NO138019B - Fremgangsm}te ved fremstilling av en hul metallgjenstand og anordning for fremgangsm}tens utf¦relse - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til oksydasjon av nitrogenoxyd til nitrogendioxyd.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til katalytisk oxydasjon av nitrogenoxyd til nitrogendioxyd.

Ved fremstilling av salpetersyre ved

katalytisk oxydasjon av ammoniakk er en

av de reaksjoner som begrenser prosessens

effektivitet denne

Som det er vel kjent, dannes salpetersyre

ved omsetning av dioxydet nied vann:

og det nitrogenoxyd som dannes i dette

trinn må på nytt oxyderes (reaksjon 1) for

å produsere mere salpetersyre.

Hittil er dette vanligvis utført ved å

bruke lange kontakt-tider og store mengder materiale og/eller flere oxydasjons- og

vann-absorpsj onstrinn.

Prosessens økonomiske balanse er slik

at avfalls-gassene fra typiske salpetersyre-anlegg inneholder ca. 0,3 pst. nitrogenoxyd

som ikke alene er en ulempe, men også re-presenterer et tap av nitrogen. Derfor ville

ethvert middel til å øke nitrogenutbyttet

ved å øke hastigheten av den foranstående reaksjon (1), være av betydning, ikke alene ved ammoniakk-oxydasjonsanlegg, men mere generelt ved enhver prosess for bin-ding av nitrogen under direkte anvendelse av luft.

Resultatene av alle tidligere forsøk på å katalysere reaksjonen har vært negative, med unntagelse av prosesser som gjør bruk av noen få katalysatorer i fast form. De med disse katalysatorer oppnådde resultater er oppført i tabell 1, og det vil sees at trekull og kiselsyre-gel angis å ha store virkninger på omsetningshastigheten. Det er imidlertid uenighet om hvorvidt kokos-nøtt-trekull og platinisert asbest virker katalytisk eller ikke.

Selv når der anvendes trekull og kiselsyre-gel utøver vanndamp en sterkt nedsettende virkning på hastigheten. Hvis temperaturen økes for å produsere en gass med lavere relativ fuktighet, viser hastigheten en minskning, da disse katalysatorer vanligvis har en negativ aktiveringsenergi. Derfor har katalytiske prosesser fra et kom-mersielt synspunkt ikke vært funnet guns-tige.

U.S. patent 3 118 727 omhandler en ett-trinns katalytisk prosess for rensning av spill-gasser hvori nitrogenoxyder elimine-res, mens varmeinnholdet av spill-gassene samtidig gjenvinnes. Ved denne prosess blir det i spill-gassene værende oxygen fjernet ved en katalytisk forbrenningsreaksjon, og nitrogenoxydene reduseres til nitrogen og vann. Ved katalytiske prosesser av denne type har det vist seg at det vanligvis er nødvendig å ha et brensel til stede i et stø-kiometrisk overskudd i forhold til oxygen-innholdet i spill-gassene, og under sådanne betingelser utvikles der i katalysator-laget en meget stor varmemengde.

Den i katalysatoren dannede høye temperatur er skadelig, fordi der oppstår tap

av katalysatoraktiviteten som øker med økende oxygen-konsentrasjon i spill-gassene.

U.S. patent 2 970 034 omhandler en metode til å overkomme den forannevnte mangel, hvor fjernelse av oxygen og den katalytiske reduksjon av nitrogen-oxydene i spill-gassene foregår i to trinn på en sådan måte at bare en del av den totale varmemengde utvikles i hvert trinn. Den temperatur som katalysatoren underkastes, blir derfor minsket, og dens varighet og ak-tivitet blir tilsvarende forlenget.

U.S. patent 2 975 025 omhandler en metode til selektiv fjernelse av nitrogen-oxydene fra spill-gassene uten nevnever-dig forbruk av det i gassene værende oxygen, og ved denne prosess anvendes ammoniakk som brensel. Ved denne metode fø-res gass-blandingen over en platina-gruppe-metallholdig katalysator avsatt på en bærer, hvorved der foregår en selektiv fjernelse av nitrogenoxydene fra oxygenholdig gass.

