NO138288B - Drivstoffblanding. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en drivstoffblanding hvis hovedbestanddel er et vanlig motorbrensel og som dessuten inneholder en mindre mengde av et additiv.

Det Karakteristiske trekk ved drivstoffblandingen i henhold til oppfinnelsen er at additivet er en forbindelse som oppnås ved i et inert løsningsmiddel å omsette ekvimolare meng-

der av et lineært polyamin av den generelle formel:

hvor R<1> er et rettkjedet , mettet eller umettet, enverdig ali-

fatisk hydrokarbonradikal med 6-20 karbonatomer, n er et helt tall fra 3 til 10, og m er et helt tall fra 1 til 10, med en forbindelse av den generelle formel

hvor og R^ er et h/drogenatom eller et rettkjedet, enverdig-

alifatisk hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer. Alternativt består additivet av et nøytralisasjonsprodukt av ovennevnte for-

bindelse med minst én monoalkyl- og/eller dialkylfosforsyre av den generelle formel:

hvor R" er et mettet alifatisk, enverdig hydrokarbonradikal med 8 til 18 karbonatomer, hvor mengden av fosforsyren er slik at

antall -OH-grupper ikke overstiger antall aminogrupper i den nevnte forbindelse, eventuelt sammen med ovennevnte, ikke nøytraliserte forbindelse.

Additivet inngår i drivstoffblandingen i henhold til oppfinnelsen i en mengde av fra 10 til 250 ppm, regnet på vekten av motorbrenslet.

De her beskrevne additiver har rengjørende virkning, og de kan videre anvendes som anti-isingsmidler og anti-korrosjons-midler, spesielt for slike drivstoffblandinger som anvendes i moto-rer med gnisttenning.

Additivene har også avslaggende egenskaper.

Man vet at anvendelsen av drivmidler på basis av bensin, spesielt i bilmotorer, fører mange problemer med seg for forgasserens vedkommende. således vet man at dannelse av betydelige avleiringer på de forskjellige elementer i forgasseren er ansvarli-ge for feiltenning og fastkiling av motoren, noe som opptrer hyppig i bilmotorene spesielt i bytrafikken og/eller i varmt vær. Denne dannelse av avleiringer forverres videre ved anvendelse av innsug-ningsinnretninger for gassene fra veivhuset, kjent under navnet "Positive Crankcase Ventilation" (PVC), som har til mål å redusere forurensningen av atmosfæren. Man vet bl.a. at det under visse forhold med hensyn på fuktighetsgrad og temperatur i luften danner seg iskrystaller på metallveggene i forgasseren, hvor de fester seg. De kan akkumulere seg der i en mengde som er tilstrekkelig til å tilstoppe innløpsåpningen i spjeldet i forgasseren.. Man vet endelig at vann som er oppløst i bensinen, kan fremkalle korrosjon på metalldelene i motoren..

Man har forsøkt å redusere disse ulemper ved å tilsette til bensinen, i konsentrasjoner som i alminnelighet er svært lave (av størrelsesorden 50 ppm), diverse additiver hvis funksjon skal være å hindre dannelse av avleiringer i forgasseren (rengjørende virkning), å hindre vedheng av iskrystaller på metallveggene (anti-isingsvirkning) og å utvikle en beskyttende film på de forskjellige metalldeler i motoren (anti-korrosjonsvirkning).

For å kombinere de forskjellige virkninger i ett enes-te molekyl er det allerede foreslått å anvende som additiver forskjellige organiske forbindelser som generelt omfatter en eller flere lineære komponenter som er løselige i .bensinen, så vel som en eller flere polare komponenter.

Det er eksempelvis kjent fra fransk patentskrift nr.

1 439 026 at reaksjonsproduktene av alkenylravsyreanhydrider og

imidazoliner kan anvendes som additiver som har vaske- og anti-korros jonsegenskaper, spesielt i brenselblandinger for bensin-motorer. Det er også kjent fra US-patentskrift nr. 3 223 495 at alkenylravsyreimidaminer kan anvendes som dispergeringsmidler i additiver med kombinerte dispergerings- og vaskeegenskaper for motorbrennstoffblandinger.

