NO136548B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av nye epoksydforbindelser.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte til fremstilling av nye epoksydforbindelser med formelen

hvori Rt og R, betyr metylgrupper eller

fortrinnsvis hydrogenatomer og n betyr 1

eller 2.

Monoepoksydene med formel (I)

[n = 1], som i cyklopentenringen også

inneholder en C = C-dobbeltbinding, er

ved romtemperatur lavere viskose, lyse

væsker, som er verdifulle aktive fortynnere

for epoksyharpikser.

Diepoksydene med formel (I) [n = 1]

er praktisk talt fargeløse, ved romtemperatur tyktflytende harpikser, som kan utherdes med de vanlige herdningsmidler for epoksydharpikser til usmeltbare harpikser med meget verdifulle tekniske egenskaper.

Epoksydforbindelsene som fremstilles ifølge oppfinnelsen og som har formel (I), kan fåes idet man i en forbindelse med formelen

hvori Rt og R2 har samme betydning som

i formel (I) og Hal betyr halogenatom, slik

som klor eller brom, i vilkårlig rekkefølge

overfører halogenhydringruppen ved behandling med dehydrohalogenerende mid-

ler til den tilsvarende 1,2-epoksygruppe, og eventuelt epoksyder C = C-dobbeltbindingen i cyklopentenringen ved behandling med epoksyderende midler.

Som dehydrohalogenerende middel for overføring av halogenhydringruppen til en epoksygruppe er særlig sterke alkalier, f. eks. kaliumhydroksyd eller natriumhyrok-syd egnet.

Som epoksyderende midler for den eventuelt utførende epoksydering av C = C-dobbeltbindingen i cyklopentenringen anvender man fortrinnsvis organiske persyrer, slik som pereddiksyre, perbenzoesyre, peradipinsyre, monoperftalsyre etc. Som epoksyderende middel kan man videre an-vende underklorsyre, hvorved i et første trinn HOC1 tilleires til dobbeltbindingen, og i et annet trinn oppstår epoksydgrup-pen under innvirkning av HCl-avspaltende midler, f. eks. sterke alkalier.

Utgangsstoffene ifølge formel (II) er bekvemt tilgjengelige, idet man enten

1. tilleirer et monohalogenhydrin med formel

[Hal = halogenatom, f. eks. brom eller klor] til dicyklopentadien i nærvær av en sur katalysator, henholdsvis en Lewissyre, slik som svovelsyre eller borfluorid henholdsvis borfluoridkomplekser, eller idet man 2. kondenserer et epihalogenhydrin med formelen

med dihydrodicyklopentadien-8-ol.

Som monoklorhydriner, som kan tjene som utgangsstoffer ved fremgangsmåte (1), skal nevnes a-metylglycerin-a-monoklorhydrin, p-metylglycerin-a-monoklorhydrin, glycerin-p-monoklorhydrin, glycerin-a-bromhydrin og særlig glycerin-a-monoklorhydrin. Det kan også anvendes blandinger av slike monoklorhydriner som f. eks. den tekniske blanding av glycerin-p-monoklorhydrin og glycerin-a-monoklorhydrin.

Som epihalogenhydriner som kan anvendes ved fremgangsmåte (2), skal nevnes epibromhydrin og særlig epiklorhydrin.

Ifølge fremgangsmåte (1) oppstår blandinger av a- og (3-monohalogenhydrin-eter; ved fremgangsmåte (2) får man a-monohalogenhydrineter i praktisk talt kvantitativt utbytte.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man om ønskes også behandle den uoppdelte isomerblanding, som fåes ved fremgangsmåte (1) med dehydrohalogenerende midler, idet imidlertid bare a-monoklorhydrineteren omdannes til epok-syalkyleteren.

Ved epoksyderingen av C = C-dobbeltbindingen, som eventuelt utføres, dannes i siste tilfelle som biprodukt også mono-epoksydforbindelser med formelen:

Videre kan det ved fakultativt utført behandling med epoksyderende midler ved siden av diepoksydene p.g.a. bireaksjoner samtidig også oppstå helt eller bare delvis hydrolyserte epoksyder, dvs. forbindelser hvor epoksydgruppene i diepoksyder med formel (I) helt eller delvis er blitt forsåpet til hydroksylgrupper.

