NO136988B - Portinnretning. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyvinylestere.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av polyvinylestere ved polymerisering av vinylformiat ved lave temperaturer.

Det er funnet at polyvinylalkoholer

erholdt ved forsåpning av polyvinylformiat, særlig polyvinylalkoholer fremstillet av polyvinylformiat som er erholdt ved å polymerisere vinylformiat ved temperaturer som er lavere enn romtemperatur, har et mindre innhold av 1,2-glycol-bindinger og et større innhold av krystallinske be-standdeler i sammenligning med polyvinylalkoholer erholdt ved forsåpning av nor-malt polyvinylacetat.

Når imidlertid vinylformiat polymeriseres til temperaturer som er lavere enn ca. 30° C inntreffer det fenomener som forårsaker besværligheter. Ved polymerisering av vinylformiat ved lave temperaturer inntreffer der en rask økning av reaksjonsblandingens viskositet, geldannelse, utskillelse av polymerisat osv. Særlig når der inntreffer utskillelse av uoppløselig polymerisat i en bomullsaktig form, økes polymeriseringshastigheten raskt, så at utskillelse av polymerisat økes plutselig, hvorved regulering av polymeriseringsreak-sjonen blir ytterst vanskelig. Videre akku-muleres den varme som utvikles under polymeriseringen så at det ikke blir mulig å utføre denne ved lave temperaturer. Når f. eks. masse-polymerisering av vinylformiat utføres ved 0° C, utskilles et ugjen-nomsiktig bomullslignende polymerisat

ved en omdannelse på 10 pst. Dette forhold

kan forenkles ved å anta at polyvinylformiat ved lave temperaturer blir mindre oppløselig i de monomere og oppløsnings-midler, og at mengden av 1,2-glycol-bindinger avtar ved lavere temperaturer og at selve polymerisatet blir mindre oppløse-lig på grunn av økning av sidekj edenes steriske regelmessighet.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forhindres geldannelse i reak-sj onsblandingen under polymeriseringens forløp, så at polymeriseringen lar seg ut-føre jevnt og man får et sampolymerisat fra hvilket der kan fremstilles i høy grad krystallinske polyvinylalkoholer.

Det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man sampolymeriserer vinylformiatet med opptil 25 molpst. vinylactat. Herved opp-nås at polymeriseringen selv ved lave temperaturer foregår jevnt og gir et produkt fra hvilket der kan fåes i høy grad krystallinske polyvinylalkoholer.

Det er funnet at når vinylformiat til-settes små mengder vinylacetat forhindres ikke alene de ovenfor nevnte uheldige fenomener som en rask økning av viskosi-teten, geldannelse, utskillelse av polymerisat så at polymeriseringen foregår på en jevn måte, men dertil påvirkes ikke de krystallinske egenskaper hos polyvinylalkoholer erholdt ved å forsåpe de på denne måte fremstilte sampolymerisater i ugunstig retning. Videre finner der ikke sted noen forandring i de erholdte polyvinylalkoho-lers polymerisasjonsgrad. Således viser f. eks. måling av svellingen i vann av film fremstillet av sådanne polyvinylalkoholer ved konstant romtemperatur at svellegraden ikke undergår noen vesentlig forandring ved tilsetning av vinylacetat i mengder opp til 25 pst. og at hvis man tilset-ter mere enn 25 pst. vinylacetat, øker svellegraden gradvis proporsjonalt med den tilsatte mengde vinylacetat inntil den nær-mer seg svellegraden for polyvinylalkoholer erholdt fra polyvinylacetat. Videre er det, som nevnt, fastslått at polyvinylalkohole-nes polymerisasj onsgrad praktisk talt ikke viser noen forandring ved tilsetning av vinylacetat til det vinylformiat som skal polymeriseres.

