NO136644B - - Google Patents

Description

Ekspanderbare mikrokuler av termoplast utgjør en egnet kilde for hule, gassfylte partikler som med fordel kan anvendes ved støpning av syntetisk harpiks som volumgivende fyllstoff, i tekstiler og papir som tynne isolasjonsbelegg og lignende. Ekspanderbare mikrokuler har generelt diametere i området fra l-50yum og består i alt vesentlig av et skall som innkapsler en eneste dråpe av et flytende ekspanderingsmiddel, f.eks. et lavt-kokende hydrokarbon eller et annet flyktig materiale som ikke virker som løsningsmiddel for polymeren. Ved oppvarming til en temperatur som er tilstrekkelig til å bevirke varmeplastifise-

ring av skallet, ekspanderer mikrokulene og danner et hult gass-fylt, polymert skall med det flerdobbelte av diameteren til den uekspanderte kule. Slike mikrokuler fremstilles i et vandig polymerisasjonssystem og tørkes ofte før de ekspanderes. I man-

ge tilfeller, spesielt hvor slike mikrokuler anvendes i et van-

dig system, f.eks. et belegningssystem, hvor det er ønskelig å anvende dem i den ekspanderte form, har man støtt på vesentlige vanskeligheter med å oppnå tilfredsstillende ekspanderte mikrokuler når de oppvarmes i nærvær av vann. Generelt, når mikrokuler anvendes som ekspanderer ved temperaturer under vannets kokepunkt, oppnås en uønsket lav ekspansjonsgrad hvis vannfuktede mikrokuler oppvarmes i vann. Hvis vannet fjernes, dvs. at mikrokulene tørkes og gjenoppslemmes og oppvarmes til samme temperatur innen et kort tidsrom, oppnåes generelt én vesentlig høyere eks-pans jonsgrad . Ved henstand ved romtemperatur i nærvær av vann ta-per de tørkede og gjenoppslemmede mikrokuler noe av sin evne til å ekspandere i varmt vann.

Oppfinnelsen tilveiebringer en forbedret fremgangsmåte

for fremstilling av ekspanderte termoplast-mikrokuler i nærvær av vann.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en enkel og direkte teknikk for ekspansjon av ekspanderbare mikrokuler i nærvær av vann til relativt lave volumvekter.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går ut på å fremstille ekspanderte partikler av termoplast ut fra mikrokuler med et symmetrisk innkapslet, flyktig, flytende esemiddel, ved oppvarming til en temperatur under 100°C, og fremgangsmåten er karakterisert ved at de ekspanderbare mikrokuler før oppvarmingen bringes i kontakt med et vandig miljø i hvilket det er oppløst 0,15-2 gram-ekvivalenter pr. 100 g vann av et ikke overflateaktivt metall- eller ammoniumsalt, hvoretter de oppvarmes i vann til en temperatur som bevirker ekspansjonen.

Et stort utvalg av ekspanderbare mikrokuler av termoplast er kjent og kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen. De som er egnet, er hvilke som helst ekspanderbare mikrokuler av termoplast som ekspanderer under vannets kokepunkt. Spesielt fordelaktige mikrokuler er slike som har et skall av en kopolymer av 60-90 vektdeler vinylidenklorid og 40-10 vektdeler av en annen monomer som er kopolymeriserbar med førstnevnte, f.eks. akrylnitril , og inneholder 5-30 vekt%,- basert på vekten av kopolyme-ren, av et ekspanderingsmiddel, f.eks. isobutan, som en distinkt og separat yæskeinnslutning som er symmetrisk innkapslet deri. Mikrokuler av praktisk talt denne sammensetning er kjent fra

norsk patentskrift nr. 166 992, eksempel 32. Andre fordelaktige mikrokuler er slike som har et skall av en kopolymer av 70 vektdeler vinylidenklorid, 15 vektdeler akrylnitril og 15 vektdeler me-, tylmetakrylat, og som inneholder 14 vekt% isobutan, basert på vekten av mikrokulene.

Ethvert vannløselig, ikke overflateaktivt metallsalt som har evne til å bli oppløst i vann ved temperaturer over ekspan-sjonspunktet for mikrokulene, kan anvendes, forutsatt at saltet eller blandingen av salter er tilstrekkelig løselig til å gi en verdi på minst 0,15 gram-ekvivalent pr. 100 g vann. slike salter er f.eks. ammoniumklorid, bariumklorid, sinkklorid, magnesiumklo-rid, kalsiumklorid, ferriklorid, natriumacetat, natriumnitrat, trinatriumfosfat, dinatriumfosfat, mononatriumfosfat, kaliumfos-fat, kaliumklorid, natriumheksametafosfat, kaliumkromat, ammonium-jodat og bariumnitrat. Generelt er det ønskelig å velge et vanlig, lett tilgjengelig salt som er lett å arbeide med når man tar i be-traktning det avfall som eventuelt oppstår. Det er.ofte mulig å vann-vaske de ekspanderte mikrokuler og gjenvinne saltet. Spe-

sielt fordelaktig er kalsiumklorid, natriumklorid og magnesium-

klorid.

