NO138002B

NO138002B - ANODE FOR ELECTROLYTICAL PROCESSES, ESPECIALLY FOR CHLORAL EQUIPMENT ELECTROLYSIS

Info

Publication number: NO138002B
Application number: NO2718/71A
Authority: NO
Inventors: Konrad Koziol; Hans-Carl Rathjen; Karl-Heinz Sieberer
Original assignee: Conradty Fa C
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-15
Publication date: 1978-02-27
Also published as: NL167736C; DE2035212C2; NL7109813A; GB1352390A; FR2098464A1; NO138002C; AT313312B; FI58657C; CH526993A; FR2098464B1; JPS529633B1; ES393351A1; ZA714678B; CA975322A; FI58657B; DE2035212A1; YU36048B; YU174071A; BE770054A; BR7104809D0

Description

Oppfinnelsen -vedrører en anode for elektrolytiske prosesser, spesielt for kloralkalielektrolysen, bestående av en massiv metallkjerne, forsynt med et elekrteonaktivt dekksjikt, hvor kjernen består av ventilmetaller som titan, tantal, niob, zirkonium, hafnium, wolfram, molybden og deres legeringer og hvor dekksjiktet inneholder aktiveringsstoffer som motvirker passivering, nemlig metallene fra platingruppen, oksyder - The invention relates to an anode for electrolytic processes, in particular for chloralkali electrolysis, consisting of a massive metal core, provided with an electrically active cover layer, where the core consists of valve metals such as titanium, tantalum, niobium, zirconium, hafnium, tungsten, molybdenum and their alloys and where the cover layer contains activating substances that counteract passivation, namely the metals from the platinum group, oxides -

også mellom- og blandingsoksyder - av edlere metaller, spesielt som platina, platin-iridiumlegeringer, platin-ruteniumlegeringer, platin-palladiumoksyd, platin-ruteniumoksyd, rutenium-palladiumoksyd, oksydene - også mellom- og blandingsoksyder - av jern, mangan, kobolt, bly, kobber, nikkel, kadmium, tinn, antimon og deres blandinger. also intermediate and mixed oxides - of nobler metals, especially such as platinum, platinum-iridium alloys, platinum-ruthenium alloys, platinum-palladium oxide, platinum-ruthenium oxide, ruthenium-palladium oxide, the oxides - also intermediate and mixed oxides - of iron, manganese, cobalt, lead , copper, nickel, cadmium, tin, antimony and their mixtures.

Den høye utviklingsstand av de nye storceller, som fremfor alt gjenspeiler seg i de lave cellespenninger, de høye strøm- og energiutbytter, i betjeningskomfort og i driftssikker-het av elektrolyseanlegget, skyldes en rekke forholdsregler og forbedringer som ikke minst også gjelder anoden. The high state of development of the new large cells, which above all is reflected in the low cell voltages, the high current and energy yields, in the comfort of operation and in the operational reliability of the electrolysis plant, is due to a number of precautions and improvements which not least also apply to the anode.

Til tekniske anodematerialer stilles en rekke krav. Disse krav omfatter blant annet korrosjonsbestandighet av anodematerialet og at anodeprosessen forløper med tilstrekkelig stor hastighet og med minst muiig overspenning. De i dag stor-teknisk anvendte anodematerialer oppfyller bare delvis disse stadig økende krav.- Således opptrer under anvendelsen ved grafittanoder en viss uunngåelig avbrann. Dette krever ved moderne storceller kompliserte innretninger til overholding av en konstant avstand mellom anode og katode. Dessuten er det for solrensningen nødvendig med et forholdsvist omstendelig arbeide. A number of requirements are placed on technical anode materials. These requirements include, among other things, corrosion resistance of the anode material and that the anode process proceeds at a sufficiently high speed and with the least possible overvoltage. Today's high-tech anode materials only partially fulfill these ever-increasing requirements. In the case of modern large cells, this requires complicated devices to maintain a constant distance between anode and cathode. In addition, relatively extensive work is required for solar purification.

Således ble det ved siden av grafittanoder også anvendt anoder av platina, metaller fra platinagruppen eller Thus, in addition to graphite anodes, anodes of platinum, metals from the platinum group or

