NO136185B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte av den art som er angitt i innledningen til patentkrav 1, for fremstilling av karbondisulfid.

Det er kjent at man ved reaksjon mellom svovel og visse hydrokarboner får en gassblanding, som består hovedsake-lig av karbondisulfid., hydrogensulfid og vanligvis overskudd av som råmateriale anvendt svovel. For å dele opp denne blanding i sine bestanddeler vil man vanligvis først kondensere ikke om-dannet svovel, avkjøle den resterende gass og kondensere eventuelt en større del av karbondisulfidet og deretter underkaste gasstrømmen en absorbsjonsprosess i passende væsker og endelig gjennomføre en desorpsjon for oppsamling av all karbondisulfid. Hydrogensulfid, som således forblir den hovedsakelige bestand-del i gassen, brennes enten for fremstilling av svoveldioksyd eller behandles for regenerering av svovel ifølge Claus-metoden hvis prinsipp består i en forbrenning av en del av hydrogensulfidet, slik at man får S02, og en katalytisk reaksjon av denne forbindelse med resterende I^S ved høy temperatur for regenerering av svovel.

Reaksjonen mellom hydrogensulfid og svoveldioksyd i vannløsning fører dessuten til dannelsen av svovel, og disse forhold er studert i lang tid. Den blanding som derved fås er kjent som Wackenroders løsning. Utnyttelsen av denne reaksjon for separering av fast og rent svovel er forbundet med vanske-ligheter. Vanligvis dannes ved siden av svovel, av hvilket i det minsté en del befinner seg i kolloidal tilstand, større eller mindre mengder svovelsyre og fremfor alt polytionsyrer, som reduserer utbyttet av det angjeldende produkt. Dessuten er sådanne suspensjoner stabile og derfor blir utvinningen av svovel meget vanskelig å gjennomføre. Man har forsøkt å unngå disse ulemper f.eks. ved tilsetning av elektrolytter eller orga-niske flokkningsmidler for å begunstige en sedimentasjon av svovel eller ved å nøytralisere den væske, som avgis fra den første prosess, før dens tilbakestrømning til reaksjonen.

Det er kjent å omdanne hydrogensulfid til svovel, når dette hydrogensulfid er blandet med svoveldioksyd, ved be-handling med svoveldioksyd i vannløsning, hvilket gjør det mulig med godt utbytte å gjenvinne svovelet i væsketilstand. I-følge denne fremgangsmåte gjennomføres reaksjonen ved et trykk, som ligger over normalt trykk og svovelet løses i disulfid, som kondenseres og destilleres.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er primært å anvise en fremgangsmåte for fremstilling av karbondisulfid og regenerering av svovel med utgang fra biproduktet hydrogensulfid, hvor det er mulig å fremstille fast svovel i krystallinsk og finfordelt form, som tross dette er lett å skille fra fra vannfasen.

Dette kan oppnås ved å følge den anvisning som er gitt i patentkrav 1.

Blandingen som inneholder karbondisulfid og hydrogensulfid, kan fremstilles i henhold til en eller annen kjent metode ved reaksjon mellom hydrokarbon og svovel med eller uten katalysatorer. Man kan hensiktsmessig fremstille blandingen på basis av karbondisulfid under anvendelse av de metoder som beskrives i fransk patentskrift nr. 1 482 173 og dets tillegg 91 186, i hvilke beskrives en fremgangsmåte hvor man arbeider med olefiner og/eller diolefiner, eller i fransk patentskrift nr. 1 493 586 hvor der anvendes propan, eller i svensk patentskrift nr. 349 550, ifølge hvilket man anvender en spesiell metode med anvendelse av hydrokarboner i reaksjonssonen, hvilke hydrokarboner kan bestå enten av olefiner og/eller diolefiner hver for seg eller en blanding av disse med mettede alifatiske hydrokarboner, fortrinnsvis metan.

Fremgangsmåten gjennomføres ved at en gasstrøm får passere gjennom en kondensator, i hvilken blandingen kjøles ned til en temperatur av 120-150°C, hvorved man får flytende svovel med lav viskositet og som oppsamles i en beholder.

