NO136922B

NO136922B - PROCEDURES FOR THE MANUFACTURE OF GLASS ARTICLES COATED WITH TITANE OXIDE.

Info

Publication number: NO136922B
Application number: NO761675A
Authority: NO
Inventors: M Kenji Fujiwara; M Syozaburo Nishikawa
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1977-08-22
Also published as: GB1510587A; DE2621587C2; SE408892B; NO761675L; DK139961B; ES447990A1; BR7603081A; JPS51134711A; CH601124A5; NL183090C; SE7605544L; BE841887A; FR2310977B1; NL183090B; ATA355176A; PT65106B; AT359230B; DK215276A; NL7605117A; DK139961C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av glassartikler og spesielt glassplater belagt med en film som inneholder titanoksyd. The present invention relates to a method for the production of glass articles and in particular glass plates coated with a film containing titanium oxide.

Man vet at glassplater belagt med en metalloksydfilm kan tilveiebringes ved å påføre det oppvarmede glass en oppløsning av metallacetylacetonater for å danne en metalloksydfilm med en varm farge og filmen kan dannes av en blanding av utvalgte oksyder blant dem koboltoksyd, kromoksyd o.l. It is known that glass plates coated with a metal oxide film can be provided by applying to the heated glass a solution of metal acetylacetonates to form a metal oxide film with a warm color and the film can be formed from a mixture of selected oxides among them cobalt oxide, chromium oxide and the like.

Videre kan man likeledes anvende en film med titanoksyd for å få et belegg med kald farge på en glassplate og denne filmen tilveiebringes ved å forstøve en oppløsning av titanacetyl-acetonat på det oppvarmede glass. Men titanoksydfilmer som er fremstilt ved denne fremgangsmåten har ulemper idet den ikke er jevn, siden filmen kan være meget tynn og meget tykk. Selv når det dreier seg om tykke filmer kan ulikheter i tykkelsen være synlig for øyet og filmen dannes også ofte med flekkdannelser. Videre er de mekaniske egenskaper og filmens motstand mot kjemiske angrep ikke så god som man kunne ønske. Furthermore, one can likewise use a film of titanium oxide to obtain a coating with a cold color on a glass plate and this film is provided by spraying a solution of titanium acetyl-acetonate on the heated glass. But titanium oxide films produced by this method have disadvantages in that it is not uniform, since the film can be very thin and very thick. Even when it comes to thick films, differences in thickness can be visible to the eye and the film is also often formed with spot formations. Furthermore, the mechanical properties and the film's resistance to chemical attack are not as good as one could wish.

De ovennevnte feil gjør at glassplater som er fremstilt The above errors cause the glass plates that have been produced

på denne måten ikke kan anvendes som reflekterende vinduer. in this way cannot be used as reflective windows.

Patentsøkerens arbeide har gjort det mulig å fastslå at The patent applicant's work has made it possible to determine that

de termiske dekomponeringsegenskaper hos titanchelater avhenger av forbindelsenes motstand mot hydrolyse. Titanacetylacetonat som utviser en rask hydrolyse dekomponerer ved relativt lave temperaturer sammenliknet med andre titanforbindelser som har en liten hydrolysehastighet. the thermal decomposition properties of titanium chelates depend on the compounds' resistance to hydrolysis. Titanium acetylacetonate which exhibits a rapid hydrolysis decomposes at relatively low temperatures compared to other titanium compounds which have a low hydrolysis rate.

Videre er den termiske dekomponering av titanacetylacetonat lite påvirket av temperaturen i glasset hvor oppløsningen på-føres og effektiviteten av belegget på glasset som titanoksydfilm er meget stor, men den tilveiebragte film er ikke jevn og den har dårlige mekaniske egenskaper og dårlig kjemisk motstandsevne. Andre forsøk har vist at titan-tetraoctylenglycol og titantrietanolamin som hydrolyseres med en meget mindre hastighet enn de andre chelatforbindelsene av titan har ulemper idet forbindelsene påvirkes sterkt av glasstemperaturen, med hensyn til deres effektivitet å danne belegg i form av titanoksyd. Men disse forbindelsene gir en meget jevn film på glasset. Andre forsøk har likeledes vist at titanmetylacetoacetat og titanetylacetoacetat hvor hydrolysehastigheten ligger mellom hastigheten for titanacetylacetonat og titantetraoctylenglycol og titantrietanolamin gir mellomverdier både når det gjelder effektiviteten ved å danne belegg på glasset og god jevnhet i filmen. Etter disse resultater har patentsøkeren kommet frem til en fremgangsmåte som gjør det mulig å eliminere de ovennevnte ulemper med titanoksydfilm som er tilveiebragt ved utgangspunkt i titanacetylacetonat. Furthermore, the thermal decomposition of titanium acetylacetonate is little affected by the temperature in the glass where the solution is applied and the effectiveness of the coating on the glass as a titanium oxide film is very great, but the film provided is not uniform and it has poor mechanical properties and poor chemical resistance. Other experiments have shown that titanium tetraoctylene glycol and titanium triethanolamine, which hydrolyze at a much lower rate than the other chelating compounds of titanium, have disadvantages in that the compounds are greatly affected by the glass temperature, with respect to their effectiveness in forming coatings in the form of titanium oxide. But these compounds produce a very even film on the glass. Other experiments have also shown that titanium methyl acetoacetate and titanium ethyl acetoacetate, where the hydrolysis rate lies between the rate of titanium acetylacetonate and titanium tetraoctylene glycol and titanium triethanolamine, give intermediate values both in terms of the effectiveness of forming a coating on the glass and good uniformity in the film. Following these results, the patent applicant has come up with a method which makes it possible to eliminate the above-mentioned disadvantages with titanium oxide film which is provided on the basis of titanium acetylacetonate.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for The present invention relates to a method for

å fremstille glassartikler belagt med en titanoksydfilm av den type hvor glasset oppvarmes til en høy temperatur og dekkes med en oppløsning av en termisk dekomponerbar titanforbindelse for deretter å danne en titanoksydfilm på glasset og hvor foreliggende fremgangsmåte er karakterisert ved at oppløsningen som brukes ved beleggingen inneholder minst to chelat —forbindelser av titan, valt blant titanacetylacetonat, titanmetylacetoacetat, titanetylacetoacetat, titantetraoctylenglycol og titantrietanolamin. to produce glass articles coated with a titanium oxide film of the type where the glass is heated to a high temperature and covered with a solution of a thermally decomposable titanium compound to then form a titanium oxide film on the glass and where the present method is characterized in that the solution used for the coating contains at least two chelate compounds of titanium selected from titanium acetylacetonate, titanium methyl acetoacetate, titanium ethyl acetoacetate, titanium tetraoctylene glycol and titanium triethanolamine.