—■ -d.eres legeringer,... Disse anoder, hadde alltid. ulempen, med meget høye investeringsomkostninger og fqrhbldsvis " høy avslipning av edélmetall. I nyere tid er det hovedsakelig av prisgrunner blitt kjent anoder av plat.inert titan, som imidlertid på ..grunn av den store "amalgamfølsomhet -stadig .svikter på sektoren med Hg-elektroly se.. Det er kjent at ventilmetaller, som titan, tantal, niob, zirkonium osv. ved .anvendelse i vandige'oppløsninger meget hurtig passiviseres ved dannelse av et tett dekksjikt med . oksydisk, natur og , derved, i,, mange elektrolyter.. er korrosjonsbestandige.. Passiveringssjiktene av disse metaller har imidlertid i de her angjeldende potensialområder ingen elektronledeevne, således at det i sjiktene opptrer meget høye feltstyrker. Dette fører fra et visst potensial - kalt gjennomslagspotensialet -til ødeleggelse av det passiverende sjikt. Enskjønt disse metaller har en høy korros j onsf asthet ér altså inp;en anodepro-sesser gjennomførbare på disse passive metaller. —■ -d.eres alloys,... These anodes, always had. the disadvantage, with very high investment costs and, of course, high grinding of noble metal. In recent times, mainly for price reasons, platinum-plated titanium anodes have become known, which, however, due to the great "amalgam sensitivity" still fail in the sector with Hg -electroly see.. It is known that valve metals, such as titanium, tantalum, niobium, zirconium, etc. when used in aqueous solutions are very quickly passivated by the formation of a dense covering layer with . oxidic, nature and, thereby, in,, many electrolytes.. are corrosion resistant.. The passivation layers of these metals, however, in the potential ranges concerned here have no electron conductivity, so that very high field strengths occur in the layers. This leads from a certain potential - called the breakdown potential - to destruction of the passivating layer. Although these metals have a high corrosion resistance, anode processes can therefore be carried out on these passive metals.

Det iakttas for det meste ikke at også ved edelmetallene er flate-potensialet, potensialet, hvor metallet går over fra aktiv til passiv tilstand, betydelig mere nega-tivt enn normalpotensialet. Således er altså også edelmetallene, ved høyere potensialer, i elektrolytten dekket av passiveringssjikt. Ved platina fører allerede et monomolekylært oksygen-kjemiabsorpsjonssjikt på metalloverflaten til passivitet Det er for denne passiveringssjiktmekanisme uten betydning om man frembringer på edelmetallet dette dekksjikt av oksydisk natur i elektrolytten, eller, om man påfører edelnetalloksyddekksjiktet før anvendelsen i elektrolysen, slik det er foreslått ved de dimensjonsstabile anoder ifølge BRD Offenlegungsschrift nr. 1.814.567. Disse passiveringssjikt på edelmetallbasis utmerker seg i motsetning til passiveringssjiktene av ventil-metallene ved en god elektronledeevne og muliggjør dermed gjennomføring av en anodeprosess. It is mostly not observed that, even with the noble metals, the surface potential, the potential where the metal passes from an active to a passive state, is significantly more negative than the normal potential. Thus, at higher potentials, the noble metals in the electrolyte are also covered by a passivation layer. In the case of platinum, a monomolecular oxygen chemistry absorption layer on the metal surface already leads to passivity. For this passivation layer mechanism, it is irrelevant whether this covering layer of an oxidic nature is produced on the noble metal in the electrolyte, or whether the precious metal oxide covering layer is applied before use in the electrolysis, as suggested by the dimensionally stable anodes according to BRD Offenlegungsschrift No. 1,814,567. These passivation layers on a noble metal basis are distinguished, in contrast to the passivation layers of the valve metals, by a good electron conductivity and thus enable the implementation of an anode process.

Det er imidlertid klart at forankringen av arts-fremmede stoffer på bæremetaller, som eksempelvis av kubisk flatesentrert platina på det ved de vanligvis,anvendte temperaturer vanligvis heksagonalt tettest pakkede titan, er proble-matisk. Likeledes er ved på metall klebende oksydsjikt den mekaniske holdbarhet utilfredsstillende, da det ved hurtig temperaturveksel på grunn av det forskjellige kontraksjonsforhold oppstår spenninger i gEens«flåtene oksyd/metall, som bringer oksydet til avflassing, hvilket tydelig prøver som ble oksydert noen tid ved høyere temperatur, viser. Som bekjent anvendes denne fremgangsmåte med hurtig temperaturveksling også i tek-nikken ofte til å fjerne glødeskallsjikt. Dermed skulle også It is clear, however, that the anchoring of non-species substances on carrier metals, such as cubic face-centred platinum on the usually hexagonally densest packed titanium at the temperatures usually used, is problematic. Likewise, with an oxide layer adhering to the metal, the mechanical durability is unsatisfactory, as with rapid temperature changes due to the different contraction ratio, tensions arise in the joint oxide/metal rafts, which causes the oxide to peel off, which is evident in samples that were oxidized for some time at a higher temperature , shows. As is well known, this method with rapid temperature change is also often used in technology to remove glow plug layers. Thus should also

i tilstrekkelig .grad være forklart tendensen ved med keramiske halvlederovertrekk ifølge BRD-Offenlegungsschrift 1.814.567 utstyrte anoder, hos hvilke det med en klorfrigjøringskatalysa-tor utstyrte aktive dekksjikt hviler på det blanke resp. med en oksydhud dekkede ventilmetallunderlag. sufficiently explained the tendency of anodes equipped with ceramic semiconductor coatings according to BRD-Offenlegungsschrift 1,814,567, in which the active cover layer equipped with a chlorine release catalyst rests on the blank or valve metal substrates covered with an oxide skin.