Vanligvis ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det ønskelig å blande saltet, vannet og mikroku-

lene i henhold til en egnet metode, f. eks. ved å sprøyte den våte fil-terkate som fås når man separerer mikrokulene fra polymerisasjons-miljøet , eller å dispergere mikrokulene i saltløsningen og deret-ter oppvarme mikrokulene til ekspanderingstemperaturen. Minst 0,15 gram-ekvivalent åv saltet pr. 100 g vann skal være til stede i det vandige miljø. De ekspanderbare mikrokuler kan oppvarmes direkte i dette miljøet, eller,alternativt og ønskelig, kan det vandige miljø som inneholder saltet, fjernes fra mikrokulene, f.

eks. ved filtrering. En slik filtreringsoperasjon gir vanligvis en våt kake som inneholder omtrent like deler av mikrokulene og tilbakeholdt væske. Mikrokulene som er separert ved filtrering,

kan så tilsettes til vann som er oppvarmet til den ønskede eks-pansjonstemperatur. Om ønskes, kan vannet inneholde bindemidler,

f.eks. styren/butadien-latekspartikler som i og for seg kjent fra søkerens søknad nr. 2001/71. For oppnåelse av optimal ekspansjon er det fordelaktig å anvende 0,4-2,0 gram-ekvivalenter av saltet pr. 100 g vann. Vanligvis er det ønskelig at mikrokulene forblir i den saltholdige dispersjon i flere timer ved romtemperatur,

eller opptil flere dager, slik at man oppnår maksimal ekspansjon av partiklene. En vesentlig forbedring i ekspansjonsegenskapene iakttaes imidlertid også når mikrokuler blandes med en vandig løsning som nevnt og øyeblikkelig oppvarmes i vann.

Mekanismen ved oppfinnelsen forståes ikke helt klart. Imidlertid, ved temperaturer under den temperatur som mikrokule-

ne ekspanderer ved, er det en generell regel at jo lengre tids-

rommet for behandling ved en bestemt temperatur (opptil ca. 24

timer) er, desto lavere blir volumvekten for de resulterende ekspanderte mikrokuler. Visse salter, f.eks. ammoniumsulfat, opp-viser en optimal behandlingstid ved enhver bestemt temperatur for optimal ekspansjon av mikrokulene. En slik optimal tid er vanlig-

vis ca. 24 timer ved romtemperaturer.

I de følgende eksempler er alle volumvekter de ekte volumvekter som bestemmes gravimetrisk ved bruk av en dispersjon av de ekspanderte mikrokuler i glycerol. Derved elimineres virk-ningen av mellomrommene mellom partiklene.

En rekke prøver fremstilles ved å oppløse et passende salt til ønsket konsentrasjon i vann, blande saltløsningen ved romtemperatur med en filterkake. av ekspanderbare mikrokuler, idet filterkaken inneholder ca. 35% vann, mens mengden av saltløsning soiti anvendes , er tilstrekkelig til å danne en oppslemming av mikrokulene i saltløsningen. Etter blanding står oppslemmingene ved romtemperatur i ca. 15 minutter, og en alikvot porsjon av oppslemm-ingen, tilstrekkelig til å inneholde ca. 5 g mikrokule-tørrstoff, blandes så med ca. 400 ml vann ved en temperatur på 75°C. De ekspanderte mikrokuler separeres fra vannet ved filtrering, vaskes, lufttørkes ved ca. 25°C, og volumvekten bestemmes. Resultatene er gjengitt i tabell I nedenunder.

— — v w Ji M. Anm.: 1,= gram-ekvivalenter pr. 100 gram vann

= basert på vann

,3j = ekte volumvekt i g/l

Den generelle fremgangsmåte for forsøkene gjentaes, med unntagelse av at prøvene aldres i et tidsrom av 24 timer før ekspandering i vann av 75°c, og resultatene er gjengitt i tabell II nedenunder.

på lignende måte som i foranstående eksempler ekspanderes andre mikrokuler som ekspanderer ved temperaturer under 100°C, lett i vann under anvendelse av de ovenfor angitte salter. 1. Fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderte partikler av termoplast ut fra mikrokuler med et symmetrisk innkapslet, flyktig, flytende esemiddel, ved oppvarming til en temperatur under 100°C, karakterisert ved at de ekspanderbare mikrokuler før oppvarmingen bringes i kontakt med et vandig miljø i hvilket det er oppløst 0,15-2 gram-ekvivalenter pr. 100 g vann av et ikke overflateaktivt metall- eller ammoniumsalt, hvoretter de oppvarmes i vann til en temperatur som bevirker ekspansjonen. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at uekspanderte mikrokuler som ennå er våte etter å ha vært i kontakt med det saltholdige, vandige miljø, tilsettes til vann som er oppvarmet til ekspanderingstemperatur, fortrinns-vis i form av en våt filterkake. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som salt anvendes kalsiumklorid eller magne-siumklorid.