Ifølge et annet karakteristisk trekk ved oppfinnelsen ut-føres fremgangsmåten ved å velge som oppløsningsmiddel et organisk solvantiseringsmiddel som har et kokepunkt over 100°C og som er istand til å oppløse de nevnte titanchelat-forbindelser. According to another characteristic feature of the invention, the method is carried out by choosing as a solvent an organic solvent which has a boiling point above 100°C and which is able to dissolve the aforementioned titanium chelate compounds.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på glassplater, på glassflasker og andre glassartikler. Den kan likeledes anvendes meget effektivt på et glassbånd som fremstilles kontinuerlig med utgangspunkt i smeltet glass. The method according to the invention can be used on glass plates, on glass bottles and other glass articles. It can also be used very effectively on a glass strip that is produced continuously from molten glass.

For å plassere oppløsningen med titanforbindelser er det foretrukket å arbeide med forstøvning av den nevnte oppløsning på glasset som er oppvarmet til en høy temperatur. Det er likeledes foretrukket ved foreliggende oppfinnelse å forvarme glassplaten til en høy temperatur og holde den på en temperatur noe lavere inntil man på glasset har fått en film av den ønskede tykkelse. In order to place the solution with titanium compounds, it is preferred to work with atomization of the aforementioned solution on the glass which has been heated to a high temperature. It is likewise preferred in the present invention to preheat the glass plate to a high temperature and keep it at a temperature somewhat lower until a film of the desired thickness has been obtained on the glass.

På grunn av glassets deformeringstemperatur er det anbe-falt å velge temperaturer fra 500 til 700°C. Due to the deformation temperature of the glass, it is recommended to choose temperatures from 500 to 700°C.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å tilføre oppløsninger som inneholder titanchelatforbindelser en metallfor-bindelse som er termisk deformerbar og som gir et farget metalloksyd, så som koboltoksyd, jernoksyd og nikkeloksyd, kromoksyd e.l., men det er avgjort foretrukket å anvende en oppløsning som bare inneholder de chelate forbindelser med titan for å fremstille en film som bare består av titanoksyd. According to the present invention, it is possible to add to solutions containing titanium chelate compounds a metal compound which is thermally deformable and which gives a colored metal oxide, such as cobalt oxide, iron oxide and nickel oxide, chromium oxide etc., but it is decidedly preferred to use a solution which only contains they chelate compounds with titanium to produce a film consisting only of titanium oxide.

Når oppfinnelsen utføres fremstiller man oppløsninger med titanforbindelsene ved å tilføre oppløsningsmidlet minst to forbindelser som er valt blant de fem titanchelatene som er nevnt ovenfor og den optimale sammensetning på oppløsningen er funksjon av operasjonsbetingelsene. Den mest fordelaktige sammensetning velges som en funksjon av glasstémperaturen av varmekapasiteten og av den ønskede tykkelse på filmen. Hvis f.eks. glasstémperaturen er relativt høy og varmekapasiteten er ganske stor, så vil anvendelsen av en relativt stor mengde titantetraoctylenglycol og/eller titantrietanolamin (som har en relativt høy dekomponeringstemperatur) gi en film som er ganske motstandsdyktig og som har en utmerket jevnhet. Når glasstémperaturen er relativt lav og varmekapasiteten er relativt liten, er det foretrukket å anvende en relativ stor mengde titanacetylacetonat (som har en relativt lav dekomponeringstemperatur) for å få en film med en relativ stor tykkelse. When the invention is carried out, solutions with the titanium compounds are prepared by adding to the solvent at least two compounds chosen from among the five titanium chelates mentioned above, and the optimal composition of the solution is a function of the operating conditions. The most advantageous composition is selected as a function of the glass temperature of the heat capacity and of the desired thickness of the film. If e.g. the glass transition temperature is relatively high and the heat capacity is quite large, then the use of a relatively large amount of titanium tetraoctylene glycol and/or titanium triethanolamine (which has a relatively high decomposition temperature) will produce a film which is quite resistant and which has excellent uniformity. When the glass temperature is relatively low and the heat capacity is relatively small, it is preferred to use a relatively large amount of titanium acetylacetonate (which has a relatively low decomposition temperature) to obtain a film with a relatively large thickness.

For å få en glassplate med en reflekterende evne over 30% av det synlige lys, er det foretrukket å anvende en relativ stor mengde titanacetylacetonat som gir en høy avleiring. In order to obtain a glass plate with a reflective ability above 30% of the visible light, it is preferred to use a relatively large amount of titanium acetylacetonate which gives a high deposit.

I foreliggende oppfinnelse er det foretrukket at oppløs-ningen inneholder minst 20 volum-% av et titanchelat forskjellig fra acetylacetonat'for å gi en meget motstandsdyktig film med en utmerket jevnhet. In the present invention it is preferred that the solution contains at least 20% by volume of a titanium chelate other than acetylacetonate to give a very resistant film with excellent uniformity.