Det er videre fra britisk patent nr. 891.720 og BRD-utlegningsskrift nr. 1.496.192 kjent elektroder, som imidlertid ikke har noen metallkjerne, men består fullstendig av et porøst ventilmetallsinterlegeme, idet de ikke filmdannende, aktive stoffer, eksempelvis platinametall, blydioksyd, mangan-dioksyd er inneholdt i sinterlegemet. Ved denne elektrodetype viser det seg som vesentlig hindring for den stortekniske anvendelse i elektrolysen den sammenlignet med massivmetall alltid høyere elektriske motstand og fasthetssenkning. Selv som ikke høybelastet elektrode for strømfrembringende, gjenoppladbare celler, foreslås derfor i BRD-utlegningsskrift nr. 1.496.192 som foretrukket utførelsesform en kombinasjon av punktsveiset sinter-titan med titanblikk- Dessuten dreier det seg ved den kjente elektrode tydeligvis om en katode hvor en porøs sintret titan-plate tjener som foretrukket bærer. Derimot vedrører oppfinnelsen en anode som dessuten heller ikke er foreskrevet for strømfrembringende gjenoppladbare celler, men for elektrolyseceller resp. elektrolytiske prosesser. Ved disse elektrolyseceller, slik de eksempelvis finner anvendelse i anlegg for kloralkalielektrolyse er det vanligvis umulig, istedenfor det for katoden anvendte material å anvende det for anoden anvendte material, altså å foreta en materialutveksling, fordi ved de moderne elektrolyseceller stilles forskjellige krav til begge materialer. De fra BRD-utlegningsskrift nr. 1.496.192 kjente katoder for gjenoppladbare, galvaniske celler lar seg altså på ingen måte anvende som anoder for elektrolytiske prosesser, There are also electrodes known from British patent no. 891,720 and BRD interpretation document no. 1,496,192, which, however, have no metal core, but consist entirely of a porous valve metal sintered body, since the non-film-forming, active substances, for example platinum metal, lead dioxide, manganese -dioxide is contained in the sintered body. In the case of this type of electrode, the always higher electrical resistance and reduction in firmness, compared to solid metal, proves to be a significant obstacle for the large-scale technical application in electrolysis. Even as a non-highly loaded electrode for current-generating, rechargeable cells, BRD specification document no. 1,496,192 therefore proposes a combination of spot-welded sinter-titanium with titanium tin as the preferred embodiment. Furthermore, the known electrode is clearly a cathode where a porous sintered titanium plate serves as the preferred carrier. In contrast, the invention relates to an anode which is also not prescribed for current-generating rechargeable cells, but for electrolysis cells or electrolytic processes. With these electrolysis cells, such as they find use in plants for chloralkali electrolysis, it is usually impossible to use the material used for the anode instead of the material used for the cathode, i.e. to carry out a material exchange, because with the modern electrolysis cells different requirements are placed on both materials. The cathodes for rechargeable, galvanic cells known from BRD explanatory document no. 1,496,192 can therefore in no way be used as anodes for electrolytic processes,

da de eksempelvis på grunn av.gassbobleeffekten utvikler gasser og derfor allerede av -økonomiske grunner er ubrukelige for elektrolytiske prosesser. as, for example, due to the gas bubble effect, they develop gases and are therefore already unusable for electrolytic processes for economic reasons.

Oppfinnelsens oppgave består i å tilveiebringe en mekanisk stabil-, elektrisk godt ledende, storflatet, høystrøm-"^'belastbar -økonomisk anode med lang levetid for elektrolytiske formål, hvor aktivstoffene som motvirker véntilmetallets passivering er bedre forankret med bæresjiktet og rekker dypt inn i ventilmetallaget, således at de motstår elektrolysebadets in-tense kjemiske, mekaniske og eros i ve påkjenninger. The task of the invention consists in providing a mechanically stable, electrically well-conducting, large-surface, high-current-"^'loadable-economic anode with a long lifetime for electrolytic purposes, where the active substances that counteract the passivation of the valve metal are better anchored with the carrier layer and reach deep into the valve metal layer , so that they resist the intense chemical, mechanical and erosive stresses of the electrolysis bath.

Oppgaven løses ifølge oppfinnelsen ved at aktiveringsstoffene er forankret-i et på ventilmetallkjernen påsintret porøst bæresjikt av ..yehtilmetall.- According to the invention, the task is solved by the activation substances being anchored in a porous carrier layer of ..yehtilmetall sintered onto the valve metal core.

