NO138445B - Fremgangsmaate til fremstilling av stabilt nikkeloksyhydroksyd ved oksydasjon av nikkel(ii)hydroksyd med ozon - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av stabilt nikkeloksyhydroksyd, hvor i det minste en del av nikkelet foreligger i tetravalent tilstand, ved oksy-

dasjon av nikkel(II)hydroksyd med ozon. Det dannete, stabile nikkeloksyhydroksyd er et nyttig katodemateriale i både primære og sekundære batterier.

Nikkel-sink-paret har vært gjenstand for omfattende under-

søkelser og forsøk i de siste mange år. Nyere arbeider har vist at det er mulig å gjenopplade systemet, og de påviste gode egen-

skaper med hensyn til lang levetid for nikkelelektroden kombin-

ert med den høye hastighet og energitetthet for sinkelektroden resulterer i et praktisk anvendelig høy-energi sekundært batteri.

Det har imidlertid bare vært liten kommersiell suksess på området

med primære nikkel-sink-celler, og hovedårsaken til denne mangel på suksess har vært ustabiliteten hos nikkeloksyhydroksydet som har vært brukt som katodemateriale i slike celler. Den form av nikkeloksyd som generelt har vært knyttet i disse primære celler er trivalent nikkeloksyhydroksyd som vanligvis fremstilles ved fremgangsmåter såsom elektrokjemisk oksydasjon av nikkelhydrok-

syd og en alkalisk elektrolytt basert på KOH som viktigste bestanddel eller ozonisering av nikkel(II)hydroksyd ved tempera-

turer på mellom 20 og 110°C, som f.eks. er kjent fra svensk utlegningsskrift 323.657. Dette trivalente nikkelhydroksyd vil imidlertid når det kommer i kontakt med alkaliske løsninger avgi oksygen etter følgende likning:

Det utviklete oksygen har en skadelig virkning på cellekapasi- .

teten og på opprettholdelsen av kapasiteten og kan dessuten få

cellen hvor den benyttes til å bule ut eller sågar eksplodere.

Det er nylig blitt kjent at høyvalente, amorfe nikkel-

oksyder kan stabiliseres i den høyvalente tilstand og nyttiggjøres faradayisk, noe som muliggjør bruk av dem som katodemateriale i primære celler. Tetravalent nikkeloksyhydroksyd annerkjennes nå som et materiale som tilfredsstiller alle krav for anvendelse som katodemateriale i primære celler.

Det er kjent at et stabilt, tetravalent nikkeloksyhydroksyd' kan fremstilles elektrokjemisk, se f.eks. Tuomi, Journal of the Electrochemical Society, januar 1965, side 1-12. I denne artikkel beskriver Tuomi fremstillingen av "tetravalent nikkel" ved å utsette Ni(OH)2 for 125 milliampere i 17 dager i en egnet elektrolytt.

Det stabile, tetravalente nikkeloksyhydroksyd som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er nyttig som katodemateriale i både primære og sekundære batterier.

Fremgangsmåten kjenntegnes ved at man før behandlingen

med ozon blander nikkel(II)hydroksydet med natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, cesiumhydroksyd, litiumhydroksyd eller rubid-iumhydroksyd og tørr-bzoniserer den fremkomne blanding, hvor mengden alkalimetallhydroksyd er fra 5 til 4 0 vektsprosent, beregnet på vekten av nikkel(II)hydroksydet.

Det ved frem<g>angsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte stabile, tetravalente nikkeloksyhydroksyd er et effektivt og ytedyktig katodemateriale til bruk i både primære og sekundære batterier. Dersom x i formelen Ni20x (nikkeloksyhydroksyd) er 3,0, er produktet trivalent. Dersom x i formelen er større enn 3,0 er produktet i det minste delvis omdannet til den tetravalente tilstand. Teoretisk kan x anta verdien 4,0, nemlig når hele produktet er i den tetravalente tilstand. Dette er imidlertid den "ideelle" tilstand, og med hensyn til den foreliggende oppfinnelse vil uttrykket "tetravalent" bli brukt til å betegne nikkeloksyhydroksyd hvor verdien av x er større enn 3,0.

Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse blandes et tørt alkalimetallhydroksyd med det tørre nikkel(II) hydroksyd, dvs. Ni(OH)2f før tørr-ozoniseringen.