Det er likeledes fordelaktig ifølge oppfinnelse å opp-løse titanchelatene i et organisk oppløsningsmiddel i en konsentrasjon på fra 5 til 80 volum-%. Som organisk oppløsningsmiddel kan man anvende alle typer polare og ikke polare oppløsningsmid-ler av alle tettheter, viskositeter og fordampningsvarmer, men det er nødvendig å velge et oppløsningsmiddel som har et kokepunkt høyere enn 100°c. Som oppløsningsmiddel kan anvendes alkohol-er, som butylalkohol, iso-butylalkohol, amylalkohol o.l., ketoner som metylpropylketoner, metyl-n-butylketoner, metyl-n-amyl-ketoner og liknende, estere som n-butylacetat, isoamylacetat, isopropyl-acetat og liknende, glycoletere så som etylenglycolmonoetyleter, etylenglycol-dietyleter, etylenglycol-mono-butyleter og liknende, aromatiske hydrokarboner som toluen, xylen og liknende, forbindelser som har et høyt kokepunkt så som dietylenglycoldietyleter,. dietylenglycol-mono-butyleter og liknende. Man kan likeledes i foreliggende oppfinnelse som oppløsningsmiddel anvende de ligander som inngår som molekyler i titanchelatene, så som acetylaceton, metylacetoacetat, etylaceto-acetat, oktylenglycol, trietanolamin og liknende. It is likewise advantageous according to the invention to dissolve the titanium chelates in an organic solvent in a concentration of from 5 to 80% by volume. All types of polar and non-polar solvents of all densities, viscosities and heats of evaporation can be used as organic solvents, but it is necessary to choose a solvent that has a boiling point higher than 100°c. Alcohols can be used as solvents, such as butyl alcohol, iso-butyl alcohol, amyl alcohol etc., ketones such as methylpropyl ketones, methyl-n-butyl ketones, methyl-n-amyl ketones and the like, esters such as n-butyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl acetate and similar glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono butyl ether and similar aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and the like, compounds which have a high boiling point such as diethylene glycol diethyl ether. diethylene glycol mono-butyl ether and the like. In the present invention, the ligands which are included as molecules in the titanium chelates, such as acetylacetone, methylacetoacetate, ethylacetoacetate, octethylene glycol, triethanolamine and the like, can also be used as solvents.

Ved utførelsen av oppfinnelsen forstøves eller plasseres oppløsningen som inneholder minst to typer titanchelater valt blant titanacetyl-acetonater, titanmetyl-aceto-acetat, titanetylacetoacetat, titantetra-oktylenglycol og titantrietanolamin på glassplaten som er oppvarmet til en høy temperatur for å danne en titanoksydfilm av utmerket jevnhet. Årsaken til at den får en film med en slik utmerket jevnhet er ikke klarlagt, men man kan forestille seg at der er følgende grunner: In carrying out the invention, the solution containing at least two types of titanium chelates selected from titanium acetyl acetonates, titanium methyl acetoacetate, titanium ethyl acetoacetate, titanium tetra-octylene glycol and titanium triethanolamine is sprayed or placed on the glass plate which is heated to a high temperature to form a titanium oxide film of excellent uniformity . The reason why it gets a film with such excellent smoothness is not clear, but one can imagine that there are the following reasons:

Når et titanchelatmolekyl støter mot glassoverflaten When a titanium chelate molecule hits the glass surface

som er oppvarmet til en høy temperatur, vil den kjemiske forbind-else mellom liganden og titanatomet brytes og polymerisasjons-reaksjonen av TiO skjer med stor hastighet. For en titanforbindelse som har en lav dekomponeringstemperatur vil den største delen av dekomponeringsreaksjonen finne sted i et meget kort tidsintervall etterat en dråpe har støtt mot overflaten, noe som fører til at der bare dannes film i dette området. I motsetning til dette vil den termiske dekomponeringsreaksjon for en titanforbindelse som har en høy dekomponeringstemperatur begynne umiddelbart etter sammenstøtet av en dråpe med overflaten, men den vil fortsette i en viss tid hvorunder dråpen vil spre seg på overflaten og derved danne et jevnt filmbelegg. which is heated to a high temperature, the chemical connection between the ligand and the titanium atom will be broken and the polymerization reaction of TiO will occur at a high rate. For a titanium compound that has a low decomposition temperature, the largest part of the decomposition reaction will take place in a very short time interval after a droplet has hit the surface, leading to film formation only in this area. In contrast, the thermal decomposition reaction for a titanium compound having a high decomposition temperature will begin immediately after the impact of a droplet with the surface, but it will continue for a certain time during which the droplet will spread on the surface and thereby form a uniform film coating.

På den annen side for en titanforbindelse som har en høy dekomponeringstemperatur antar man en reaksjon i gassfase i stedet for på overflaten av det oppvarmede glass for å gi et filmbelegg som er meget tett, siden et slikt chelat ikke dekomponerer på overflaten av det varme glasset, men foreligger i gassfasen. On the other hand, for a titanium compound having a high decomposition temperature, a reaction in the gas phase rather than on the surface of the heated glass is assumed to produce a film coating that is very dense, since such a chelate does not decompose on the surface of the heated glass, but present in the gas phase.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan likeledes anvendes på et glassbånd som dannes kontinuerlig fra et glassbad. I denne fremgangsmåten ved behandling av kontinuerlig glass for-støves oppløsningen med titanforbindelsen ved hjelp av en forstøv-ningsinnretning som beveger seg på tvers av båndets bevegelsesretning. I dette tilfellet vil den mangel på jevnhet i filmen som vil kunne opptre på grunn av forskyvningen av forstøveren elimineres, slik at den delen av filmbelegget som har en jevn tykkelse på tvers av båndet øker slik at den tilgjengelige del med belegg også øker. The method according to the invention can likewise be applied to a glass band which is formed continuously from a glass bath. In this method, when treating continuous glass, the solution with the titanium compound is atomized by means of an atomization device which moves across the direction of movement of the belt. In this case, the lack of uniformity in the film which may occur due to the displacement of the atomizer will be eliminated, so that the part of the film coating which has a uniform thickness across the belt increases so that the available part of coating also increases.