Ved anodene ifølge oppfinnelsen er dekksjiktet som eksempelvis består av titanjpåsintret på en massiv ventilmetallkjerne, hvorved det oppnås de -enkelte' anodeelementers elektro-lyttugjennomtrengelighet og dermed en beskyttelse mot spaltnings-korrosjon. Det på den rensede ventilmetallkjerne påsintrede porøse bæresjikt kan bestå av et pulver av samme metall eller et krystallografisk lignende metall. Metallunderlagets forbehandling kan foregå etter en valgfri fremgangsmåte, som ved etsing, dampavfetting, spyling, sliping eller lignende. Størrelse, form og overflate av metallpulverpartiklene er forskjellige alt etter material og fremstilling. Pulverpartiklenes påføring på metallunderlaget kan foregå ved sprøyting, påvalsing, elektrisk avleiring, påstrykning eller ved hjelp av andre egnede metoder før sintringen. For å lette påføringen før sinterprosessen kan det til pulveret i.tillegg tilblandes binde- og/eller klebemidler. Som pulver anvender man hensiktsmessig forskjellige ventilmetallpulvere som titanpulver eller tantalpulver eller en blanding av ventilmetallpulvere eller en yentilmetall-legering som foreligger i pulverform. In the case of the anodes according to the invention, the covering layer, which for example consists of titanium, is sintered onto a massive valve metal core, whereby the electro-impermeability of the 'individual' anode elements is achieved and thus a protection against crevice corrosion. The porous support layer sintered onto the cleaned valve metal core can consist of a powder of the same metal or a crystallographically similar metal. The metal substrate can be pre-treated according to an optional method, such as by etching, steam degreasing, flushing, grinding or the like. The size, shape and surface of the metal powder particles are different depending on the material and manufacture. The application of the powder particles to the metal substrate can take place by spraying, rolling, electric deposition, ironing or using other suitable methods before sintering. In order to facilitate the application before the sintering process, binders and/or adhesives can also be added to the powder. Different valve metal powders such as titanium powder or tantalum powder or a mixture of valve metal powders or a yentile metal alloy in powder form are suitably used as powder.

Metallet titan har den spesielle egenskap at det lar seg utvinne renere som pulver enn over den smeltede tilstand. Allikevel er ved de handelsvanlige pulvere overflaten alt etter fremstillingsmetode og lagring for det meste dekket med et sjikt av adsorberte gasser. Ved oppbevaring i luft danner det seg for det meste oksydsjikt, mens lagring i en nitrogenatmosfære bevirker en delvis nitrering.' Før sinterprosessen kan det være nødvendig med en reduserende forbehandling. Pulveret kan imidlertid også anvendes fra tilfelle til tilfelle uten forbehandling før sintringen. Det viste seg ved gjennomførte forsøk at de mest jevne, stabile og dog porøse sintersjikt oppnås med pulver som har en temmelig jevn partikkelstørrelse på ca. 30/Um. Partiklene hadde tilnærmet kuleform, således at det angitte mål refererer The metal titanium has the special property that it can be extracted more cleanly as a powder than in its molten state. Even so, with the commercial powders, depending on the method of manufacture and storage, the surface is mostly covered with a layer of adsorbed gases. When stored in air, an oxide layer mostly forms, while storage in a nitrogen atmosphere causes a partial nitration.' Before the sintering process, a reducing pretreatment may be necessary. However, the powder can also be used from case to case without pretreatment before sintering. It turned out in conducted tests that the most even, stable and yet porous sinter layers are obtained with powder that has a fairly uniform particle size of approx. 30/Um. The particles had an approximately spherical shape, so that the specified measurement refers

seg til partiklenes diameter. to the diameter of the particles.

I mange tilfelle, hvor" det er ønskelig med noe større porøsitet, lønner det seg å -tilsette fyllmiddel som ved sintringen for størstedelen lett fordamper eller fjernes ved termisk spaltning. Som eksempler, uten derved å begrense de anvendbare midler hertil, skal det anføres ammoniumsalter som ammoniumpérkl'orat, ammoniumkromat, ammoniumsulfat og med alkohol fortynnet harpiks. In many cases, where somewhat greater porosity is desired, it pays to add a filler which, during sintering, easily evaporates for the most part or is removed by thermal decomposition. As examples, without thereby limiting the agents that can be used for this, ammonium salts should be mentioned such as ammonium perchlorate, ammonium chromate, ammonium sulphate and resin diluted with alcohol.