Man driver deretter reaksjonen videre for dannelse av svovel ved å føre gassblandingen i kontakt med svoveldioksydet i nærvær av vann under forholdene ifølge oppfinnelsen. Blant disse består den kritiske faktor i opprettholdelsen i re-aksjonsområdet av et molforhold t^S, som alltid er i det minste lik med støkiometrien og hensiktsmessig høyere enn denne. Det har, faktisk vist seg at det er i hovedsaken denne driftsforan-staltning, som muliggjør en selektiv reaksjon for dannelsen av krystalinsk svovel som er lett utskillbart i væskemiljøet. Dette resultat utgjør et viktig teknisk fremskritt i forhold til kjente metoder, som medfører at der dannes kolloidalt svovel. I praksis er det lett å opprettholde det tilsiktede molforhold ved tilførsel av hydrogensulfid ved begynnelsen av driften og før svoveldioksydet, og deretter på hensiktsmessig måte å styre mengdene av de to reaksjonsdeltakere. En homogen fordeling av hydrogensulfid er likeledes hensiktsmessig. Man kan istedenfor å anvende det absolutte støkiometriske forhold med to mol hydrogensulfid og 1 mol svoveldioksyd anvende et lite overskudd av H2S, f.eks. av størrelsesorden 2-25^ hensiktsmessig 5-101 regnet på molforholdet. En mulighet til å kontrollere at reaksjonen forløper riktig består i å bestemme væskens pH. Man har kunnet konstatere at hvis forholdene med nevnte molforhold sta-dig opprettholdes, blir pH alltid i det minste lik med eller høyere enn 1,8.

Svoveldioksydet anvendes enten i ren tilstand som gass eller væske eller i form av en vannløsning og konsentra-sjonen av SC>2 i løsningen i sistnevnte tilfelle kan være ekvi-valent med mettingen eller svare til en større utspedning. Denne løsning tilfører prosessen således både SC^ og helt eller delvis den nødvendige vannmengde. Svovelgassen kan fås fra en eller annen slags kilde og kan eventuelt helt eller delvis fremstilles ved forbrenning av tidligere utskilt svovel i overskudd.

Den totale mengde vann ved reaksjonen er ikke kri-tisk og kan varieres innenfor vide grenser. Den velges som funk-sjon av de praktiske forhold ved gjennomføringen av fremgangsmåten. Vanligvis er det hensiktsmessig å arbeide med konstant : volum.

Det har vist seg hensiktsmessig å arbeide innenfor et relativt høyt temperaturområde, når blandingen er rik på karbondisulfid, mens man kan arbeide ved lavere temperaturer når blandingen er fattigere på CS2. En høyere temperatur begun-stiger elimineringen av gassformig karbondisulfid fra reaksjons-miljøet. Helt generelt kan det sies - uten at de etterfølgende verdier har utslagsgivende betydning - at når den blanding som behandles inneholder mer enn 50% CS2, er det hensiktsmessig å arbeide ved 70-80°C, mens man hvis dette prosentinnhold er lavere enn 50 kan gjennomføre reaksjonen ved en lavere temperatur like ned til den nedre grense ved 50°C. Ifølge en modifikasjon kan man tilsiktet senke innholdet av karbondisulfid i blandingen før reaksjonen for dannelsen av svovel ved en tidligere kon-densering av en del av det opprinnelig nærværende karbondisulfid, cs2.

Ved å arbeide ved forhold ifølge oppfinnelsen blir reaksjonen mellom hydrogensulfid og svoveldioksyd praktisk talt momentan og man får et utbytte av svovel på 100? i forhold til S02. Under hele prosessen passerer disulfidet gjennom reaksjons-vøsken og oppsamles i gasstilstand ved avløpet fra sonen for svoveldannelse. Den inneholder evt. det lille overskudd av anvendt hydrogensulfid. Dette behandles deretter på kjent måte ved kondensasjon og destillasjon og under disse prosesser utskilles eventuelt tilstedeværende hydrogensulfid, som kan resirkuleres til sonen for dannelse av svovel.

Reaksjonsvæsken kan ved et etterfølgende stadium underkastes en omrøring, som muliggjør en hurtig utfelling av svovelet i krystallinsk form. Med "etterfølgende stadium" menes et driftstrinn, som følger etter selve reaksjonen, d.v.s. som gjennomføres i en sone, der det ikke innføres noe hydrogensulfid og svoveldioksyd. Denne prosess kan således gjennomføres enten i selve reaktoren for dannelsen av svovel etter avbrudd i tilførselen av reaksjonsdeltakere eller i en spesiell sone i nevnte reaktor. Temperaturen under denne driftsfase kan være den samme som ved den foregående driftsfase eller senkes noe, f.eks. til 40°C. Svovelet utflokkes hurtig i form av partikler av forskjellig kornstørrelse, vanligvis av størrelsesorden 20-100 um, hvilke hele tiden er tilstrekkelig store for å mulig-gjøre en lett og på det nærmeste, fullstendig gjenvinning. Væsken blir klar. Man utskiller svovelet ved hjelp av passende foranstaltninger, f.eks. ved enkel filtrering. Etter tørking fore-ligger svovelet i form av et lyst pulver. Svovelet kan anvendes for hvilket som helst formål, når man skal ha finfordelt svovel, eller resirkuleres direkte til fremstillingen av karbondisulfid og hydrogensulfid ved reaksjon med hydrokarboner.