Når i formel (IT) ovenfor R^ og R^ representerer alifatiske hydrokarbonradikaler, .består de fortrinnsvis av alkylra-dikaler, f.eks. radikalene metyl, etyl, propyl, n-butyl, isobu-tyl, heksyl og dodecyl.

Imidlertid anvender man oftest maleinsyreanhydridet

(Rx = R2 - H).

I formel (I) ovenfor er R' fortrinnsvis et alkylradikal eller alkenylradikal. Som spesifikke eksempler på lineære poly-aminer kan følgende nevnes: N-oleylpropandiamin, N-stearylpropandiamin og blandinger av disse, så vel som N-heksylpropandiamin, N-eikosylpropandiamin, N-oleyl-dipropylentriamin, N-oleyl-penta-propylenheksamin, N-oleyl-dekapropylen-undeka-amin, N-stearyl-pentametylendiamin, N-stearyl-oktametylendiamin og N-stearyldeka-metylendiamin.

Som løsningsmidler som er inerte overfor reaksjons-partnerne , kan man. f.eks. anvende et aromatisk hydrokarbon eller en blanding av aromatiske hydrokarboner, f.eks benzen, toluen,

et xylen eller en blanding av xylener..

Reaksjonstemperaturen holdes fortrinnsvis linder 55°C.

Reaksjonsvannet fjernes, f.eks. azeotropisk når det

anvendte løsningsmiddel danner en azeotropisk blanding med vannet.

Som angitt i fransk patentskrift nr. 1 447 520, har man konstatert at økningen av de polare grupper som oppnås ved omsetning av de nevnte nitrogenforbindelser med forbindelser av typen alkylfosforsyre, i betydelig grad forhøyer løseligheten til additivet i blandingene av aromatiske løsningsmidler og forbedrer visse av de foran nevnte virkninger, spesielt anti-isingsvirkningen.

Eksempler på alkylfosforsyrer som kan anvendes for nøytralisering av additivet som inngår i drivstoffblandingen i henhold til oppfinnelsen, er blandinger av monoalkyl- og dialkyl-fosforsyrer som oppnås ved innvirkning av fosforsyreanhydrid på en alkohol eller en blanding av alifatiske, lineære eller for-grenede, alkoholer, idet disse blandinger er spesielt fordel-aktige.

De her beskrevne additiver tilsettes,som de er eller

i delvis eller helt nøytralisert form ved hjelp av alkylfosforsyrer, til drivstoffblandingene i henhold tiT oppfinnelsen, i konsentrasjoner av 10 til 250, fortrinnsvis 10 til 100, ppm i vekt, hvilket gjør at man ikke iakttar noen vanskeligheter i forgasseren, selv om tilsetningen skjer ved lav temperatur. Disse additiver kan uten ulempe tilsettes til de vanlige additiver. Således vil det, når de beskrevne additiver anvendes i en forgasser i forbindelse med en liten mengde av minst en mineralolje, også være til stede additiver med avslaggende virkning. Man anvender således fra 50 til 2000 ppm i vekt av en mineralolje, f. eks. en naftenisk olje, og 10 til 250 ppm i vekt av minst én forbindelse som her beskrevet, regnet på drivstoffblandingen.

Følgende eksempler belyser oppfinnelsen:

EKSEMPEL 1

32,4 g N-oleyl-propandiamin (0,1 mol) og 9,8 g maleinsyreanhydrid (0,1 mol) ble oppløst i 100 cm 3 av en blanding av toluen og xylen i 50-50 volumdeler. Løsningen ble kokt med til-bakeløp til alt reaksjonsvannet var fjernet azeotropisk. Det ble således oppsamlet 1,8 g vann, og det ble i løsning oppnådd en N-(oleylamino-3-propyl)-imidforbindelse. En porsjon av denne

løsning inndampes til tørrhet, og det utføres en I.R. -bestemmelse på den resulterende, viskøse rest. Det observeres bånd som er karakteristiske for imi d-f unks jonen (ved ca. 1700 og 1775 cm<->"'") og et bredt bånd som er karakteristisk for amin-funksjonen (ved ca.

3300 cm"^). Resten av løsningen justeres til kjent volum ved hjelp av forannevnte løsningsmiddelblanding, for å fremstille en stan-dard-løsning.