For å unngå oksydasjon av ventilmetallpulveret under sintringsprosessen arbeides det enten i vakuum mellom To avoid oxidation of the valve metal powder during the sintering process, work is either carried out in a vacuum between

-7 -7

1 og 5 x 10 torr eller i definert gassatmosfære, f.eks. 1 and 5 x 10 torr or in a defined gas atmosphere, e.g.

argon. Oppvarmingshastigheten bestemmes enten ved vakuumets størrelse eller stoffene som spaltes termisk begrenser oppvarmingshastigheten for å unngå en beskadigelse av sintersjiktet. Sintringstemperaturen varierer alt etter metallpulver og grunn-metall mellom 800°C og 2800°C med oppholdstider mellom flere timer og 1/4 time, som igjen er avhengig av temperaturen. argon. The heating rate is determined either by the size of the vacuum or the substances that are thermally decomposed limit the heating rate to avoid damage to the sinter layer. The sintering temperature varies depending on the metal powder and base metal between 800°C and 2800°C with residence times between several hours and 1/4 hour, which again depends on the temperature.

Innføringen av aktiveringsstoffet som motvirker passiveringen, kan foregå ved innimpregnering og inntørkning og/eller innbrenning, utskillelse fra dampfase, på galvanisk måte, fra gassfase. En tilsetning av fuktemidler medfører ofte en ytterligere forbedring. Aktiveringsstoffene kan også allerede være en bestanddel av sinterblandingen. The introduction of the activating substance which counteracts the passivation can take place by impregnation and drying and/or burning, separation from the vapor phase, galvanically, from the gas phase. The addition of wetting agents often results in a further improvement. The activators can also already be a component of the sinter mixture.

Som aktiveringsstoffer- egner seg alle.stoffer som ved elektrolysen er tilstrekkelig korrosjonsbestandige og som i det benyttede potensialområde har en god elektronledeevne, As activating substances, all substances are suitable which are sufficiently corrosion-resistant during electrolysis and which, in the potential range used, have a good electron conductivity,

så at en anodeprosess er gjennomførbar. Det er alle de metaller og oksyder som oppfyller de innledningsvis nevnte fordringer, dvs. metaller og oksyder av platinametallgruppen, mellom- og blandingsoksyder av edle og/eller uedle metaller, eller oksyder av uedle metaller alene. Det har overraskende vist seg at ved denne oppbygning fører selv ledende stoffer av uedel karakter til utmerkede resultater. Den vidt utbredte oppfatning at ak-tiveringssjiktet alltid må inneholde edelmetaller resp. edel-metallforbindelser for å forbli virksomt, er dermed for første gang gjendrevet. so that an anode process is feasible. It is all the metals and oxides that fulfill the initially mentioned requirements, i.e. metals and oxides of the platinum metal group, intermediate and mixed oxides of noble and/or base metals, or oxides of base metals alone. Surprisingly, it has been shown that with this structure even conductive substances of a non-noble nature lead to excellent results. The widespread opinion that the activation layer must always contain precious metals or noble metal compounds to remain active, is thus for the first time revived.

Ønskede aktiveringsstoffer må ved innføringen Desired activating substances must at the time of introduction

ikke allerede foreligge i oksydisk form, men kan under eller etter varmebehandlings- og/eller sinterprosessen ved en ytterligere etterbehandling frembringes i sintersjiktet. not already present in an oxidative form, but can be produced in the sinter layer during or after the heat treatment and/or sintering process by a further post-treatment.