I det følgende beskrives som eksempler to utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1

100 vektsdeler vinylformiat ble tilsatt 0,1 del 2,2-azo-bis-isobutyronitril og henholdsvis 0,1, 2, 3 og 5 vektpst. vinylacetat. De således erholdte blandinger ble polymerisert ved 30° C i nitrogenatmosfære. Når vinylacetat ikke ble tilsatt inntraff geldannelse. Ved tilsetningen av vinylacetat øket ikke reaksjonsblandingens viskositet og når der ble tilsatt mere enn 3 vektpst. vinylacetat, var det erholdte polymerisat flytende selv etter 24 timer. Ut-byttet ved disse polymeriseringer var henholdsvis 68,1, 62,8, 63,2, 58,5 Og 52,7 pst. Polymeriseringshastigheten avtok ganske lite ved økende mengder tilsatt vinylacetat, så lite at dette var uten betydning. Oppløsninger av de erholdte polymerisater i aceton og med en konsentrasjon 0,5 pst. ble hensatt ved —40° C. Endringen i viskositet som funksjon av tiden ved hen-stand ved —40° C representeres av forme-len )]t —. i]0 (1 + at''»), hvor i|t betegner viskositet etter t timer, t|0 opprinnelig viskositet, t betegner tiden og a er en konstant som bestemmes ved forsøk, a er et mål for geldannelse i det erholdte polymerisat. a var 2,75, 1,47, 0,51, 0,12 og 0 i avhengighet av den tilsatte mengde vinylacetat, dvs. henholdsvis 0, 1, 2, 3, og 5 pst.

Det fremgår klart at desto større den tilsatte mengde vinylacetat er, jo mindre geldannelse fnner der sted. Svellegraden for polyvinylalkoholer erholdt fra polymerisatet var henholdsvis 1,48, 1,30, 1,36,

1,34 og 1,31, hva der viser at noen vesentlig forandring i svellegraden ikke forårsakes ved tilsetning av vinylacetat. De fremstilte poly vinylalkoholers polymerisasj onsgrad var henholdsvis 910, 899, 908, 911 og 901, hva der viser at noen vesentlig forandring i polymeriseringsgraden ikke forårsakes ved tilsetning av vinylacetat.

Eksempel 2

En blanding av 100 vektsdeler vinylformiat og 2,5 henholdsvis 10 vektpst. vinylacetat ble tilsatt 0,275 vektsdel triethyl-bor og 0,656 vektsdel benzoylperoxyd. De erholdte blandinger ble polymerisert ved 0° C i nitrogenatmosfære i 17 timer. Omdannelse var henholdsvis 44,2 pst., 35,7 eller 34,9 pst. Reaksjonsblandingens fluidi-tet under polymeriseringen ble i høy grad øket ved tilsetning av en liten mengde vinylacetat og polymeriseringen lot seg gjennomføre under opprettholdelse av fluiditeten og uten at der utfeltes polymerisat under polymeriseringens forløp. Av de erholdte polymerisater ble der fremstillet polyvinylalkoholer og film bestående av disse viste en svellegrad i vann ved 30° C på henholdsvis 1,09 og 1,15 eller 1,13. Disse verdier er praktisk talt de samme som svellegraden (0,94) for polyvinylalkoholer erholdt fra samme polymerisater fremstillet uten tilsetning av vinylacetat. Når polymeriseringen ble fortsatt opp til en omdannelse på 68,5 pst. uten tilsetning av vinylacetat, var svellegraden for polyvinylalkoholer erholdt fra polymerisatene så høy som 2,21 på grunn av geldannelse. i

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polyvinylestere ved polymerisering av vinylformiat ved temperaturer under 30° C, for-trinsvis under 0° C, egnet som utgangsma-teriale for fremstilling av krystallinske polyvinylalkoholer, karakterisert ved at man sampolymeriserer vinylformiatet med opp til 25 mol pst. vinylacetat, hvorved polymeriseringen foregår jevnt selv ved lavere temperaturer.