EKSEMPEL 2

Til foran nevnte løsning tilsettes 17,7 g av en ekvimolekylær blanding av mono- og dioktylfosforsyrer, som tilsva-

rer omtrent 0,1 hydroksylekvivalent. Tilsetningen utføres slik at temperaturen i blandingen holder seg under 65°C. Reaksjonsblandingen bringes så til 80-85°C i løpet av en time under kraftig agitering. Man oppnår et oljeaktig produkt som. man justerer til kjent volum ved hjelp av en toluen/xylenblanding, 50-50 volumdeler, for å få den ønskede løsning.

EKSEMPEL 3

I en glassreaktor på 200. liter innføres 84,6 kg xylen, 0,100 kg hydrokinon, 83,2 kg av en ekvimolekylær blanding av N-. oleylpropandiamin og N-stearylpropandiamin (handelsbetegnelse "DINORAM-S") og 21,5 kg maleinsyreanhydrid. Varigheten av inn-føringen er 8 timer ved en temperatur på gjennomsnittlig 45-50°C. Man oppvarmer reaksjonsblandingen, som er rosafarvet, og man ser når temperaturen når 75-80°C at farven går over til rød-violett. Man fortsetter å oppvarme til temperaturen for tilbakeløp av xylen. Etter 5 timers azeotropisk destillasjon har man oppsamlet 5200 kg vann, fjernet med xylen. Blandingen avkjøles.

Det oppnås i løsning en blanding av N- (oleylamino-3-propyl)-imidforbindelsen og en N—(stearylamino-3-propyl)-imid-forbindelse. En porsjon av denne løsning inndampes til tørrhet, og det utføres en I.R.-bestemmelse på den resulterende, viskøse rest. Det observeres bånd som er karakteristiske for imid-funksjonen (ved ca. 1700 og 1775 cm"<1>) og et bredt bånd som er karakteristisk for amin-funksjonen (ved ca. 3300 cm<-1>). Resten av løsningen justeres til kjent volum ved tilsetning av xylen, og løsningen deles i to fraksjoner med likt volum.

EKSEMPEL 4

Til den ene del av løsningen fra eksempel 3 tilsettes 19 kg av en ekvimolar blanding av mono- og dioktylfosforsyrer, hvilket tilsvarer tilnærmet alle de saltdannende amingrupper i blandingen av maleinimido-aminene som er tilstede i den anvendte fraksjon. Tilsetningen utføres slik at temperaturen holder seg under 65°c. Reaksjonsblandingen bringes så til 80-85°C i løpet av 1 time under kraftig agitering. Det oppnås et oljeaktig produkt som justeres til kjent, volum ved hjelp av xylen.

EKSEMPEL 5

Bestemmelse av forgasserens effektivitet

Det anvendes en Renault R16 motor, type 69 .7.0.1, ut-styrt med en forgasser av type Solex 35 D.I.T.A.2. Denne motor var smurt med en handelsvanlig olje, multigrad 20W40 o,g ble til-ført et superdrivstoff hvis sammensetning i vekt er som følger:

aromatiske hydrokarboner 38 %

olefiner 1 %

mettede hydrokarboner 61 %

og som ellers omfatter 0,48 g/l av bly.

Motoren kjøres i 48 timer, mens 10 til 12 % av ekshaustgassene resirkuleres. Hvert forsøk forbruker ca. 200 liter superdrivstoff.

For hvert forsøk bruker man en ny forgasser (med effektivitet lik 10). Forgasseren demonteres ved slutten av hvert forsøk, og man noterer ned dens effektivitet.

I tabell I nedenunder er det samlet resultater for de ut-førte forsøk med superdrivstoffet som er beskrevet ovenfor:

1) uten rengjøringsadditiv ,

2) med 45 ppm (i vekt) av forbindelsen i henhold til eksempel 3, 3) med 45 ppm (i vekt) av forbindelsen i henhold til eksempel 4, 4) med 150 ppm (i vekt) av forbindelsen i henhold til eksempel 3, 5) med 150 ppm (i vekt) av forbindelsen i henhold til eksempel 3 og 600 ppm (i vekt) av en naftenisk olje med viskositet 293,5 cS ved 38°C og 16,25 cS ved 99°C.