Siden man i den foreliggende oppfinnelse anvender minst to typer titanforbindelser som har forskjellige egenskaper med hensyn til termisk dekomponering, ved valget av sammensetningen i oppløsningen av titanforbindelsene sikrer stabile og konstante betingelser dannelsen av filmbelegget uavhengig av de termiske betingelser i glasset og dets tykkelse. Ifølge foreliggende oppfinnelse vil titanchelatene som anvendes ha en konsentrasjon som går fra 5 til 80 volum-% i det organiske oppløsningsmiddel, noe som lett fører at det dannes et filmbelegg med gode mekaniske egenskaper, en stor kjemisk motstandskraft og en jevn tykkelse. Hvis man i oppløsningen oppløser en større mengde titanchelat enn 80 volum-%, vil oppløsningens viskositet øke slik at forstøvningen er vanskelig og slik at antallet og dimensjonene på titanoksydpartiklene som dannes i belegget øker, noe som fører til et dårlig filmbelegg. Hvis man på den annen side oppløser mindre enn 5 volum-% av titanchelat i oppløsningen vil en stor del av oppløs-ningsmidlet ha som virkning at glassoverflaten avkjøles og filmen derfor dannes ved en relativt lav temperatur. Den tilveiebragte film vil derfor ha dårlige mekaniske egenskaper og en dårlig motstandskraft mot kjemiske angrep. Since in the present invention at least two types of titanium compounds are used which have different properties with regard to thermal decomposition, when choosing the composition in the solution of the titanium compounds, stable and constant conditions ensure the formation of the film coating regardless of the thermal conditions in the glass and its thickness. According to the present invention, the titanium chelates used will have a concentration ranging from 5 to 80% by volume in the organic solvent, which easily leads to the formation of a film coating with good mechanical properties, great chemical resistance and a uniform thickness. If a greater amount of titanium chelate than 80% by volume is dissolved in the solution, the viscosity of the solution will increase so that atomization is difficult and so that the number and dimensions of the titanium oxide particles formed in the coating increase, which leads to a poor film coating. If, on the other hand, you dissolve less than 5% by volume of titanium chelate in the solution, a large part of the solvent will have the effect that the glass surface cools and the film is therefore formed at a relatively low temperature. The resulting film will therefore have poor mechanical properties and poor resistance to chemical attack.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anvender man et organisk oppløsningsmiddel som har kokepunkt på mer enn 100°C og av denne grunn vil dimensjonene på titanpartiklene som dannes være så små at de er usynlige for det nakne øyet, noe som i stor utstrekning forbedrer filmens jevnhet. I utførelsen av oppfinnelsen kan man til-sette oppløsningen av titanchelat en termisk dekomponerbar metall-forbindelse for å danne et farget metalloksyd, noe som gjør det mulig å danne en farget film med utgangspunkt i en oppløsning som inneholder titanoksyd og det nevte fargede metalloksyd. According to the present invention, an organic solvent is used which has a boiling point of more than 100°C and for this reason the dimensions of the titanium particles that are formed will be so small that they are invisible to the naked eye, which to a large extent improves the evenness of the film. In the implementation of the invention, a thermally decomposable metal compound can be added to the solution of titanium chelate to form a colored metal oxide, which makes it possible to form a colored film starting from a solution containing titanium oxide and the aforementioned colored metal oxide.

Nedenunder vil bli gitt enkelte detaljerte eksempler for utførelsen av oppfinnelsen. Below will be given some detailed examples for carrying out the invention.

Eksempel 1. Example 1.

Man forstøver en oppløsning av titanchelat ved utløpet av en ovn for fremstilling av glass som flyter i et bad av smeltet metall (dimensjonene på glassbåndet 3 m bredt og 6 mm tykt). A solution of titanium chelate is atomized at the outlet of a furnace for the production of glass which floats in a bath of molten metal (the dimensions of the glass strip 3 m wide and 6 mm thick).

Glasset har en temperatur på 58 0°c og det beveger seg med en hastighet på 3,2 m pr. minutt. Forstøvningen utføres under et trykk på 4 kg/cm 2 med en forstøver som forskyver seg i en ret-ning som er loddrett på bevegelsesretningen for glassbåndet. Båndet som dekkes med oppløsningen danner en film av titanoksyd og passerer gjennom en utglødningsovn hvoretter det kuttes etter avkjøling. The glass has a temperature of 58 0°c and it moves at a speed of 3.2 m per second. minute. The atomization is carried out under a pressure of 4 kg/cm 2 with an atomizer that moves in a direction that is perpendicular to the direction of movement of the glass band. The strip covered with the solution forms a film of titanium oxide and passes through an annealing furnace after which it is cut after cooling.

Oppløsningen av titanchelat som forstøves på overflaten av glasset har følgende sammensetning: The solution of titanium chelate that is sprayed on the surface of the glass has the following composition:

30 cm 3 titanacetyl-acetonat 30 cm 3 titanium acetyl-acetonate

20 cm 3 titantetraoctylenglycol 3 20 cm 3 titanium tetraoctylene glycol 3

50 cm xylen. 50 cm xylene.

Ved hjelp av denne oppløsning fremstilles prøve nr. 1. Prøven studeres for å vurdere de optiske egenskaper og man opp-når følgende resultater: Using this solution, sample no. 1 is prepared. The sample is studied to assess the optical properties and the following results are obtained:

I tabell 1 er gjengitt de karakteristiske egenskaper Table 1 shows the characteristic properties

med hensyn til filmens motstand mot slitasje og dens motstand mot alkali og syre. I den siste kolonne i tabellen er filmens jevnhets-grad angitt. with respect to the film's resistance to wear and its resistance to alkali and acid. In the last column of the table, the film's degree of smoothness is indicated.