Den resterende væske dannes av vann med et innhold av ca. 200-400 ppm av totalt svovel og dens pH-verdi er vanligvis lik med i det minste 2. Den kan igjen anvendes i foreliggende tilstand ved reaksjonen for fremstilling av svovel uten noen nøytralisering før resirkuleringen. Væsken kan tjene for fremstilling av vannløsningen med svoveldioksyd, dersom dette inn-føres i nevnte form i sonen for svoveldannelsen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres både diskontinuerlig og kontinuerlig.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares nærmere med henvisning til tegningen, som anskueliggjør et eksempel på et anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Flytende svovel innledes i en ledning 1 til spiral-en i ovnen 3 der det fordampes, og hydrokarbon innmates gjennom ledningen 2. Gassen sirkulerer og reagerer i ovnen og deretter i reaktoren 4. Ved utløpet fra denne første reaksjonssone passerer gassblandingen til kondensatoren 5, der den befris for svovel, som oppsamles i beholderen 6. Det således oppsamlede svovel tilbakeføres gjennom ledningen 7 til ovnen 3 eller ledes helt eller delvis gjennom ledningen 8 til et forbrenningsappa-rat (ikke vist) for fremstilling av svoveldioksyd. Den resterende gass, som består i hovedsaken av hydrogensulfid og karbondisulfid ledes - etter evt. å ha blitt ført tilbake til atmos-føretrykk, dersom tidligere prosesser er blitt gjennomført ved høyere trykk - gjennom ledningen 9 til reaktoren 10 for dannelse av svovel, hvilken reaktor er forsynt med omrørerorgan. Reaktoren 10 mates samtidig med vann og svoveldioksyd, slik som al-lerede forklart. Ved bunnen av denne reaktor strømmer en vann-fase med svovel gjennom ledningen 11 til flokkdanningssonen 12, som er forsynt med en omrører, og strømmer deretter gjennom ledningen 13 til filtreringsanlegget 14, der fast svovel oppsamles for deretter å tørkes. Filtratet strømmer gjennom ledningen 15

- som er forsynt med et avløp for fjernelse av det under reak-

sjonen dannede vann - til beholderen 16, der dette avkjøles og ledes deretter gjennom ledningen 17 til den øvre del av absorp-sjonstårnet 18, i hvis nedre del det gjennom enjledning 19 innledes forbrenningsgasser, som inneholder SO,,. Vannløsningen av svoveldioksyd, som fås på denne måte, mates gjennom ledningen 20 til reaktoren 10 for svoveldannelse. Oventil i denne oppsam-ler ledningen 21 det gassformige karbondisulfid og evt. overskudd av hydrogensulfid. Denne gass strømmer til kondensatoren 22, hvoretter det flytende karbondisulfid oppsamles i beholderen 24, mens hydrogensulfidet føres tilbake gjennom ledningen 23 til reaktoren 10. Denne tilbakestrømning gjør det mulig etter

innføringen av opprinnelig I^S å fortsette driften med støkio-metriske andeler av reaksjonsdeltakerne.

Det ovenfor beskrevne apparat kan modifiseres iføl-ge ulike varianter innenfor rammen for oppfinnelsen. Hvis man således ønsker å utarme reaksjonsblandingen fra reaksjonen mellom svovel og hydrokarbon på svoveldioksyd, anordner man for dette formål en kondensator for svovel i ledningen 9. Man kan likeledes arbeide uten absorpsjonstårn og forbinde reaktoren 10 med en ledning for innmatning av rent svoveldioksyd og direkte til denne reaktor tilbakeføre det vann, som oppsamles i beholder-en 16. Hvis man arbeider diskontinuerlig, kan man utelate reaktoren 12 og gjennomføre utfellingsfasen for svovel i reaktoren 10 etter avbrudd i tilførselen av gass. Videre kan man i re-aks jonssonen mellom svovel og hydrokarbon erstatte reaktoren 4 med to eller flere i serie anordnede reaktorer eller i motset-ning hertil helt utelate disse, hvorved reaksjonen foregår bare 1 ovnens spiral.