Tørt nikkel(II)hydroksyd er kommersielt lettilgjengelig. Kaliumhydroksyd er det foretrukne materiale. Disse metallhyd-roksyder inneholder ofte bundet vann og vil i den foreliggende sammenheng bli anvendt i fast form slik som de leveres fra pro-dusenten. Avhengig av hvilket alkalimetallhydroksyd som anvendes ved fremstillingen av det stabile nikkeloksyhydroksyd er det nyttige konsentrasjonsområde for hvert av de ovennevnte alkalimetallhydroksyder som følger:

Nikkel(II)hydroksydet og alkalimetallhydroksydet kan blandes ifølge en vilkårlig av de kjente, fagmessige fremgangsmåter. F.eks. kan det tørre nikkel(II)hydroksyd anbringes i en keramisk kulemølle mens piller av det vanlige alkalimetallhydroksyd formales til et fint pulver, f.eks. i en morter. Det formalte alkalimetallhydroksyd kan deretter tilsettes til nikkel(II)hydroksydet i kulemøllen. Blandingen kan deretter formales i ca 3 0 min. eller inntil det oppnås et findelt pulver. Det fremkomne findelte pulver kan deretter siktes gjennom en sikt, f.eks. 50 mesh, for å fjerne store partikler før ozoniseringen.

Den således fremkomne blanding tørr-ozoniseres deretter ifølge en egnet fremgangsmåte. F.eks. kan blandingen overføres fra kulemøllen til en Erlenmeyerkolbe, og kolben kan dreies rundt av en liten motor, mens ozon ledes hen over blandingen i den dreiende kolbe. Ozonet oksyderer nikkel(II)hydroksyd-alkali-metallhydroksydblandingen til nikkeloksyhydroksyd, "nikkeloksyd", noe som fremgår av det øyeblikkelige fargeskifte av det grønne Ni(OH)2 til sort NiOOH, "Ni2O3-H20", ifølge likningen:

Fortsatt ozonisering fører til dannelsen av en blanding av sort og grått tri- og tetravalent "nikkeloksyd". Ved avslutningen av ozoniseringsprosessen er det meste av nikkel(II)hydroksydet omdannet til grått, tetravalent "nikkeloksyd" Ni(0H)4 "Ni02*2H20 ifølge likningen:

Nærværet av metallhydroksydet er nyttig med hensyn til å få denne reaksjon til å forløpe som vist i tabell 1.

Tabell 1: Virkning av KOH-tilsetning og ozoniseringstid på dannelsen av tri- og tetravalent "nikkeloksyd".

1) 300 gram Ni(OH)2 males i en keramisk kulemølle og siktes gjennom en 50 mesh sikt før ozonisering. 2) 90 gram KOH (85% KOH, 15% H20) blandes med 300 gram Ni(OH)2 i en keramisk kulemølle og siktes gjennom en 50 mesh sikt før ozonisering.

Ozoniseringen fortsettes inntil blandingen blir grå, noe som viser at en tetravalent tilstand, hvor gjennomsnittsvalen-sen for oksydet er over 3,00 er oppnådd. Ozoniseringen kan gjennomføres ved romtemperatur, men dersom det er ønskelig å ozonisere ved lavere temperatur, kan kolben nedsenkes i et kaldt bad med rennende vann. Det oppnådde produkt er stabilt, tetravalent nikkeloksyhydroksyd, som kan benyttes effektivt ved fremstillingen av katoden i både primære og sekundære batterier.

Primære celler med størrelsene 725 <p>g 825 kan f.eks. fremstilles ved i en typisk celle med egnete dimensjoner å innbygge katoden under anvendelse av stabilt nikkeloksyhydroksyd, fremstilt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

En slik celle inneholder en to-delt beholder som består av en øvre del, dekslet, som inneholder den negative elektrode, anoden, samt en nedre del av begeret, som inneholder den positive elektrode/katoden. Nyttige anodematerialer omfatter kadmium, indium, sink, magnesium, aluminium, titan og mangan, hvor kadmium, indium og sink er foretrukne og sink som gel eller semi-gel mest foretrukket. Det nederste beger kan fremstilles av et vilkårlig egnet materiale, såsom nikkelplettert stål, bg dekslet kan likeledes fremstilles av et vilkårlig egnet materiale som er kjent innen teknikken, såsom tinn-plettert stål. Dekslet isoleres fra begeret ved hjelp av en isolerende og forseglende krage som kan fremstilles av et vilkårlig egnet materiale som er motstandsdyktig overfor elektrolytter, såsom HD-polyetylen eller neopren, og den kan formes langs kanten av dekslet slik at den isolerer dekslet fra hylsteret og også slik at den utgjør et lufttett innelukke. Den negative elektrode at-skilles fra den positive elektrode ved hjelp av et elektrolytt-vætet lag og en separator. Det elektrolyttvætede lag kan fremstilles av stoffer som er motstandsdyktige overfor elektrolytter og som er kraftig absorberende, såsom matteformete bomullsfibre. Et slikt materiale er kommersielt tilgjengelig, f.eks. under handelsnavnet "Webril''. Separatorlaget kan være et vilkårlig egnet semi-permeabelt materiale, såsom "Viskon" eller "Dexter" "regenerert cellulosemateriale".