Det ble fastslått at nærvær av slike biprodukter som regel har en gunstig innvirkning på de herdede diepoksyders tekniske egenskaper. Derfor anbefales det i alminnelighet å utelate en isolering av det rene diepoksyd fra reaksjonsblandingen.

Over den eksakte kjemiske konstitu-sjon for utgangsforbindelsen ifølge formel (II) hersket det opprinnelig noen usikker-

het (sammenlign amerikansk patent nr.

2 375 768, hvor fremstillingen av umettede

monoklorhydrinetere av dihydrocyklopen-tadien er beskrevet for første gang). Siden ble det påvist ved nøyaktige undersøkelser at disse etere tilkommer den i formel (II) angitte struktur, idet videre 8-stillingen

for klorhydrinresten i dihydrodicyklopen-tadienskjelettet er mest sannsynlig (sammenlign amerikansk patent nr. 2 543 419).

Som nevnt reagerer diepoksydforbindelsene fremstilt ifølge oppfinnelsen med vanlige herdere for epoksydforbindelser. De kan nettdannes henholdsvis utherdes ved tilsetning av slike herdere analogt med

andre polyfunksjonelle epoksydforbindelser, henholdsvis epoksydharpikser. Som

slike herdere kommer basiske eller særlig sure forbindelser på tale.

Fortrinnsvis anvender man som herdere flerbasiske karbonsyrer og deres an-hydrider, f. eks. ftalsyreanhydrid, metylen-dometylentetrahydroftalsyreanhydrid eller endometylentetrahydroftalsyreanhydrid og deres blandinger; malein- eller ravsyre-anhydrid, idet man eventuelt også tilsetter akseleratorer, slik som tertiære ami-ner, videre fortrinnsvis polyhydroksylfor-bindelser, slik som heksantriol.

Uttrykket «herder», slik som det bru-kes her, betyr omdannelse av ovenstående epoksydforbindelser til uoppløselige og usmeltbare harpikser.

Selvfølgelig kan de herdbare epoksydforbindelser også tilsettes andre polyepok-syder.

Egenskapene for slike kjente poly-epoksyder kan videre modifiseres på verdi-full måte ved tilsetning av monoepoksyder med formel (I) som aktiv fortynner.

Epoksydforbindelsene, henholdsvis deres blandinger med herdere og eventuelt andre epoksydharpikser, kan før herdingen i en hvilken som helst fase tilsettes fyll-midler, mykgj ørere, farvegivende stoffer etc. Som strekk- og fyllmiddel kan det f. eks. anvendes asfalt, bitumen, glassfibere, glimmer, kvartsmel, cellulose, kaolin, fin-fordelt kiselsyre (aerosil) eller metallpul-ver.

Blandingene av diepoksydforbindelsene fremstilt ifølge oppfinnelsen og herdere kan i utfyllt eller fyllt tilstand, samt i oppløsning eller emulsjon, tjene som tek-stilhj elpemidler, lamineringsharpikser, lakk, maling, dyppeharpikser, støpeharpik-ser, stryke-, utfyllings- og sparkelmasse, klebemidler og lignende, henholdsvis også tjene til fremstilling av slike midler. Harpikser fremstilt av diepoksyforbindelser er særlig verdifulle som isolasjonsmasser for elektroindustrien.

I de følgende eksempler betyr deler vektsdeler, prosenter vektsprosenter; for-holdet mellom vektsdeler og volumdeler er det samme som ved kg og liter. Tempera-turene er angitt i °C.

Eksempel 1. Fremstilling av utgangsmater- talet ved tilleiring av a- monoklorhydrin til

dicyklopentadien.

324 deler dicyklopentadien tilsettes 540 deler a-monoklorhydrin og 5 volumdeler av en 40 pst.ig oppløsning av BF3 i dietyleter.