EKSEMPEL 6

Avslaggingstest for forgasseren

Ved anvendelse av den motor og den type forgasser som

er beskrevet i det foregående eksempel foretar man en avslagging av forgasseren idet motoren kjøres i 48 timer med superdrivstoffet uten additiv og ved resirkulering av 15 til 17 % av ekshaustgassene.

Etter avslaggingscyklusen viser .forgasseren, som innled-ningsvis var ny (effektivitet 10), en effektivitet på 2.

Så kjøres motoren i 23 timer i normal drift med superdrivstoffet tilsatt 250 ppm i vekt av forbindelsen fra eksempel 3 og 600 ppm i vekt av den nafteniske olje som er beskrevet i foregående eksempel.

Etter denne cyklus oppviser forgasseren en effektivitet på 6,4, "hvilket gir en effektivitetsgevinst på 4,4 i forhold til effektiviteten på 2 som ble observert før dette forsøk.

EKSEMPEL 7

Avslaggingstest i forgasseren

Denne test foretas ikke for å vise egenskapene til forgasseren, men for å vise innholdet av karbonoksyd som utsendes med ekshaustgassene.

Man foretar en avslagging i forgasseren på samme måte som beskrevet i foregående eksempel, og det er i tabell II nedenunder angitt prosent karbonoksyd som utsendes ved begynnelsen av forsøket og etter 30 timers avslagging.

Man lar så motorén kjøre i vanlig drift med superdrivstoffet tilsatt 250 ppm i vekt av forbindelsen fra eksempel 3 og 650 ppm i vekt av den nafteniske olje som er beskrevet i eksempel 5. Karbonoksydinnholdet er angitt i tabell III nedenunder:

EKSEMPEL 8

Bestemmelse av anti- isingskvalitet

Man anvendte målemetoden I.F.P. som er beskrevet i "Carburants et Combustibles pour moteur a combustion interne",

J. WEISSMANN, Ed. TECHNIP (1970) , ved anvendelse av det superdrivstoff som er beskrevet i eksempel 5 og som additiv forbindelsen fra eksempel 3 i forskjellige konsentrasjoner. Resultatene er sammenlignet i tabell IV nedenunder:

EKSEMPEL 9

Anti- korrosjonstest

Denne test utføres i henhold til ASTM D-665-60.

Til 300 cm 3bensin som omfatter 45 ppm i vekt av forbin-deisen fra eksempel 3 tilsettes 30 cm 3 syntetisk sjøvann. Denne blanding holdes ved 38°C i 24 timer i nærvær av en stang av polert stål.

Etter forsøket var stålstangen fremdeles skinnende. på analog måte beholder et stykke av forgasseren sin glans.

Ved anvendelse av bensin uten additiv, under de samme be-tingelser, dekkes stålet og metallet i forgasseren med oksyder.

EKSEMPLER 10-20

I disse eksempler ble det fremstilt slike imidforbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen. Disse forbindelser ble tilsatt til bensin og testet i henhold til de metoder som er beskrevet i eksemplene 5 til 9..

De undersøkte forbindelser ble fremstilt ved omsetning av et maleinsyreanhydrid og et polyamin tilsvarende de tidligere angitte generelle formler (I) og (II), hvor R1, R2, n, m og R1 har. følgende betegnelser:

Resultatene fra testene var analoge med dem som er opp-gitt for eksemplene 5 til 9.

En I.R.-bestemmelse som ble utført for de i eksemplene 10-20 fremstilte produkter, viste etter inndampning til tørrhet bånd som er karakteristiske for imidfunksjonen, og et bredt bånd som er karakteristisk for aminfunksjonen.

I den hensikt å vise at forbindelsene som fremstilles

i henhold til oppfinnelsen, har en uventet fordelaktig effekt sammenlignet med kjente forbindelser, bringes følgende forsøks-data:

PREPARAT A ( fransk patent nr. 1 439 026)

a) Et alkenylravsyreanhydrid fremstilles ved omsetning av 270 g maleinsyreanhydrid og 2700 g av et polyisobutylen med

gjennomsnittlig molekylvekt 1100, ved en temperatur på ca. 250°C i ca. 19 timer. Etter avkjøling til ca. 60°C fortynnes reaksjonsblandingen med 50 % av sin egen vekt av toluen, og filtreres. Toluenet fordampes i løpet av natten på et dampbad.