En egnet katode kan velges under anvendelse av stabilt nikkeloksyhydroksyd fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Typen av katoden som fremstilles vil avhenge av cellen som skal fremstilles og hva denne skal brukes til. F.eks. kan til en typisk 725- eller 825-celle tørrblandes fem deler stabilt nikkeloksyhydroksyd med én del karbonmateriale, f.eks. grafitt, for å øke blandingens ledningsevne. Til denne tørre blanding kan det tilsettes 1% "Teflon" ("Whitcon-8") som bindemiddel og smøremiddel samt 7,5% elektrolyttfukter bestående av 50% kaliumhydroksyd. Disse bestanddeler kan blandes grundig i f.eks. en Patterson-Kelley-blander eller Abbe-blander, eller et vilkårlig annet blandeapparat. Når blandingen blir homogen, kan katodeblandingen bringes på pilleform i et egnet apparat. En således fremstilt pille kan deretter anbringes i den nedre del, cellens beger, hvor den vil virke som en positiv elektrode eller katode.

Oppfinnelsen vil bli belyst i det etterfølgende ved hjelp av eksempler. Dersom ikke annet er angitt er allé mengder vekt-mengder.

Eksempel 1

Prøver av nikkel(II)hydroksyd (Ni(OH)2) som inneholdt 1% Co(0H)2 ble fremstilt. Kaliumhydroksydpiller ble formalt til findelt pulver og tilsatt til hver nikkel(II)hydroksydprøve i mengdene 1, 5, 10, 15, 20, 25 og 30 vektsprosent. Materialet ble deretter formalt i kulemølle i 15 minutter og ozonisert i tre timer ved lav temperatur, dvs. omkring 15°C i en "Welsbach-

ozonator av modell T-408.

Ytterligere nikkel(II)hydroksydprøver ble fremstilt og ozonisert som ovenfor, men uten tilsetning av kaliumhydroksyd. Etter ozoniseringen ble kaliumhydroksyd tilsatt til NiOOH som ovenfor i mengder på 1, 5, 10, 15, 20, 25 og 30 vektsprosent.

De ovenfor fremstilte ozoniserte blandinger ble undersøkt med hensyn til gassutvikling ved anbringelse av 1 gram av hver prøve i et separat 12 cm 3 sentrifugeglass og fylling av resten av glasset med 50% KOH. Glassene ble anbrakt i et glykolbad, som ble holdt på en konstant temperatur på 62,8°C. Det ble ut-ført tredobbelt bestemmelse på hver prøve. Gassutviklingen ble målt ved å måle høyden av KOH-oppløsningen i en pipette anbrakt over sentrifugeglasset. Gassutviklingshastigheter ble uttrykt som cm 3gass pr. gram undersøkt materiale pr. dag. Fuktighets-bestemmelser ble utført ved hjelp av en "Cenco" fuktighetsvekt.

Data i tabell 2 nedenfor viser at tilsetningen av KOH i mengder på 10% eller mer før ozonisering resulterte i et ytterst stabilt nikkeloksyhydroksyd med sterkt minsket gassutvikling. Den totale gassmengde som ble oppsamlet fra den ubehandlete gramkontroll var 3,06 cm 3/gram nikkeloksyhydroksyd etter en ukes prøvning.

Når KOH ble tilsatt til nikkeloksyhydroksydet etter ozonisering, ble det oppnådd en viss nedsettelse av gassutviklingen av nikkelhydroksydet. F.eks. var den totale mengde gass på en uke 1,97, 1,4 5 og 1,10 cm<3>/gram for henholdsvis 10, 15 og 20% tilsatt KOH.

I de medfølgende tegninger viser fig. 1 og 2 disse effekter, idet fig. 1 viser gassavgivelsen i forhold til tiden i dager for en depolarisator med stabilt nikkeloksyhydroksyd, fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og fig. 2 viser gassavgivelsen i forhold til tiden i dager for nikkeloksyhydroksyd-depolarisator, hvor metallhydroksydet er tilsatt etter ozoniseringen av nikkel(II)hydroksydet.