Man kan selvsagt helt eller delvis erstatte den ovenfor beskrevne apparatur med annen kjent anordning eller med av fagfolk kjente foranstaltninger innenfor rammen for oppfinnelsen.

Nedenstående utførelseseksempler anskueliggjør oppfinnelsen uten på noen måte å begrense den.

Eksempel 1

Ved et apparat av den art som er skjematisk anskue-liggjort i fig. 1, matet mån kontinuerlig ovnens 3 spiral med 2 2 kg/time med hydrokarbon og 175 kg/time svovel. I beholderen

6 ble oppsamlet overskuddet av svovel, som ble tilbakeført til

reaksjonen. Den resterende gassblanding bestod av 62,5 vektprosent CS2 og 37.5 vektprosent H2S og ble innmatet i en mengde av 182 kg/time i reaktoren 10 med et volum av 2 m^. Reaktoren fyltes likeledes med en vannløsning av svoveldioksyd med en konsentrasjon av 25 g/l i en mengde av 2,54 m /time. Under disse driftsbetingelser blir oppholdstiden av størrelsesorden 1 time i reaktoren 10 likesom i flokkuleringssonen 12 for svovel. Svoveldioksydets reaksjon er fullstendig. Etter 32 timers drift fikk man fast svovel i en mengde av 3045 kg etter tørking, mens innholdet av totalt svovel i sirkulasjonsvæsken var lavere enn 400 ppm. Utbyttet ved gjenvinningen av fast svovel er således 99,9%. Fra kondensatoren 24 uttok man totalt 3500 kg karbondisulfid inneholdende 0,30% hydrogensulfid og 1.5% vann. Under drift tilbakeførte man ikke kondensert karbondisulfid kontinuerlig med hydrogensulfid i overskudd til reaktoren 10 for dannelse av svovel.

Eksempel 2.

Ved dette eksempel for anskueliggjørelse av en diskontinuerlig drift, innmatet man svoveldioksyd i gassformig tilfctånd og man anvendte samme reaktor suksessivt for dannelsen av svovel og dets utfelling i den vannholdige fase. Poly-propylen fikk reagere med svoveldamp, hvoretter man først kon-denserte overskuddet av svovel og deretter av karbondisulfid, som man fikk fra en gassblanding, som bestod av 35.8 vektprosent CS2 og 64,2 vektprosent H2S. Reaktoren fyltes med vann til to tredjedeler og deretter innførtes under opprettholdelse av en temperatur av 55°C i løpet av 5 timer dels 720 vektdeler av nevnte gassblanding og dels 398 vektdeler praktisk talt rent og gassformig svoveldioksyd. Den dampfase, som ble avgitt fra reaktoren, inneholdt karbondisulfid og hydrogensulfid og var helt befridd for svoveldioksyd. Dampen ble kondensert ved 0°C, og derved ble det mulig å samle opp 235 deler CS2> Etter avbrudd i innmatningen av gass til reaktoren fortsatte man omrøringen i 30 min. og deretter ble blandingen filtrert.; Man fikk etter tørking av filterkaken 596 deler fast svovel, dvs. et utbytte av 99,9% regnet på svoveldioksyd. Filtratet inneholdt 300 ppm oppløst svovel og hadde en pH av 2,7.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av karbondisulfid ved reaksjon mellom hydrokarbon og svovel og regenerering av svovel fra det som biprodukt erholdte hydrogensulfid ved reaksjon med svoveldioksyd i vandig miljø, ved at en gassblanding som inneholder karbondisulfid og hydrogensulfid, som er erholdt ved reaksjon mellom hydrokarbon og svovel og fra hvilken man eventuelt ved kondensasjon har utskilt det ikke omsatte svovel og en del av karbondisulfiden, bringes i kontakt med svoveldioksyd i nærvær av vann ved en temperatur mellom 50 og 100°C, karakterisert ved at gassblandingen holdes ved normalt trykk og at det hele tiden opprettholdes et molforhold H2S/SQ2 i reaksjonsmiljøet, som er minst lik det støkiometriske forhold, så hydrogensulfid omdannes til svovel, mens karbondisulfid nesten fullstendig avskilles i gassformig tilstand, hvoretter væskefasen, som inneholder svovel, i et senere stadium omrøres slik at svovel utskilles i fast, finfordelt form, og separeres fra væsken.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at hydrogensulfid mates inn i sonen for svovelets dannelse med et overskudd av 2-25% regnet på svoveldioksydet i forhold til støkiometrien.