NO135282B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte ved utlutning av metallsulfider.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for utlutning av sulfidmalmer og mer spesielt en hydrometallurgisk behandling av sulfidmalmer for å gjenvinne elementært svovel og ikke-jernmetaller fra malmen.

Behandling av sulfidmalmer er, selv om den er attrak-tiv fra det synspunkt at sulfidmineraler kan konsentreres ved vanlig anrikningsteknikk, blitt stadig vanskeligere på grunn av hensyntagen til omgivelsene. Hvis malmen eller malmkonsentratet behandles pyrometallurgisk, vil vesentlige mengder svoveldioksyd dannes og det er nødvendig med forholdsregler som medfører store kapitalinvesteringer for å gjenvinne svoveldioksyd eller for å gjøre denne uskadelig.

På grunn av at pyrometallurgiske teknikker ofte med-fører dannelse av store volumer røkgass, meget fortynnet med henblikk på svoveldioksyd, er oppmerksomheten i økende grad rettet mot bruken av hydrometallurgiske teknikker for å minimali-sere problemer i forbindelse med omgivelsene hva angår behandling av sulfidmalmene.

Sulfidmalmer kan utlutes med beluftede ammoniakalske oppløsninger for å oppløse ikke-jernmetallverdier, for å oppnå jernoksyd og for å gjenvinne svovel som ammoniumsulfat, hvilket kan benyttes som gjødningsstoff. Denne prosess har funnet stor anvendelse ved behandling av nikkelhoIdige og kobberholdige sulfidkonsentrater, men prosessens økonomi er avhengig ikke bare av markedet for nikkel og kobber, men også for ammoniumsulfat,

fordi 2 mol ammoniakk forbrukes pr. mol svovel som bindes således.

Det er også foreslått å behandle sulfidmalmer eller konsentrater ved oksydativ syreutlutning for å binde en hovedandel av svovelet i malmen eller malmkonsentratet som elementært svovel og en mindre andel som sulfat. Fordelene ved oksydativ utlutning av sulfidmineraler er: (1) mesteparten av svovelet bindes på en måte som lett kan lagres, (2) de eneste utlutnings-reagenser som benyttes er luft og vann, (3) det dannede elementære svovel kan omdannes til pellets, (4) det dannede elementære svovel kan benyttes for å samle og å gjenvinne ikke oksyderte sulfider og/eller uoppløselige edelmetaller slik som gull, sølv, platina, palladium, osmium, ruthenium, rhodium og iridium, og (5) det elementære svovel kan omdannes til hydrogensulfid til bruk som utfellingsmiddel for oppløste metaller slik som nikkel, kobolt, kobber og sink. Den oksydative sure utlutningsprosess har visse mangler som omfatter bruken av forhøyede temperaturer og trykk som krever bruken av dyre autoklaver. Videre kan kobber-jernsulfidmineraler slik som chalcopyritt, cubanitt og bornitt såvel som pyrittiske mineraler utlutes oksydativt kun ved så høye temperaturer at sulfidene oksyderes helt og eksotermt til sulfationer. Videre er det nødvendig med kostbare innretninger for å ta hånd om de store mengder varme som frigjøres ved den i det vesentlige totale oksydasjon av kobber-jernsulfidmineralene. For å binde an hovedandel av sulfidsvovelet i kobber-jern og pyrittiske mineraler som elementært svovel ved syreutlutning, må disse materialer behandles termisk ved temperaturer som er tilstrekkelig høye til å bevirke en krystallografisk transfor-mering av sulfidene til en mer reaktiv fase. Utstyret for termisk behandling av kobberjernsulfid og pyrittiske mineraler kommer i tillegg til de totale omkostninger ved behandling av sulfidmalm eller malmkonsentrater.

I britisk patent nr. 240.888 beskrives det en våt-oksydasjonsprosess for behandling av metallholdige materialer inneholdende svovel i form av sulfider, og den beskrevne prosess omfatter at disse sulfidholdige mineraler underkastes en oksydasjon ved anvendelse av en oppløsning inneholdende kromsyre som oksydasjonsmiddel.

Ved en slik våtoksydering av metallsulfider kan svovelet oksyderes til forskjellige valenstrinn, og et mellom-trinn er svovel i elementær form.

Sure kromatoppløsniager har imidlertid evnen til å oksydere elementært svovel til svovelsyre. For formålet ifølge foreliggende oppfinnelse er denne oksydasjon en bortkastet bruk av kromatets oksyderende evne.

Det er nå oppdaget at metallsulfider kan behandles hydrometallurgisk med en sur vandig oppløsning som inneholder spesielle oksyderende reagenser for hurtig å oppløse i det vesentlige alle metallverdier og for å oksydere sulfidsvovel til elementært svovel og sulfatsvovel, hvilke oksyderende reagenser ka- regenereres.