Videre er det kjent en metode ved hvilken hydrogen eller annet lett antennelig brensel settes til en gass-strøm som i det minste inneholder nitrogenoxyd og nitrogendioxyd og som også kan inneholde oxygen og indifferente gasser, og hvor blandingen ledes over en passende katalysator, dvs. en platinagruppe-metall-inneholdende katalysator, fortrinnsvis platina, rhuteni-um, palladium eller rhodium. Ved denne metode blir nitrogen-dioxydet selektivt re-dusert til nitrogen-oxyd.

U.S. patent 3 032 387 omhandler en for-bedring ved den ammoniakk-selektive metode, ved hvilken oxygen blandes med ammoniakk og ledes gjennom et enkelt katalysatorlag, eller hydrogenet kan settes tilden hoved-gasstrøm som føres gjennom et førs-te katalysatorlag, hvorefter den halvveis behandlede gass blandes med ammoniakk og behandles katalytisk i et annet katalysatorlag. Dessuten kan katålysatorlaget omfatte et antall lag av forskjellige katalytiske materialer, slik at den gass som skal behandles først bringes i kontakt med en første katalysator og en annen katalysator i det samme lag, eller de separate katalysatorlag kan omfatte de samme eller forskjellige katalysatorer.

Forøvrig er det kjent fra østerriksk patent nr. 184 583 å oxydere fuktig, fortynnet nitrogenoxydgass med oxygen ved temperaturer under 80°C, fortrinnsvis ved atmo-sfæretrykk, idet der anvendes katalysatorer avsatt på bærere såsom oxyder og oxyd-hydrater av aluminium og/eller elementer av gruppe IV i det periodiske system, hvilke katalysatorer kan være ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platina, rhenium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden, wolfram, uran og sølv.

Nærværende oppfinnelse skaffer en fremgangsmåte ved oxydasjon av nitrogen-oxyd til nitrogen-dioxyd, ved hvilken en nitrogenoxyd og oygenholdig gass som og-så inneholder vanndamp bringes i kontakt med en katalysator omfattende et katalytisk virkende metall fra gruppen platina-, palladium-, rhodium- eller ruthenium på en bærer bestående av aktivert aluminiumoxyd, pimpstein, kiselsyregel, diatomé-jord, asbest, titandioxyd, leire eller kalsiumkar-bonat. Det karakteristiske trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen be-står i at oxydasjonen utføres ved en temperatur i området fra 200 til 450°C.

Katalysator-metallet kan inneholdes i en mengde fra 0,1 pst. til ca. 2 pst. av vek-ten av katalysatormetall + bærer. Bæreren kan ha form av pellets, granuler eller pul-ver. Katalysatoren kan fremstilles ved å behandle en bærer med en oppløsning av en passende metallforbindelse og derefter å redusere metall-forbindelsen til metall.

Den ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte romhastighet kan væ-re i området fra 1 til 100 000, fortrinnsvis fra 5000 til 10 000 normal-m» pr. m» katalysator pr. time, og reaksjonstrykket kan være i området fra 1 til 7 atmosfærer eller høyere.

Den gasstrøm som anvendes til be-handlingen ifølge oppfinnelsen, kan inneholde nitrogen-oxyd, oxygen, vanndamp, nitrogen og andre indifferente gasser. Nitrogen-oxyd-innholdet kan være i området fra noen få deler pr. million opp til 2 volumpst. eller høyere. Oxygenet kan være til stede i en mengde fra ekvivalentmeng-den svarende til mengden av nitrogen-oxyd til hele resten av gassen. Vanndampen kan være til stede i mengder opp til 5 volumpst. eller mere, og nitrogenet og andre in7 differente gasser kan foreligge i en hvilken som helst konsentrasjon til å utgjøre det resterende.

Oppfinnelsen skal belyses ytterligere i efterfølgende eksempler. Alle gassmengder er angitt på volumprosentbasis.

Eksempel 1.

Et antall materialer ble prøvet på katalytisk virksomhet ved oxydasjon av nitrogenoxyd til nitrogendioxyd. Ved disse prøver ble målte mengder av oxygen og en blanding av nitrogenoxyd og nitrogen ledet gjennom forskjellige katalysatorlag, og utløpsmengden derfra ble ført til et fotometer som viste omsetningsgraden. Den ved eksperimentene anvendte strømnings-hastighet (100 liter pr. time) var sådan til-passet at der i apparatet bare fant sted en ganske liten ikke-katalysert oxydasjon til

•nitrogendioxyd.