■ •" . l" Som resultat av -denne behandling får man her for ventilgrunnmétallet et sammensatt materiale, -dvs. "en_metall-metall- eller en metall-keramikk-kombinasjon, nemlig et mekanisk fast, imidlertid porøst, krystallografis.k likeartet godt. ved-heftende bæresjikt av ventiImetall, som inneholder aktiverings-stof f ene i godt forankret form..Dette sjikt som delvis har cermetkarakter, utmerker seg ved at de aktive stoffer her er innbygget i et bæreskjelett som har samme krystallstruktur som grunnmetallet og således med grunnmetallet danner en enhet. Den elektriske ledeevne. gjennom dette aktiverte bæresjikt er derved overveiende av metallisk art. Enskjønt sintersjiktene har en større elektrisk motstand enn massive deler av samme metall, kan det ved tilstrekkelig mekanisk fasthet sees bort fra grunnlegemet av ventilmetall og bare anvende sinterlegemet, som inneholder aktiveringsstoffene som motvirker passivering, alene. Dessuten beskytter de i sintersjiktet inngående aktive stoffer sintersjiktet mot mekaniske og til en viss grad også kjemiske angrep. Således oppnås som ekstrafordel en vesentlig mindre amalgamfølsomhet. Dette er en entydig forbedring i forhold til de vanlige platinerte titananoder, hvor i tilfelle av en kortslutning med kvikksølvkatoden, en del av platinasjiktet, som av prismessige grunner holdes meget tynt, fjernes ved amalgamdannelse, hvorved anoden blir inaktiv etter kort tid. Er platinasjiktet derimot anbragt inne i sintersjiktet ifølge oppfinnelsen, så er det betinget ved kvikksølvets store over-flatespenning knapt mulig med en berøring mellom kvikksølv og edelmetall, og altså heller ikke å frykte noen fjerning på grunn av amalgamdannelse. ■ •" . l" As a result of -this treatment, a composite material is obtained here for the valve base metal, -i.e. "a_metal-metal- or a metal-ceramic combination, namely a mechanically solid, however porous, crystallographically similar, well-adherent carrier layer of valve metal, which contains the activating substance in a well-anchored form.. This layer which partly has a cermet character, is distinguished by the fact that the active substances here are built into a carrier skeleton that has the same crystal structure as the base metal and thus forms a unit with the base metal. The electrical conductivity through this activated carrier layer is thereby predominantly of a metallic nature. Although the sintered layers have a greater electrical resistance than solid parts of the same metal, with sufficient mechanical strength, the basic body of valve metal can be disregarded and only the sintered body, which contains the activating substances that counteract passivation, can be used alone. Furthermore, the active substances included in the sintered layer protect the sintered layer against mechanical and to a to some extent also chemical attacks.Thus, as an additional benefit, a substantial g less amalgam sensitivity. This is a clear improvement compared to the usual platinized titanium anodes, where in the event of a short circuit with the mercury cathode, part of the platinum layer, which is kept very thin for cost reasons, is removed by amalgamation, whereby the anode becomes inactive after a short time. If, on the other hand, the platinum layer is placed inside the sinter layer according to the invention, due to the mercury's high surface tension it is hardly possible for mercury to come into contact with the precious metal, and therefore also not to fear any removal due to amalgam formation.

Hittil var det nødvendig at de på anoden påførte aktive sjikt hadde forholdsvis høy fasthet og således motstands-evne mot mekaniske påkjenninger. Derved bortfaller en rekke materialer allerede fra begynnelsen fra praktibk anvendelse, selv om de fra elektrisk og økonomisk synspunkt ville være interessante. Således kunne f.eks. dekksjikt på spinellbasis på et ventilmetallunderlag hittil teknisk ikke benyttes, da spinellens vedhengning på det blanke eller oksyderte metall-underlag er utilstrekkelig. Dette bekrefter også et forsøk, ved hvilket et med en jern-krom-spinell belagt titanblikk ble ødelagt etter en driftstid på 27 døgn i en laboratoriecelle ved en strømtetthet på 1 ampere/cm 2, mens samme spinell mnbragt i sintersjiktet ga en forlengelse av levetiden til rundt 250 dager. Tilsvarende resultater viste seg også ved oksyder og oksydblandinger av bly, mangan, jern, kobolt, nikkel og wolfram. Until now, it was necessary that the active layers applied to the anode had relatively high strength and thus resistance to mechanical stresses. Thereby, a number of materials fall out of practical use right from the start, even though they would be interesting from an electrical and economic point of view. Thus, e.g. cover layer based on spinel on a valve metal substrate has not been technically used up to now, as the spinel's attachment to the shiny or oxidized metal substrate is insufficient. This is also confirmed by an experiment in which an iron-chromium-spinel-coated titanium sheet was destroyed after an operating time of 27 days in a laboratory cell at a current density of 1 ampere/cm 2 , while the same spinel placed in the sinter layer gave an extension of its lifetime to around 250 days. Similar results were also seen with oxides and oxide mixtures of lead, manganese, iron, cobalt, nickel and tungsten.

På grunn av sintersjiktenes sterke porøsitet og den derav-betingede større anodeoverflate, oppnås effektivt ved samme belastning en mindre virkelig anodestrømtetthet enn ved de hittil anvendte metallanoder. Dette utvirker seg i en ekstra spenningsbesparelse på flere tiendedels volt. Due to the strong porosity of the sinter layers and the resulting larger anode surface, a lower real anode current density is effectively achieved at the same load than with the previously used metal anodes. This results in an additional voltage saving of several tenths of a volt.

Oppfinnelsen tilfører derfor den elektrokjemiske industri et stort antall av de forskjelligste elektrodematerialer, som med hensyn til pris, holdbarhet og økonomi er de hittil anvendte elektrodematerialer langt overlegne. The invention therefore supplies the electrochemical industry with a large number of the most diverse electrode materials, which, in terms of price, durability and economy, are far superior to the previously used electrode materials.

De anførte teorier skal bare tjene til oppklaring og forklaring'av arbeidsmåten av elektroden ifølge oppfinnelsen og er på ingen måte bindende eller begrensende for anvendelsen av elektroden på noen som helst måte. The stated theories shall only serve to clarify and explain the working method of the electrode according to the invention and are in no way binding or limiting for the application of the electrode in any way whatsoever.