Man oppvarmer langsomt til 75° C. Derved foregår en eksoterm reaksjon, som varer i 1 time. Man holder temperaturen i løpet av denne tid og deretter i 2 timer på 70— 75° C. Deretter lar man avkjøle, tilsetter 6 deler vannfritt natriumkarbonat og un-derkaster endelig reaksjonsblandingen en fraksjonert destillasjon under forminsket trykk (0,12—0,15 mm Hg). Man får ved: 30° C/0,15 mm: 5 deler dicyklopentadien

75° C/0,12 mm: 301 deler glycerin--monoklorhydrin 130° C/0,15 mm: 431 deler tilleiringsprodukt (a)

111 deler rest.

Utbyttet utgjør 82 pst. av det teoretiske, beregnet på a-monoklorhydrin.

I en annen porsjon ble atskillelsen av tilleiringsprodukt (a) og rest utelatt. Det uoppdelte råprodukt betegnes i det følgende som tilleiringsprodukt (b).

Epoksy der ing.

Man blander 243 deler av tilleirings-produktet (a) henholdsvis (b), 600 volumdeler benzol, 206 deler pereddiksyre (41 pst.ig) og 12 deler natriumacetat. Det inn-trer en eksoterm reaksjon som varer i 3 timer. Man holder i denne tid temperaturen på 30—32° C, rører ennå 1 time, vasker oppløsningen deretter 2 ganger med hver gang 200 volumdeler vann og av-destillerer deretter alt benzol. Det blir tilbake 264 deler epoksydert tilleiringsprodukt

(a') henholdsvis (b').

Dehydroklorering.

264 deler av hver av epoksyderings-produktene (a') henholdsvis (b') behand-les i 1 time ved 50° C med 135 deler 30,6 pst.ig vandig NaOH. Man tilsetter deretter 500 volumdeler benzol og frafiltrerer dan-net NaCl. Det benzoliske lag skilles fra, det nedre vandige lag utvaskes to ganger med hver gang 50 volumdeler benzol. De sam-menslåtte benzoliske oppløsninger inn-dampes, og man får 220 deler seigtflytende, fargeløs epoksydharpiks (A) henholdsvis (B) med et epoksydinnhold på 6,25 henholdsvis 6,2 epoksydekvivalenter pr. kg.

Epoksydharpiksen (A) består i hovedsaken av en diepoksydforbindelse med formelen

100 deler av hver av de ifølge eksempel 1 fremstilte epoksydharpikser A og B smeltes med 71 deler henholdsvis 68,8 deler ftalsyreanhydrid som herder ved 120° C, idet det på 1 ekvivalent epoksydgruppe av

harpiksen ble anvendt 0,75 ekvivalente an-hydridgrupper.

Blandingene herdes i en aluminium-form (40 x 10 x 140 mm) i 24 timer ved 140° C. Egenskapene for de herdede støpe-legemer sees av følgende tabell.

Eksempel 2.

Det i eksempel 1 beskrevne epoksydharpiks A kan også fremstilles på føl-gende måte: Fremstilling av utgangsmaterialet ved kondensasjon av epiklorhydrin med 8- oksydihydrodicyklopentadien. Man oppvarmer 300 deler 8-oksy-di-hydrodicyklopentadien til 75° C tilsetter 2 deler BF:!-eterat på 40 pst. og tildrypper deretter innen 20 minutter 203 deler epi klorhydrin. Reaksjonen begynner straks under betraktelig varmeutvikling og holdes ved avkjøling ved 80—85° C. Etter av-sluttet tildrypping av epiklorhydrinet opp-hører varmeutviklingen, og man rører ennå 20 minutter ved 80° C under varmetil-førsel. På dette tidspunkt kan det ikke lenger påvises noe fritt epiklorhydrin i reaksjonsblandingen. Man får således 505 deler av en mørkfarget viskos væske, som i hovedsaken består av forbindelsen med formel:

Anvender man i stedet for BF„-eterat en like stor mengde SnCl som katalysator, kommer man ved ellers analoge reaksjons-betingelser til samme produkt.