De anvendte betingelser under prøvene og de oppnådde resultater var følgende:

Av denne tabell vil det sees at platina, palladium, rhodium og ruthenium på bærere var meget effektive. Katalysatorer avsatt på carbon var effektive ved lave temperaturer men var følsomme overfor nærvær av vanndamp og, dersom katalysato-rens temperatur økes betydelig over dugg-punktet, går effektiviteten av disse katalysatorer ned, mens katalysatorer på oxyd-inneholdende bærere viste forbedret effektivitet ved høyere temperaturer. De data som er oppført i nedenstående tabell, viser den relative ineffektivitet av en 5 pst.'s platinakatalysator på en kornet carbonbærer ved temperaturer over 50°C, og det samme negative retningsforløp ved stigende temperatur kan ventes ved bruk av den kjente carbonkatalysator.

Eksempel 2.

Da det er særlig viktig at katalysatoren er virksom på blandinger som inneholder vanndamp, ble videre prøver foretatt med en platinakatalysator i en strøm som inneholdt 3 pst. vanndamp. Den samme gene-relle metode som i eksempel 1 ble brukt.

De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er oppført i tabell 4.

Av denne tabell vil det sees at en kvan-titativ omsetning av nitrogen-oxyd til nitrogen-dioxyd ble oppnådd både i nærvær og i fravær av vanndamp.

Eksempel 3.

En syntetisk blanding av 0,3 pst. nitrogen-oxyd i nitrogen ble fremstilt ved til-setning av en beregnet mengde nitrogen-oxyd til en sylinder under vakuum med på-følgende komprimering til et passende to-taltrykk ved hjelp av nitrogen. Denne blanding ble tilført med en hastighet av 100 normal-liter pr. time og ved et trykk på 0,7 kg/cm2 gjennom en differentialstrøm-ningsmåler og ble derefter blandet med oxygen til et innhold på 3 pst oxygen og 0,3 pst. nitrogenoxyd i nitrogenet straks før innføringen i en glassreaktor med 14 mm innvendig diameter. Reaktoren ble innesluttet i en elektrisk opphetet ovn, og ka-talysatorlagets temperatur ble målt med et kvikksølv-termometer.

Utløpet fra reaktoren ble ført til et fotometer bestående av et 120 cm langt glassrør med 2 cm innvendig diameter, omviklet av et elektrisk varmeelement og overtrukket med asbest. Røret hadde en side-arm 4 cm fra hver ende, og endene var forseglet med optisk flatt glass. En lysstråle ble ført gjennom røret og opptatt ved hjelp av en Weston fotoelektrisk celle av sjikt-typen, som var anbragt ved den annen ende. Den elektriske utgangsstør-relse fra fotocellen ble overført til en 0—10 mV kontinuerlig skriver og et 0—100 mikro-amperemeter. Strømmengden av rødbrunt nitrogendioxyd gjennom røret resulterte i absorpsjon av lys og en derav følgende mindre verdi av den elektriske utgangs-størrelse som var proporsjonalt med kon-sentrasjonen av nitrogendioxyd i røret. Fotometeret ble innesluttet i en boks med di-mensjonen 25 x 25 x 130 cm for å unngå mis-visende avlesning på fotocellen som følge av tilfeldig belysning utenfra. Fotometer-utløpet ble luftet til et avtrekk.

Fotometeret ble kalibrert for 0,3 pst.

nitrogendioxyd i nitrogen ved følgende metode : Fotometeret ble opphetet til ca. 100° C for å hindre kondensasjon av vanndamp og derav følgende feilaktige resultater. Tørt nitrogen ble ført gjennom fotometeret og mikroamperemeteravlesningen ble justert til 100 ved å justere en variabel motstand i fotocellekretsløpet. Metning av nitrogenstrømmen ved vann ved 25° C hadde ingen virkning på avlesningen.

En tørr blanding av på forhånd ana-lysert 0,28 pst. nitrogendioxyd og 3 pst. oxygen i nitrogen ble ledet gjennom røret, hvilket ga en avlesning på 63 på mikro-amperemeteret. Mellomliggende konsen-trasjoner av nitrogendioxyd viste resultater som stemte med Beer's lov.