Imidlertid er det overraskende at konsentrasjoner på 10 - 30% KOH, tilsatt før ozonisering ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, er uventet virkningsfull med hensyn til å minske gassutviklingen fra nikkeloksyhydroksydet. F.eks. var den totale utviklete gassmengde på en uke 0,45, 0,20 og 0,15 cm<3>/gram for henholdsvis 10, 15 og 20% tilsatt KOH. Se fig. 1

og 2 for grafiske fremstillinger av disse effekter.

Tabell 2: Gassutviklingshastigheter for NiOOH behandlet med varierende mengder av KOH før og etter ozonisering:

Eksempel 2

Celler av størrelse 725 ble konstruert og undersøkt. Hver celle hadde en ytre diameter på 1,869 - 1,375 cm, en høyde på 0,533 - 0,584 cm og et volum på 1,56 cm 3. Cellen omfattet en todelt beholder bestående av en øvre del, dekslet, som inneholdt den negative elektrode eller anoden, og en nedre del, begeret, som inneholdt den positive elektrode eller katoden. Det nedre beger ble fremstilt av nikkel-plettert stål, og dekslet ble fremstilt av tinn-plettert stål. Dekslet ble isolert fra begeret ved hjelp av en isolerende og forseglende krage av polyetylen som ble utformet langs kanten av dekslet slik at den samtidig isolerte dekslet fra begeret og slik at det ble dannet et lufttett avlukke. Den negative elektrode i cellen besto av sink som gel eller semi-gel. Sinkelektroden ble atskilt fra den positive elektrode ved hjelp av-et elektrolytt-absorberende lag og en separator. Det elektrolytt-absorberende lag ble fremstilt av elektrolyttmotstandsdyktig, sterkt absorberende, fil-trete bomullsfibrer. Separatoren var "Viskon". Depolarisatoren ble anbrakt i cellen i pilleform, én pille pr. celle. Den første katode-blanding besto av:

5 deler nikkeloksyhydroksyd (NiOOH)

1 del grafitt, og til denne tørre blandingen ble det tilsatt følgende: 1% "Teflon" ("Whitcon-8") som bindemiddel og smøremiddel 7,5% (vektsprosent) av en 50% KOH - 50% H20 oppløsning.

De ovennevnte bestanddeler ble blandet grundig i en "Patterson-Kelley"-blander, og etter at blandingen var blitt homogen ble katodeblandingen formet til piller i et egnet apparat. Hver pille veiet 1,69 +. 0,01 gram. Se tabell 3 vedrørende forsøksresultater.

Som det fremgår av ovenstående data oppviser primære celler med tetravalent NiOOH-depolarisator, fremstilt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse (2, 3, 4 og 5), en uventet sterkt minsket celleutvidelse. Kalium- og natriumhyd-roksyder foretrekkes som alkalimetallhydroksyder på grunn av den høye strømstyrke og minsket impedans som kommer i cellene. Bruk av hydroksyder som i 6 og 7 ga trivalent NiOOH, som resulterte i kraftig celleutvidelse ved høyere temperaturer (62,8°C,

1 uke).

Eksempel 3

Celler av størrelse 825 ble konstruert på samme måte som cellene av størrelse 725 i eksempel 2, idet imidlertid følgende dimensjoner var annerledes:

Hver depolarisatorpille veide 1,7 9 + 0,01 gram. Se tabell 4 vedrørende forsøksresultater.

I alle tilfeller ble Ni(OH)2 ozonisert til NiOOH ved fremstillingen av celle-depolarisatoren, men de undersøkte celler varierte ved at følgende ytterligere trinn i depolarisatoren ble foretatt:

Som det ses av ovenstående data oppviser primære celler, som benytter en NiOOH-depolarisator fremstilt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, dvs. 15% NaOH eller 15% KOH tilsatt før ozonisering, en uventet liten grad av celleutvidelse og god kapasitetsbibeholdelse som resultat av den uventede stabilitet hos NiOOH i cellen.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av stabilt nikkeloksyhydroksyd, hvor i det minste en del av nikkelet foreligger i tetravalent tilstand, ved oksydasjon av nikkel(II)hydroksyd med ozon, karakterisert ved at man før behandlingen med ozon blander nikkel(II)hydroksydet med natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, cesiumhydroksyd, litiumhydroksyd eller rubidium-hydroksyd og tørr-ozoniserer den fremkomne blanding, hvor mengden alkalimetallhydroksyd er fra 5 til 4 0 vektsprosent, beregnet på vekten av nikkel(II)hydroksydet.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det tilsettes natriumhydroksyd i en mengde av fra 5 til 3 0 vektsprosent beregnet på vekten av nikkel(II)-hydroksydet.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det tilsettes litiumhydroksyd i en mengde av fra 5 til 20 vektsprosent beregnet på vekten av nikkel(II)-hydroksydet.