b) Et imidazolin fremstilles ved omsetning under tilbakeløpskjøling i ca. 16 timer av 5 mol (945 g) tetraetylenpentamin og 5 mol (300 g) iseddik, i nærvær av 125 g xylen, idet vannet som dannes gjenvinnes i en Dean/Stark-innretning. Det resulterende produkt avkjøles så, og xylenet fjernes ved avblåsning ved hjelp av en nitrogenstrøm under oppvarmning på dampbad. c) I nærvær av 70 g toluen omsettes 50,2 g av imidazoli-net og 300 g av alkenylravsyreanhydridet som er fremstilt som beskrevet ovenfor, ved oppvarmning ved ca. 125°C i ca. 8 timer. Vannet som danner seg, gjenvinnes i en Dean/Stark-innretning. Toluenet fjernes så fra det oppnådde produkt, ved avblåsning ved hjelp av en nitrogenstrøm under oppvarmning på dampbad.

Produktet som således er oppnådd, merkes Additiv A.

PREPARAT B ( US- patent nr. 3 223 495)

Et alkenylsuksinimid som er fremstilt ved omsetning av ca. 1 mol av et polybuten med gjennomsnittlig molekylvekt fra 1200 til 1600, med 1 mol (98 g) maleinsyreanhydrid ved en temperatur på ca. 225-250°C i ca. 6 timer. Det resulterende produkt oppløses så i en 50 vekt% xylenløsning, og tetraetylenpentamin

t ilsettes gradvis under omrøring, mens temperaturen holdes på ca. 50°C, og reaksjonsvannet fjernes azeotropisk ved avdrivning av xylenløsningsmidlet.

Det oppnådde produkt merkes Additiv B.

Sammenligningstester

Den samme test som er beskrevet i eksempel 5, ble utført med den samme superbensin, men inneholdende

1 - 150 ppm i vekt av Additiv A

2 - 150 ppm i vekt av Additiv B

Forgasser-ytelsene var henholdsvis 7,1 og 6,6, med ge-vinst i ytelse med hensyn til bensin uten additiv henholdsvis 3,3 og 2 ,8.

Av disse resultater ses det at de kjente forbindelser som er undersøkt, har lavere vaskeaktivitet enn forbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen, når de anvendes ved samme konsentrasjon i den samme bensin (se tabell I , spaltene 4 og 5).

Claims (5)

1. Drivstoffblanding omfattende en hovedmengde av et .vanlig motorbrensel og en mindre mengde av et additiv, karakterisert ved at additivet er en forbindelse som oppnås ved å omsette, i et inert løsningsmiddel, ekvimolare mengder av et lineært polyamin av den generelle formel hvor R' er et rettkjedet, mettet eller umettet, enverdig alifatisk hydrokarbonradikal med 6-20 karbonatomer, n er et helt tall fra 3 til 10, og m er et helt tall fra 1 til 10, og en forbindelse av den generelle formel hvor R^ og R« er et hydrogenatom eller et rettkjedet, enverdig alifatisk hydrokarbonradikal med 1-12 karbonatomer, eller at additivet består av et nøytralisasjonsprodukt av den nevnte forbindelse med minst én monoalkyl- og/eller dialkylfosforsyre av den generelle formel: hvor R" er et mettet alifatisk, enverdig hydrokarbonradikal med 8 til 18 karbonatomer, hvor mengden av fosforsyren er slik at antall -OH-grupper ikke overstiger antall aminogrupper i den nevnte forbindelse, eventuelt sammen med ovennevnte, ikke nøytraliser-te forbindelse, idet mengden av additivet er fra 16 til 250 ppm, regnet på vekten av motorbrenslet.

2. Drivstoffblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengden av additivet er fra 10 til 100 ppm, regnet, på vekten av motorbrenslet..

3. Drivstoffblanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 2, karakterisert ved at den ytter-ligere inneholder en liten mengde av minst én mineralolje.

4. Drivstoffblanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at additivet er oppnådd ved omsetning av N-oleylpropandiamin og/eller N-stearylpropandiamin og maleinsyreanhydrid.

5. Drivstoffblanding som angitt i hvilket som helst av kravene ltil 4, karakterisert ved at additivet er nøytralisasjonsproduktet oppnådd med en blanding av mono- og dioktylfosforsyrer.