Prøve mot slitasje utføres i en slitasjemaskin (belast-ning 600 g/cm 2, rotasjonshastighet 300 omdreininger pr. minutt, avstand fra punktet hvor belastningen påføres til rotasjonssenteret, 70 mm, The test against abrasion is carried out in an abrasion machine (load 600 g/cm 2 , rotation speed 300 revolutions per minute, distance from the point where the load is applied to the center of rotation, 70 mm,

overflate hvor belastningen påføres: 1 cm<2>surface where the load is applied: 1 cm<2>

slitasjestoff: 6 puter med duk som er impregnert med et polermiddel wear material: 6 cushions with fabric impregnated with a polishing agent

for glass (merket GLASTER). Man observerer filmens tilstand etter hver periode på 100 omdreininger av prøven og graden av motstand mot slitasje uttrykkes som antall omdreininger som er nødvendig for å få filmen meget lett forandret. for glass (marked GLASTER). The condition of the film is observed after each period of 100 revolutions of the sample and the degree of resistance to wear is expressed as the number of revolutions necessary to get the film to change very easily.

Motstandsprøve mot alkalie utføres ved å senke prøven ned i en vandig oppløsning av kaustisk soda ved 25°C i 10 timer og man observerer filmens utseende hver time. Resistance test against alkali is carried out by immersing the sample in an aqueous solution of caustic soda at 25°C for 10 hours and observing the appearance of the film every hour.

Motstandsprøven mot syrer utføres ved å senke prøven ned i en vandig oppløsning av saltsyre ved 25°C i 10 timer og man observerer hver time filmens utseende. The resistance test against acids is carried out by immersing the sample in an aqueous solution of hydrochloric acid at 25°C for 10 hours and the appearance of the film is observed every hour.

Filmens jevnhet på prøven vurderes på følgende måte: Prøven med belagt glass (dimensjon 90 x 60 cm) plasseres på et mørkt stoff som bakgrunn og prøvens utseende vurderes ved visuelt å observere den fra en avstand på 10 meter. The uniformity of the film on the sample is assessed in the following way: The sample with coated glass (dimensions 90 x 60 cm) is placed on a dark fabric as a background and the appearance of the sample is assessed by visually observing it from a distance of 10 metres.

Som sammenlikning fremstiller man en referanseoppløsning 3 3 som inneholder som titanchelat 50 cm titanacetylacetonat i 50 cm xylen. For comparison, a reference solution 3 3 is prepared which contains as titanium chelate 50 cm titanium acetylacetonate in 50 cm xylene.

Referanseprøven 1 fremstilles på samme måte som prøven 1, bortsett fra at oppløsningen som anvendes for å danne filmen er referanseoppløsning. Reference sample 1 is prepared in the same way as sample 1, except that the solution used to form the film is reference solution.

Referanseprøven 1 viser de samme optiske egenskaper som prøven 1 ifølge oppfinnelsen, men referanseprøven har dårligere egenskaper med hensyn til motstand mot slitasje og mot alkali og syre. Samtidig ser man at jevnheten på filmen i referanseprøven 1 er meget dårligere enn prøven ifølge oppfinnelsen. Reference sample 1 shows the same optical properties as sample 1 according to the invention, but the reference sample has poorer properties with regard to resistance to wear and to alkali and acid. At the same time, it can be seen that the evenness of the film in reference sample 1 is much worse than the sample according to the invention.

Eksempel 2. Example 2.

Prøven 2 ble fremstilt under anvendelse av en oppløsning av titanchelat som er sammensatt av 35 cm 3 titanacetylacetonat, 3 3 3 15 cm titantrietanolamin, 25 cm xylen og 25 cm isoamylacetat, og forstøvningsprosessen er den samme som i eksempel 1. Sample 2 was prepared using a solution of titanium chelate composed of 35 cm 3 titanium acetylacetonate, 3 3 3 15 cm titanium triethanolamine, 25 cm xylene and 25 cm isoamyl acetate, and the atomization process is the same as in Example 1.

Prøven 2 gir i hovedtrekkene de samme karakteristiske optiske egenskaper som prøve.1 og har en mekanisk og kjemisk motstandskraft og også en enhet i filmen som er bedre enn de tilsvarende egenskaper for referanseprøven 1, som man kan se av tabell I. Sample 2 gives in the main features the same characteristic optical properties as sample 1 and has a mechanical and chemical resistance and also a unit in the film which is better than the corresponding properties of reference sample 1, as can be seen from table I.

Eksempel 3. Example 3.

Prøve 3 fremstilles under anvendelse av en oppløsning av titanchelat som består av 30 cm 3 titanmetylacetoacetat, 20 cm<3 >titantetraoctylenglycol og 50 cm 3 xylen. Forstøvningsbetingelsene er de samme som i eksempel 1. Sample 3 is prepared using a solution of titanium chelate consisting of 30 cm 3 titanium methyl acetoacetate, 20 cm < 3 >titanium tetraoctylene glycol and 50 cm 3 xylene. The atomization conditions are the same as in example 1.

Prøven 3 gir stort sett de samme karakteristiske optiske egenskaper som prøven 1, og har en bedre mekanisk og kjemisk motstandskraft og jevnhet i filmen enn de tilsvarende egenskaper hos referanseprøven 1 som man ser av tabell I. Sample 3 gives largely the same characteristic optical properties as sample 1, and has a better mechanical and chemical resistance and uniformity in the film than the corresponding properties of reference sample 1, as can be seen from Table I.

Eksempel 4. Example 4.

Prøven 4 fremstilles under anvendelse av en oppløsning av titanchelat som er sammensatt av 35 cm 3 titanetylacetoacetat, 3 3 15 cm titantetraoctylenglycol og 50 cm xylen. Forstøvningsbe-tingelsene er de samme som i eksempel 1. Sample 4 is prepared using a solution of titanium chelate which is composed of 35 cm 3 titanium ethyl acetoacetate, 3 3 15 cm titanium tetraoctylene glycol and 50 cm xylene. The atomization conditions are the same as in example 1.