Epoksydering av klorhydrln

503 deler av det ovenfor beskrevne klorhydrin tilsettes 1360 volumdeler benzol og 23 deler natriumacetat. Under god om-røring og under middels avkjøling lar man så 464 deler av en 36,1 pst.ig pereddiksyre-oppløsning i eddiksyre dryppe inn innen 30

minutter, under bibeholdelse av en temperatur på 33—35° C. 1 time etter inn-føringen av pereddiksyren opphører varmeutviklingen og temperaturen begynner å falle. Etter videre 45 minutters avkjø-ling fastslår man ved en stoffprøve at på dette tidspunkt er 98 pst. av den teoretiske mengde pereddiksyre forbrukt. Man skiller nå fra den vandige fase, vasker benzollaget tre ganger med hver gang 450 volumdeler vann, deretter under samtidig nøytralisering av den ennå tilstedeværende eddiksyre en gang med 200 ml vann, som

inneholder 35 deler 30 pst.ig- NaOH, og endelig ennå en gang med 250 volumdeler vann. Deretter avdempes benzolet samt ennå tilstedeværende vann i partielt vakuum, og tilslutt fjernes den siste rest av

flyktige bestanddeler ved 0,2 mm kvikk-sølvsøyle og en innvendig temperatur til 80° C.

Man får således 485 deler epoksydert klorhydrin med formelen:

i form av en gul væske og med et epoksydinnhold på 3,38 ekv./kg, hvilket svarer til 87,5 pst. av det teoretiske.

Dehydroklorering av epoksydert klorhydrin.

475 deler av det under 2 beskrevne epoksyderte klorhydrin utrøres med 524 deler 30,2 pst.ig NaOH i 90 minutter ved 55° C. Deretter tilsetter man 1000 volum-

deler benzol, avkjøler, suger fra utskilt koksalt og skiller fra den vandige fase. Benzollaget befris i partielt vakuum for oppløsningsmiddel og deretter for den siste rest av flyktige bestanddeler ved 0,2 mm kvikksølvsøyle og 105° C innvendig temperatur. Man får 405 deler av den epoksyderte glycidyleter (epoksydharpiks A) med formelen:

i form av en mørkebrun væske som har 7,44 ekv. epoksyd/kg, hvilket svarer til 82,5 pst. av det teoretiske. Produktet inneholder ikke lenger noe forsåpbart klor.

Vender man om rekkefølgen for opera-sjon 2 og 3, dvs. man dehydroklorer først og epoksyderer etterpå, kommer man til det samme sluttprodukt.

Dehydroklorerer man uten å epoksy-dere, får man den tilsvarende glycidyleter, som kan finne anvendelse som aktiv fortynner og beskrives i det følgende.

Eksempel 3.

Dehydroklorering av det i eksempel 2, avsnitt 1, erholdte utgangsmateriale .

250 deler av det umettede klorhydrin, som er beskrevet i eksempel 2 under avsnitt 1, utrøres i 75 minutter med 262 deler NaOH på 30,2 pst. ved 58° C. Deretter

tilsetter man 500 volumdeler benzol, av-kjøler, suger fra utskilt koksalt og skiller fra den vandige fase. Benzollaget vaskes med 100 vol.deler vann og befris deretter for benzol i partielt vakuum. Tilslutt fjernes den siste rest av oppløsningsmiddel

ved 0,15 mm kvikksølvsøyle og 100° C innvendig temperatur. Man får således 200 deler glycidyleter med formelen:

i form av en lysebrun bevegelig væske med I et epoksydinnhold på 3,82 ekv./kg. |

For prøve 1 anvendes en cykloalifatisk diepoksydforbindelse med formelen:

med et epoksydinnhold på 6,08 epoksydekv. /kg (fremstilt ved epoksydering av det av A'-tetrahydrobenzaldehyd og l,l-bis-[oksy-metyl]-cykloheksen-3 fremstilte acetal

med pereddiksyre) og for prøve 2 en blanding bestående av 80 deler av det ovenstående cykloalifatiske diepoksyd og 20 deler av den i eksempel 4 beskrevne umettede glycidyleter med et epoksydinnhold på

3,8 epoksydekv./kg. Som herdningsmiddel innsmeltes ved begge prøver 0,65 ekv. ftal-

hyreanhydrid pr. ekvivalent epoksydgruppe ved 120—125° C.

