-gen oppvarmes til reaksjonstemperaturen i fravær av den reduserende gass hvoretter oppløsningen bringes til reaksjon med den svovelfri reduserende gass.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at tilsetningsstoffet settes til 1 oppløsningen i mengder innen området fra 0,2 til 1 g/liter.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1 eller 2, karakterisert ved at den reduserende reaksjon utføres ved en temperatur innen området fra 100° C til 300° C og under et partialtrykk av reduserende gass innen området fra 6 til 35 atmosfærer.

4. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den reduserende reaksjon utføres ved en pH-verdi i saltoppløsningen innen området fra pH 2 til pH 9, opprettholdt ved å sette til et nøytraliserende stoff i oppløs-ningen.

5. Fremgangsmåte i følge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at nikkel utfelles fra oppløsningen på i og for seg kjent måte som et belegg på faste partikler av annet stoff som er dispergert i oppløs-ningen.