Prøven 4 gir stort sett de samme karakteristiske optiske egenskaper som prøve 1 og den har bedre egenskaper med hensyn til mekanisk og kjemisk motstand og jevnhet i filmen enn referanse-prøve 1, som man ser av tabell I. Sample 4 gives largely the same characteristic optical properties as sample 1 and it has better properties with regard to mechanical and chemical resistance and uniformity of the film than reference sample 1, as can be seen from Table I.

Eksempel 5. Example 5.

Prøven 5 fremstilles under anvendelse av en oppløsning av 3 3 titanchelat som er sammensatt av 15cm titanacetylacetonat, 15 cm titanetylacetoacetat, 30 cm 3 titantetraoctylenglycol og som opp-3 3 løsningsmiddel en blanding av 25 cm xylen og 25 cm butanol. Sample 5 is prepared using a solution of 3 3 titanium chelate which is composed of 15 cm titanium acetylacetonate, 15 cm titanium ethyl acetoacetate, 30 cm 3 titanium tetraoctylene glycol and as solvent a mixture of 25 cm xylene and 25 cm butanol.

Forstøvningsbetingelsene er de samme som i eksempel 1. The atomization conditions are the same as in example 1.

Prøven 5 har stort sett de samme optiske egenskaper som prøve 1 og den har bedre egenskaper med hensyn til kjemisk og mekanisk motstand og filmens jevnhet enn de tilsvarende egenskaper hos referanseprøven 1 som man ser av tabell I. Sample 5 has largely the same optical properties as sample 1 and it has better properties with regard to chemical and mechanical resistance and film uniformity than the corresponding properties of reference sample 1 as can be seen from Table I.

Eksempel 6. Example 6.

Prøven 6 fremstilles under anvendelse av en oppløsning av titanchelat som er sammensatt av 25 cm 3 titanacetylacetonat, Sample 6 is prepared using a solution of titanium chelate which is composed of 25 cm 3 of titanium acetylacetonate,

3 3 25 cm 1 titanetylacetoacetat og 50 cm xylen. Forstøvningsbetingelsene er de samme som i eksempel 1. Prøven 6 har stort sett de samme optiske egenskaper som prøven 1 og den har bedre egenskaper med hensyn til mekanisk og kjemisk motstand og filmens jevnhet enn de tilsvarende egenskaper hos referanseprøven 1, som man ser av tabell I. 3 3 25 cm 1 titanium ethyl acetoacetate and 50 cm xylene. The sputtering conditions are the same as in example 1. Sample 6 has largely the same optical properties as sample 1 and it has better properties with regard to mechanical and chemical resistance and film uniformity than the corresponding properties of reference sample 1, as can be seen from Table I .

Eksempel 7. Example 7.

Prøve 7 fremstilles under anvendelse av en oppløsning Sample 7 is prepared using a solution

av titanchelat som er sammensatt av 15 cm 3 titanmetylaceto- of titanium chelate which is composed of 15 cm 3 of titanium methyl aceto-

3 3 3 3

acetat, 20 cm titanetylacetoacetat og 6 5 cm xylen. Forstøvnings- acetate, 20 cm titanium ethyl acetoacetate and 6 5 cm xylene. atomization

betingelsene er de samme som i eksempel 1. the conditions are the same as in Example 1.

Prøven 7 gir stort sett de samme karakteristiske og optiske egenskaper som prøve 1 og den har bedre egenskaper med.hensyn til kjemisk og mekanisk motstand og filmjevnhet enn de tilsvarende egenskaper hos referanseprøven 1, som man ser av tabell Sample 7 gives largely the same characteristic and optical properties as sample 1 and it has better properties with regard to chemical and mechanical resistance and film smoothness than the corresponding properties of reference sample 1, as can be seen from the table

I. IN.

Eksempel 8. Example 8.

Ved utgangen av et fremstillingskammer for glass som flyter på et smeltet metallbad forstøves en oppløsning av titanchelat på et glassbånd som er ca. 3 m bredt og 10 mm tykt. Glassbåndet er oppvarmet til 580°C og beveger seg med en hastighet av 3,2 m/minutt. Forstøvningen utføres ved et trykk på 4 kg/cm<2> ved hjelp av en forstøver som forskyver seg i en frem- og tilbake-gående bevegelse på tvers av båndets bevegelsesretning, overflaten av glasset blir dekket av en oppløsning som danner en titanoksydfilm hvoretter glassbåndet deretter plasseres i et utglød-ningskammer, hvoretter det etter avkjøling skjæres opp i stykker. At the exit of a manufacturing chamber for glass floating on a molten metal bath, a solution of titanium chelate is atomized onto a glass ribbon that is approx. 3 m wide and 10 mm thick. The glass belt is heated to 580°C and moves at a speed of 3.2 m/minute. The atomization is carried out at a pressure of 4 kg/cm<2> by means of an atomizer that moves in a reciprocating motion across the direction of movement of the belt, the surface of the glass is covered with a solution that forms a titanium oxide film after which the glass belt then placed in an annealing chamber, after which, after cooling, it is cut into pieces.

Oppløsningen av titanchelat som forstøves mot glassover- The solution of titanium chelate that is sprayed onto glass sur-

3 ' 3 3' 3

flaten er sammensatt av 30 cm titanacetylacetonat, 15 cm titan-tetraoctylenglycol og 55 cm 3 xylen som oppløsningsmiddel. the surface is composed of 30 cm titanium acetylacetonate, 15 cm titanium tetraoctylene glycol and 55 cm 3 xylene as solvent.

Man fremstiller på denne måte prøve 8. De karakteristiske optiske egenskaper i denne prøven er stort sett de samme som i tilsvarende egenskaper hos prøven 1. This is how sample 8 is produced. The characteristic optical properties of this sample are largely the same as the corresponding properties of sample 1.