Eksempel 4

En 10 ml prøve av 0,5 pst. platina på 3,23 mm aktiverte aluminiumoxyd-pellets ble innført i den i eksempel 3 anvendte reaktor, og en strøm av nitrogen inneholdende 0,28 pst. nitrogenoxyd og 3 pst. oxygen ble ledet over katalysatoren med en strømningshastighet på 100 normalliter pr. time på samme måte som i eksempel 3. Katalysatortemperaturen ble øket til 320° C. Mikroamperemeterets måler sank til 63, ekvivalent med 0,28 pst. nitrogendioxyd og 100 pst.'s omsetning av nitrogen-oxydet.

Den foran nevnte strøm ble mettet ved å lede nitrogenet inneholdende 0,28 pst. nitrogenoxyd gjennom en dispersjons-flaske av calsinert glass som inneholdt 100 ml vann ved en temperatur på 25° C, før gassen ble blandet med oxygen. Som resultat av denne behandling fikk den en-delige strøm et innhold på 3 pst. vanndamp. Reaktoren ble tilført 20 ml 0,5 pst.'s platina avsatt på 3,2 mm aktiverte aluminiumoxydpellets, og gasstrømmen ble ledet over katalysatoren med en strømnings-hastighet på 100 normalliter pr. time. Ved en temperatur på 310° C var mikroamperemeteravlesningen 63 og viste 100 pst.'s omsetning til nitrogendioxyd. Ved å nedsette katalysatorvolumet til 10 ml og ved å an-vende de samme betingelser fikk man en avlesning på 71, ekvivalent med 75 pst.'s omsetning av nitrogenoxyd til nitrogen-dioxyd. Katalysatorvolumet ble øket til 50 ml, og ved å arbeide under de samme betingelser fikk man en avlesning på 63, ekvivalent med 100 pst.'s omdannelse til nitrogendioxyd.

De i den etterfølgende tabell oppførte verdier viser temperaturavhengigheten av oxydasjonsreaksjonen av nitrogenoxyd til nitrogendioxyd ved bruk av en katalysator bestående av 0,5 pst. platina avsatt på 3,19 mm aktiverte aluminiumoxydpellets. Ver-diene er særlig av interesse fordi de viser en minskning av forholdet NOs ut/NO inn ved høyere temperaturer når en katalysator er tilstede. Det vil sees at hastigheten i den tomme reaktor steg fra 0,035 til 0,075 som følge av at temperaturen steg fra 250° til 436° C. I alle tilfeller synker hastigheten ved temperaturer over 350° C når en katalysator er til stede. Ved høyere temperaturer reverseres reaksjonen NO + 02

= N02, og det fremgår at den observerte reversering av reaksjonen foregår ved lavere temperaturer når en katalysator er til stede.

Eksempel 5

Prøver ble utført ved forhøyet trykk for å bestemme nitrogendioxydets evne til å absorbere vann og vannholdige oppløs-ninger. Prøvene ble foretatt overensstem-mende med følgende metode: En høy-trykks-sylinder for nitrogendioxyd med en vanlig reduksjonsventil var forbundet med en konvensjonell Hoke-skrubber. Denne be-sto av en rustfri stålsylinder omtrent 180 mm lang og med innvendig diameter 38 mm og et rominnhold på ca. 300 ml. Ca. 100 ml vann eller annen oppløsning som skulle måles, ble ifylt. Innløpet var et rustfritt idet de steg opp gjennom vannet eller opp-rør som stakk ned under vannflaten om- løsningen. Det utgående nitrogendioxyd trent til bunnen, og som inneholdt en calsi- ble målt på vanlig måte med et standard nert skive for å bryte istykker gassblærer fotometer. Resultatene var:

Det sees at økende trykk fører til øket

effektivitet av skrubbingen. Høyere trykk

ble ikke undersøkt på grunn av apparatu-rens begrensning.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til oxydasjon av nitrogenoxyd til nitrogendioxyd, hvor en nitrogenoxyd- og oxygenholdig gass som også

   inneholder vanndamp bringes i kontakt med en katalysator omfattende et kataly tisk virkende metall fra gruppen platina, palladium, rhodium og ruthenium på en bærer bestående av aktivert aluminiumoxyd, pimpstein, kiselsyregel, diatoméjord, asbest, titandioxyd, leire eller calciumcar-bonat, karakterisert ved at oxydasjonen utføres ved en temperatur i området fra 200 til 450°C.