Som tekniske forsøk på området kloralkalielektrolysen har vist, byr metallanoden ifølge oppfinnelsen på vesent-lige fremskritt. Det oppsatte formål, nemlig spenningssparelse ved høy strømbelastning, bedre forankring av aktivstoffene med underlaget, bortfall av utfallsbegrensninger ved valg av aktiveringsstoffer, høy mekanisk stabilitet og økonomi ved fremstilling og anvendelse er absolutt oppnådd med denne anode. E ksempel 1. As technical experiments in the area of chloralkali electrolysis have shown, the metal anode according to the invention offers significant progress. The stated purpose, namely voltage saving at high current load, better anchoring of the active substances with the substrate, elimination of outcome restrictions when choosing activating substances, high mechanical stability and economy in manufacturing and use has certainly been achieved with this anode. Example 1.

Et titanblikk av dimensjonene 100 x 100 x 1 mm etses 30 minutter i kokende, 20 vekt^-ig saltsyre, vaskes med vann og spyles med propanol. På det således forbehandlede blikk påsprøytes ved hjelp av en pressluftdrevet sprøytepistol en blanding av titanpulver, polyglykol 6000 og heksanol. Etter en tørketid på 20 minutter ved 120°C i tørkeskap fastsintres titanpulverbelegget.i en induksjonsovn ved en oppvarmingshastig-het på 300°C. pr. time og en sluttemperatur på 1100°C A titanium tin with the dimensions 100 x 100 x 1 mm is etched for 30 minutes in boiling, 20% by weight hydrochloric acid, washed with water and rinsed with propanol. A mixture of titanium powder, polyglycol 6000 and hexanol is sprayed onto the pre-treated tin with the help of a compressed air spray gun. After a drying time of 20 minutes at 120°C in a drying cabinet, the titanium powder coating is sintered in an induction furnace at a heating rate of 300°C. per hour and a final temperature of 1100°C

Det således fremstilte grunnlegeme impregneres The basic body produced in this way is impregnated

med en 1-molar rutheniumkloridoppløsning, hvortil det var satt noe fuktemiddel "Erkantol". Deretter foregår en varmebehand-ling på 30 minutter ved 1J50°C. Denne prosess gjentas på samme måte tre ganger. with a 1-molar ruthenium chloride solution, to which some wetting agent "Erkantol" had been added. Then a heat treatment takes place for 30 minutes at 1J50°C. This process is repeated in the same way three times.

Den således fremstilte anode har i forhold til en med samme oppløsning på kjent måte (altså uten sintersjikt) belagt anode en meget større aktiv overflate, hvorav ved samme belastning resulterer en mindre, virkelig... anodestrømtetthet og dermed en lavere cellespenning. Videre er anoden ifølge opp^The anode produced in this way has, compared to an anode coated with the same resolution in a known manner (ie without a sinter layer), a much larger active surface, which results in a lower, real... anode current density and thus a lower cell voltage at the same load. Furthermore, the anode is according to opp^

finnelsen dessuten meget mere amalgam- og kortslutningsfast. the invention is also much more resistant to amalgam and short circuits.

Eksempel 2. Example 2.

En 400 •■mm. lang titanstav-av"3 mm diameter etses A 400 •■mm. long titanium rod-of"3 mm diameter is etched

30 minutter i kokende, 20 vekt^-ig saltsyre, vaskes med vann og 30 minutes in boiling, 20 wt^-ig hydrochloric acid, wash with water and

spyles med propanol. På den således forbehandlede stav på- rinsed with propanol. On the thus pretreated rod on-

føres ved hjelp av,en form av kullstoff og ved sintring i rørovn ved 1200°C et 1 mm tykt sintersjikt av titan. Denne sinter-stav impregneres flere ganger med en oppløsning som inneholder Mn(N03)2 og AgMO^ i forholdet. 1 : 1, og tørkes i luft. For ak-tivering hensettes staven 5 minutter i damprommet av en kokende, 20 vekt^-ig saltsyre. Derpå følger en avsluttende innbrenning with the help of a form of carbon material and by sintering in a tube furnace at 1200°C a 1 mm thick sinter layer of titanium. This sinter rod is impregnated several times with a solution containing Mn(N03)2 and AgMO^ in the ratio. 1 : 1, and dried in air. For activation, the rod is placed for 5 minutes in the steam room of a boiling, 20% by weight hydrochloric acid. This is followed by a final burn-in

i 40 til 5 minutter ved temperaturer mellom 200 og 450°C. for 40 to 5 minutes at temperatures between 200 and 450°C.