Prøvens egenskaper med hensyn til mekanisk og kjemisk motstand og filmens jevnhet er angitt i tabell I. The properties of the sample with regard to mechanical and chemical resistance and the uniformity of the film are indicated in Table I.

For sammenlikningens skyld fremstiller man en referanse-prøve 2 under anvendelse av de samme forstøvningsbetingelser som For the sake of comparison, a reference sample 2 is prepared using the same atomization conditions as

i eksempel 8, men under anvendelse av en titanchelatoppløsning som består av en blanding av 50 cm^ titanacetylacetonat og med 50 cm 3 som xylen som oppløsningsmiddel. Referanseprøven 2 viser de samme optiske egenskaper som prøven 2, men referanseprøven 2 har dårligere resultater med hensyn til mekanisk og kjemisk motstandskraft og med hensyn til filmens jevnhet sammenliknet med prøven 8, som man ser i tabell I. in Example 8, but using a titanium chelate solution consisting of a mixture of 50 cm 3 of titanium acetylacetonate and with 50 cm 3 of xylene as solvent. Reference sample 2 shows the same optical properties as sample 2, but reference sample 2 has worse results with regard to mechanical and chemical resistance and with regard to film uniformity compared to sample 8, as seen in Table I.

Etter de foranstående prøver er det klart at et glass som er dekket med en titanoksydfilm fremstilt ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har bedre egenskaper med hensyn til mekanisk og kjemisk motstand og med hensyn til filmens jevnhet enn de tilsvarende egenskaper hos en film fremstilt på vanlig måte. Eksempel 9. After the above tests, it is clear that a glass covered with a titanium oxide film produced according to the method according to the invention has better properties with regard to mechanical and chemical resistance and with regard to the uniformity of the film than the corresponding properties of a film produced in the usual way. Example 9.

Man plasserer en glassplate (30 cm x 30 cm x 5 mm) i en elektrisk ovn oppvarmet til 670°C. A glass plate (30 cm x 30 cm x 5 mm) is placed in an electric oven heated to 670°C.

Men hensetter prøven her i 4 minutter hvoretter man trek-ker den ut og forstøver på den varme glassoverflaten en oppløs-ning av titanchelat som angitt nedenfor i en mengde på 25 cm 3 pr. minutt i 8-10 sekunder under et trykk på 3 kg/cm 2 under anvendelse av en forstøver av merket WIDER 60. But leave the sample here for 4 minutes, after which it is pulled out and a solution of titanium chelate as stated below is sprayed onto the hot glass surface in a quantity of 25 cm 3 per minute for 8-10 seconds under a pressure of 3 kg/cm 2 using a nebulizer of the brand WIDER 60.

Man får på denne måten en plate belagt med en film som har en reflekterende evne på 33% overfor synlig lys. Hver opp-løsning for pulverisering er sammensatt av 30 cm 3 titanacetyl-3 3 In this way, you get a plate coated with a film that has a reflective ability of 33% vis-à-vis visible light. Each solution for pulverization is composed of 30 cm 3 of titanium acetyl-3 3

acetonat, 20 cm titantetraetylenglycol og 50 cm av et av de organiske oppløsningsmidler som er gjengitt i tabell II. acetonate, 20 cm of titanium tetraethylene glycol and 50 cm of one of the organic solvents listed in Table II.

Man vurderer hver gang utseende til oksydfilmen og under-søker med det nakne øyet titanoksydpartiklene i filmen og teller disse partiklene ved hjelp av et mikroskop. Filmens utseende er gjengitt i tabell II. Som man kan se av denne tabellen får man alltid filmer med utmerket jevnhet hvis man anvender et organisk oppløsningsmiddel som har et kokepunkt på mer enn 100°C. The appearance of the oxide film is assessed each time and the titanium oxide particles in the film are examined with the naked eye and these particles are counted using a microscope. The appearance of the film is reproduced in Table II. As can be seen from this table, films with excellent uniformity are always obtained if an organic solvent with a boiling point of more than 100°C is used.

Eksempel 10. Example 10.

Ved hjelp av forstøvning som angitt i eksempel 9 plasseres forskjellige oppløsninger av titanchelat på oppvarmede glass-flater for å fremstille titanoksydfilm. Using atomization as indicated in example 9, different solutions of titanium chelate are placed on heated glass surfaces to produce titanium oxide film.

Hver av oppløsningene som forstøves er sammensatt av 40 Each of the solutions that are atomized is composed of 40

3 3 3 3

cm titanmetylacetoacetat og 10 cm titantetraocylenglycol, opp-løst i 50 cm 3 av et av de organiske oppløsningsmidler som er nevnt i tabell III. cm of titanium methyl acetoacetate and 10 cm of titanium tetraocylene glycol, dissolved in 50 cm 3 of one of the organic solvents mentioned in Table III.

Man undersøker i hvert tilfelle utseende hos oksydfilmen og eventuelt nærvær av titanoksydpartikler på samme måte som i eksempel 9. In each case, the appearance of the oxide film and the possible presence of titanium oxide particles are examined in the same way as in example 9.

Resultatene er samlet i tabell III. The results are summarized in Table III.

Som man ser har filmen en utmerket jevnhet hvis det organiske oppløsningsmiddel som anvendes har et kokepunkt som er større enn 100°C. As can be seen, the film has excellent uniformity if the organic solvent used has a boiling point greater than 100°C.

Eksempel 11. Example 11.