Det er en gjenstand for foreliggende oppfinnelse å frembringe en hydrometallurgisk prosess for behandling av suWid-malmer, malmkonsentrater og svovelholdige metallurgiske mellomprodukter for å gjenvinne metallverdier og for å binde en hovedandel av sulfidsvovelet som elementært svovel.

Generelt sagt omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte hvori fint oppdelte metallsulfider som inneholder minst et ikke-jernmetall bringes i kontakt med en vandig sur oppløsning av minst en vannoppløselig, oksyderende forbindelse valgt blant natriumdikromat, kaliumdikromat, ammoniumdikromat, kromsyre, natriumkromat og kaliumkromat, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at den vannoppløselige oksyderende forbindelse tilsettes til den sure vandige oppløsning i en mengde på minst 150 % av den støkiometriske mengde som er nød-vendig for å oksydere sulfidsvovel til elementært svovel og sulfatsvovel, og for å oksydere alt tilstedeværende jern til .jern(III)tilstand, og til å oppløse ikke-jern-metallene. Under "anvendelse av de kontrollerte betingelser som beskrives ifølge foreliggende oppfinnelse oppnår man ikke bare å unngå fremstilling av en viss mengde svovelsyre, man oppnår i tillegg et brukbart produkt i form av elementært svovel.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes for

å behandle alle sulfidmalmer eller malmkonsentrater, svovelholdige metallurgiske mellomprodukter og andre svovelholdige stoffer for å gjenvinne metallverdier og for å binde sulfidsvovel som elementært svovel og sulfatsvovel. For eksempel kan jernpyritter, marcasitt, arsenopyritt og/eller pyrotitt behandles for å oppnå jernoksyder og svovel både i elementær form og i form av sulfat. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner imidlertid sin største anvendbarhet ved behandling av sulfidmalmer som inneholder ikke-jernmetaller. Således behandles sulfidmalmer som inneholder

ikke-jernmetallene nikkel, kobolt, kobber, bly og sinl: med fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ikke-jernmetallene er vanligvis forbundet med mineraler som chalcopyritt, cubanitt, bornitt, chalcocitt, covellitt,•digenitt, enargitt, tetra-hedritt, tennantitt, cobaltitt, famatinitt, stannitt, milleritt, kiselborditt, polydymitt, siegenitt, gersdorffitt, pentlanditt, violaritt, sfaleritt- og lignende.

Selv om malmen etter hensiktsmessig knusing og maling kan behandles som den er ved foreliggende oppfinnelse, er det fordelaktig å anrike malmen for å oppnå et malmkonsentrat. Vanlige anrikningsteknikker inkludert sikting, gravitasjons-separering, magnetisk separering, flotasjon og andre kan benyttes for å oppnå et malmkonsentrat. Uansett om malmen er konsentrert eller ikke er det fordelaktig at mineralsulfider som skal behandles ifølge oppfinnelsen knuses for å oppnå maksimalt over-flateareal for å fremme væske-faststoffreaksjonen mellom sulfidet og utlutningsoppløsningen og for å forbedre behandlingsegenska-pene. Partikkelstørrelsen for malmen kan variere innen vide. grenser. Imidlertid er det foretrukket at malmen eller malmkonsentratet har en partikkelstørrelse på omkring 100 % minus 65 mesh ("Tyler Screen"). I de fleste tilfeller kan et malmkonsentrat som er oppnådd fra foregående flottering med et partikkelstørrelsesområde på omkring 100 % minus 100 mesh og omkring 25% pluss 325 mesh fordelaktig behandles ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det fint oppdelte materiale slemmes opp med vann og reagenser for å oppnå en oppslemming som inneholder mellom omkring 2 og 50 % faststoffer, fordelaktig mellom omkring 5 og 30 t Massetettheter innen visse områder sikrer effektiv apparatutnyt-telse, minimaliserer problemene i forbindelse med material-behandling og gir god kontakt mellom væske og faststoff, dvs. mellom utlutningsoppløsningen og den fint oppdelte malm. Det vil være åpenbart for fagmannen at massetettheten som velges i de fleste tilfeller kan variere med kvaliteten av malmen eller malmkonsentratet og den ønskede konsentrasjon av metallverdier i den endelige oppløsning.

Totalreaksjonene mellom oksyderende forbindelse og sulfider kan generelt angis som.en kombinasjon av de følgende med chalcopyritt som eksempel:

Reaksjonene (1) og (2) angir uten å skulle begrense oppfinnelsen eller å spesifisere noen spesiell reaksjonsmeka-nisme et hjelpemiddel for å beregne materialbalansen. For å sikre at minst omkring 85 % av sulfidsvovelet i malmen eller malmkonsentratet oksyderes til elementært svovel og sulfatsvovel, tilsettes f.eks. den vannoppløselige oksyderende forbindelse til vannet som benyttes for å oppnå oppslemmingen i mengder ekvivalent med minst omkring 150 %, mest fordelaktig minst omkring 190 %. av den støkiometriske mengde som er nødvendig ifølge reaksjon (1).