De således erholdte støpeharpiksblan-dinger helles ved ca. 120° C i aluminium-former (40 x 10 x 140 mm) og herdes i 24 timer ved 140° C. Som det sees av de føl-gende tabeller kan viskositeten nedsettes sterkt ved anvendelse av glycidyleteren (prøve 2.) ifølge oppfinnelsen, og de herdede støpelegemers egenskaper forbedres.

Eksempel 4.

Fremstilling av utgangsmaterialet ved tilleiring av $- metyl- glycerin- a- monoklor- i hydrin til dicyklopentadien.

En blanding av 33 deler dicyklopentadien og 31 deler l-klor-2-metyl-2,3-diok-sypropan oppvarmes til 85° C. Deretter til- i setter man 0,2 deler H.SO, (98 pst.ig), idet man iakttar en svak temperaturstigning. Blandingen holdes i 6 timer ved 85—90° C og tilsettes deretter 0,5 deler Na.CO;i. De ikke utreagerte produkter destilleres under høyvakuum, hvorved 7 deler går over ved 34° C og 0,2 mm Hg og 8 deler går over ved 60° C og 0,2 mm Hg. Det blir tilbake 48 deler av klorhydrinet med formelen:

i form av en viskos, mørk væske.

Epoksydering.

47 deler av ovenfor beskrevne klorhydrin oppløses i 150 deler benzol. Man tilsetter 3 deler natriumacetat og oppvarmer til 35° C. Deretter tilsettes 36 deler per-

eddiksyre (42,9 pst.ig) og temperaturen holdes ennå i 2 timer ved ca. 35° C. Man vasker nå produktet 4 ganger med 40 deler vann. Ved den siste vasking nøytrali-seres med 1,5 deler NaOH (30 pst.ig). Deretter konsentrerer man først under parti-

elt vakuum og deretter ved 0,2 mm Hg

inntil 110° C. Det fåes 35 deler av en oran-sjefarget olje, som oppviser et epoksydinnhold på 3,08 epoksydekvivalenter/kg.

Dehydroklorering av epoksydert klorhydrin.

Man rører ut 33,5 deler av det under

punkt 2 beskrevne epoksyderte produkt

med 163 deler NaOH (30,2 pst.ig) i 1 time.

Deretter tilsetter man 100 volumdeler benzol og skiller fra det vandige lag, som man deretter vasker ennå 2 ganger med 10 volumdeler benzol. De tre benzoliske lag slåes sammen, man konsentrer dem først under partielt vakuum og deretter under 0,2 mm Hg til 110° C. Det fåes 27 deler av en viskos, mørk harpiks, som har et epoksydinnhold på 5,4 epoksydekvivalenter/kg, og som i hovedsaken består av diepoksyd med formelen:

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av nye epoksydforbindelser med formelen

hvori R, og R3 betyr metylgrupper eller eller 2, karakterisert ved at man i fortrinsvis hydrogenatomer, og n betyr 1 en forbindelse med formelen hvori R, og R= har den ovenstående betydning og hal betyr et halogenatom, slik som klor eller brom, i vilkårlig rekkefølge overfører halogenhydringruppen ved behandling med dehydrohalogenerende midler til den tilsvarende 1,2-epoksygruppe og eventuelt epoksyderer C = C-dobbeltbindingen i cyklopentenringen ved behandling med epoksyderende midler.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1,karakterisert ved at man som de hydrohalogenerende midler anvender sterke alkalier.

3. Fremgangsmåte ifølge påstandene 1—2, karakterisert ved at man epoksyderer C = C-dobbeltbindingen i cyklopentenringen ved behandling med organiske persyrer.