På glassplater som er oppvarmet under de samme betingelser som i eksempel 9 plasseres forskjellige oppløsninger av titanchelat for å fremstille en titanoksydfilm. Hver oppløsning som pulveriseres er sammensatt av 30 cm 3 titanetylacetoacetat og 20 On glass plates heated under the same conditions as in Example 9, different solutions of titanium chelate are placed to produce a titanium oxide film. Each solution that is pulverized is composed of 30 cm 3 of titanium ethyl acetoacetate and 20

cm 3 ti• tantetraoctylenglycol oppløst i 50 cm 3av et av oppløsnings-midlene i tabell IV. Man observerer filmens utseende og særlig nærvær av titanoksydpartikler på samme-måte som i eksempel 9. Resultatene er antydet i tabell IV. Som man kan se av tabellen, får cm 3 of tantetraoctylene glycol dissolved in 50 cm 3 of one of the solvents in table IV. The appearance of the film and particularly the presence of titanium oxide particles are observed in the same way as in example 9. The results are indicated in table IV. As can be seen from the table, get

man en film med utmerket jevnhet, dersom man anvender et oppløs-ningsmiddel som har et kokepunkt på mer enn 100°C. a film with excellent uniformity is obtained if a solvent is used which has a boiling point of more than 100°C.

Eksempel 12. Example 12.

På plater .med oppvarmet.glass anvender man ved samme fremgangsmåte for. forstøvning som i eksempel 9, og plasserer forskjellige titanchelat-oppløsninger for å fremstille en titanoksydfilm på glasset. Hver oppløsning man anvender er sammensatt av 3 3 3 On plates with heated glass, the same procedure is used for sputtering as in Example 9, placing various titanium chelate solutions to produce a titanium oxide film on the glass. Each solution used is composed of 3 3 3

20 cm. titanaqetylacetonat, 10 cm titanetylacetoacetat, 20 cm 20 cm. titanium ethyl acetonate, 10 cm titanium ethyl acetoacetate, 20 cm

titantetraoctylenglycol og 50 cm av et av de organiske oppløs-.-ningsmidler som er angitt i tabell V. titanium tetraoctylene glycol and 50 cm of one of the organic solvents listed in Table V.

Man Man observerer i filmens utseende og nærvær av eventuelle titanoksydpartikler ved samme fremgangsmåte som i eksempel 9. Man One observes the appearance of the film and the presence of any titanium oxide particles using the same method as in example 9.

Resultatene er angitt i tabell V. Som man kan se av The results are shown in Table V. As can be seen from

tabellen får man en film med utmerket jevnhet hvis man anvender et organisk oppløsningsmiddel som har et kokepunkt på mer enn 100°C. according to the table, a film with excellent uniformity is obtained if an organic solvent with a boiling point of more than 100°C is used.

Eksempel 13. Example 13.

På plater av oppvarmet glass forstøver man ved hjelp av fremgangsmåten for eksempel 9 forskjellige oppløsninger av titanchelat for å fremstille en titanoksydfilm på glasset. Hver opp-løsning som anvendes for forstøvningen er sammensatt av 30 cm<3 >titanacetylacetonat, 20 cm 3 titantetraoctylenglycol, 3 gr jern-acetylacetonat, 3 gr kromacetylacetonat og 50 cm 3 av et av de organiske oppløsningsmidler som gjengitt i tabell VI. Man observerer filmens egenskaper og nærvær av eventuelle titanoksydpartikler på samme måte som angitt i eksempel 9. Resultatene er angitt i tabell VI, hvor man kan se at filmen har utmerkede egenskaper med hensyn til jevnhet når oppløsningsmidler som anvendes har kokepunkt på mer enn 100°C. Using the method, for example, 9 different solutions of titanium chelate are sprayed on plates of heated glass to produce a titanium oxide film on the glass. Each solution used for the atomization is composed of 30 cm<3 >titanium acetylacetonate, 20 cm 3 titanium tetraoctylene glycol, 3 gr iron acetylacetonate, 3 gr chromium acetylacetonate and 50 cm 3 of one of the organic solvents as reproduced in table VI. The properties of the film and the presence of any titanium oxide particles are observed in the same way as indicated in example 9. The results are shown in Table VI, where it can be seen that the film has excellent properties with regard to uniformity when solvents used have a boiling point of more than 100°C .

Som det klart fremgår av den forangående beskrivelse kan man ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstille glass som er dekket med titanoksyd hvor man på ået forvarmede glass forstøver en oppløsning som inneholder minst to typer titanchelater, valgt blant de følgende 5 chelater: titanacetyl-acetonat, titanmetylacetoacetat, titanetylacetoacetat, titan-tetraoctylenglycol og titantrietanolamin, hvor oppløsningsmidlet som anvendes for en oppløsning er et organisk oppløsningsmiddel eller en blanding av minst to organiske oppløsningsmidler som har et kokepunkt på mer enn 100°C, og man øker på denne måten titanoksydpartiklenes evne til å hefte seg til glasset og man unngår forandring i det gode utseende i titanoksydfilmen. As is clear from the preceding description, the method according to the invention can be used to produce glass that is covered with titanium oxide, where a solution containing at least two types of titanium chelates, chosen from the following 5 chelates: titanium acetyl-acetonate, is atomized onto the preheated glass. titanium methyl acetoacetate, titanium ethyl acetoacetate, titanium tetraoctylene glycol and titanium triethanolamine, where the solvent used for a solution is an organic solvent or a mixture of at least two organic solvents which have a boiling point of more than 100°C, and in this way the ability of the titanium oxide particles to cling to the glass and you avoid a change in the good appearance of the titanium oxide film.

Claims

1. ' Process for the production of glass articles covered with a film of titanium oxide of the type in which a glass which has been preheated to a high temperature is applied to a solution containing a titanium compound which is decomposable under the influence of heat to form a titanium oxide film on the glass, characterized in that the solution used to form the coating contains at least two chelate compounds of titanium chosen from titanium acetylacetonate, titanium methyl acetoacetate, titanium ethyl acetoacetate, titanium tetraoctylene glycol and titanium triethanolamine.

2. Method according to claim 1, characterized in that an organic solvent which has a boiling point of more than 100°c and which is able to dissolve the titanium chelate compounds is used as a solvent to prepare the aforementioned solution for the coating.