Eksempel 3- Example 3-

En finmasket, handelsvanlig platinabelagt titan-fletning av strekkmetall trekkes gjennom en med en høyere alkohol pastaformet innstillet pulverblanding av titan-tantal og sintres i gjennomskyvningsovn. På grunn av edelmetallets høyere smeltepunkt foregår sintringen hovedsakelig på de edel-metallfrie flater av ventilmetallgrunnlegemet. Det således fremstilte porøse bæresjikt av ventilmetall oppsages i strimler. Disse strimler bestrykes på den ene side igjen med et ved hjelp av en høyere alkohol pastaformet innstillet titanpulver, likeledes en 3 mm tykk titanblikkstrimmel som på forhånd var blitt etset 12 timer i 95°C varm vandig oksalsyreoppløsning. Etter sammenføyning av strimlene av massivt titanblikk med dette av det porøse ventilmetallbæresjikt slutter det seg eh sintring som i eksempel 1. Derpå innføres en oppløsning av heksaklor-platinsyre i n-butanol i det porøse bæresjikt og spaltes i en sirkulasjonsovn ved 470°C til platina, hvorpå bæresjiktet av ventilmetall delvis var oksydert. Ved det i bæresjiktet tilstedeværende platinerte strekkmetall er det også ved delvis oksydasjon av ventilmetallsjiktet sikret en utmerket elektrisk kontakt mellom ventilmetallet og aktiveringsstoffer. Istedenfor platina kan det i det på en massiv ventilmetallkjerne påsintrede porøse bæresjikt utskilles aktiverings stoffene på grunn av det i bæresjiktet tilstedeværende platinerte strekkmetall også anodisk fra et galvanisk bad eller anaforetisk (anodisk elektro-fase) fra en suspensjon som inneholder aktiveringsstoffene som faste stoffer i finfordelt form. Innføring av platinapreparatet og den etterfølgende termiske spaltning kan gjentas flere ganger. Man får derved en anode hvor platinasjiktet er forankret i det porøse sintersjikt. Ved dette ventilmetallsintersjikt ble det oppnådd en best mulig beskyttelse av platinasjiktet. A fine-mesh, commercially available platinum-coated titanium braid of expanded metal is pulled through a higher alcohol paste-like powder mixture of titanium-tantalum and sintered in a push-through furnace. Due to the noble metal's higher melting point, sintering mainly takes place on the noble metal-free surfaces of the valve metal base body. The thus produced porous support layer of valve metal is cut into strips. These strips are coated on one side again with a titanium powder that has been set into paste form with the help of a higher alcohol, likewise a 3 mm thick titanium tin strip which had previously been etched for 12 hours in a 95°C hot aqueous oxalic acid solution. After joining the strips of solid titanium tin with that of the porous valve metal support layer, sintering is completed as in example 1. Then a solution of hexachloroplatinic acid in n-butanol is introduced into the porous support layer and decomposed in a circulation furnace at 470°C to platinum , whereupon the supporting layer of valve metal was partially oxidized. With the platinized stretch metal present in the carrier layer, an excellent electrical contact between the valve metal and activating substances is also ensured by partial oxidation of the valve metal layer. Instead of platinum, in the porous carrier layer sintered onto a massive valve metal core, the activating substances can be separated due to the platinized stretch metal present in the carrier layer also anodically from a galvanic bath or anaphoretically (anodic electro-phase) from a suspension containing the activating substances as finely divided solids shape. Introduction of the platinum preparation and the subsequent thermal cleavage can be repeated several times. This results in an anode where the platinum layer is anchored in the porous sinter layer. With this valve metal sinter layer, the best possible protection of the platinum layer was achieved.

Claims

1. Anode for electrolytic processes, in particular for chloralkali electrolysis, consisting of a solid metal core provided with "an electron-active covering layer, the core consisting of valve metals such as titanium, tantalum, niobium, zirconium, hafnium, tungsten, molybdenum and their alloys, and wherein the covering layer contains activators that counteract passivation, namely the metals from the platinum metal group, oxides - including intermediate and mixed oxides - of precious metals, in particular platinum, platinum-iridium alloys, platinum-ruthenium alloys, platinum-palladium oxide, platinum-i?uthenium oxide, ruthenium-palladium oxide, the oxides - also intermediate and mixed oxides of iron, lead, manganese, cobalt, copper, nickel, cadmium, tin, antimony and their mixtures, characterized in that the activating substances are anchored in a porous carrier layer of valve metal sintered onto the valve metal core.

2. Anode according to claim 1, characterized in that the activating substances and the sintered carrier layer are a composite material of the valve metal-precious metal type.

3- Anode according to claim 1, characterized in that the activating substances and the sintered carrier layer are a composite material of the valve metal-ceramic type.

4. Anode according to claim 3, characterized in that the ceramic part is composed of oxide mixtures of noble and/or base metals.

5- Anode according to claims 1 to 4, characterized in that the porous support layer consists of valve metal partially oxidized with oxygen or partially nitrated with nitrogen.