Slik det fremgår av reaksjonene (1) og (2) reduseres den oksyderende forbindelse ved reaksjon med sulfidmalm eller malmkonsentrat, og den brukte utlutningsoppløsningen kan etter behandling, for å gjenvinne oppløste metallverdier slik det beskrives nedenfor, regenereres ved kjemiske eller elektrolytiske prosesser. For eks. kan den brukte utlutningsoppløsning regenereres ved å føre en oksyderende gass, slik som ozon eller klor, gjennom den. Elektrolytisk regenerering av utlutnings-oppløsningen kan gjennomføres ved vanlige elektrolytiske oksyda-sjonsprosesser. For eksempel kan brukt kromsyreoppløsning anbringes i en egnet tank, slik som en blyutforet tank og elektrisk strøm kan føres mellom uoppløselige elektroder, mens det holdes en elektrisk spenning på mellom omkring 1 volt og 5 volt over elektrodene for å oksydere treverdig kromioner til seks-verdig tilstand. Elektrolytisk regenerering kan beskrives som følger:

Brukte utlutningsoppløsninger regenereres fordelaktig elektrolytisk fordi den elektrolytiske regenerering ikke forbruker reagenser, mens regenerering ved kjemiske prosesser medfører forbruk av reagenser slik som klor eller ozon.

Pyrrotitt som ikke er et ekte ikke-jernmetall-

Y

mineral kan selvfølgelig behandles for å gjenvinne ikke-jernmetaller i mineralet, f.eks. kan nikkelholdig pyrotitt behandles for å gjenvinne nikkel. Sulfidmineralene som inneholder ikke-jernmetallverdier oksyderes for derved å frigjøre elementært svovel og'for å oppnå en anriket oppløsning som inneholder ikke-jernmetallene og sulfatsvovel mens krom reduseres til treverdig tilstand fra den seksverdige.

Fordi utlutningen av sulfidmalmen eller malmkonsentratet i de fleste tilfeller gjennomføres under kokepunktet for vann, vil det frigjorte elementære svovel som ikke smeltes eller agglomereres under utlutning forbli i fint oppdelt tilstand og kan lett gjenvinnes ved flottasjon og derpå følgende rensing ved oppløsningsmiddelekstraksjon, ved smelting og filtrering eller ved destillasjon. Alternativt kan, når den utlutede rest ikke inneholder ledsagende ikke-jernmineralsulfider og/eller edelmetaller sammen med frigjort elementært svovel, oppslemmingen av elementært svovel og den anrikede oppløsning oppvarmes i en autoklav til en temperatur over smeltepunktet for svovel. Hvis det smeltede svovel og den anrikede oppløsning omrøres tilstrekkelig under avkjøling, vil det smeltede svovel danne lett gjenvinnbare pellets som vil inneholde alle ikke omsatte sulfider og alle edelmetaller som fulgte med mineralene som skulle behandles. Ikke omsatte sulfider og/eller tilstedeværende edelmetaller kan gjenvinnes fra disse svovelpellets ved smelting og filtrering.

Alt jern som fulgte med sulfidmalmen eller malmkonsentratet oppløses som jern-(III) som viser begrenset oppløse-lighet i oppløsninger med pH-verdier over omkring 2, og dette kan utfelles fra utlutningsvæskeh enten før eller etter separering av utlutningsvæsken fra den utlutede rest. Således kan en hovedandel av det oppløste jern felles ut som jern(III)-hydroksyd ved å justere pH-verdien.i den brukte utlutningsvæske til over omkring 2, f.eks. til mellom omkring 2 og 3.

Den anrikede utlutningsoppløsning som inneholder metaller slik som nikkel, kobber, kobolt, bly eller sink, behandles for å gjenvinne de oppløste verdier og for å regenerere den oksyderende forbindelse for tilbakeføring til utlutningstrinnet. Visse ikke-jernmetaller, slik som kobber og sølv kan elektroutvinnes fra den anrikede oppløsning. I tillegg til gjenvinning av oppløste ikke-jernmetaller vil elektroutvinning samtidig regenerere en del av den oksyderende forbindelse som er. kjemisk ekvivalent til mengden av gjenvunnede metallverdier. Regenerering av den oksyderende forbindelse ved elektroutvinning

av oppløste ikke-jernverdier kan f.eks. angis som følger:

C<r>2(S<0>4)3 + 3 CuS<O>^ <+> 7 H20 + 3 Cu° + H2Cr20? + 6 HjSO^ (4)

Alternativt kan ikke-jernmetaller, slik som nikkel og kobolt, felles ut fra den anrikede oppløsning som sulfider ved å benytte reduserende betingelser og sulfider som er mer oppløselige enn ikke-jernmetallverdiene, f.eks. pyrrotitt eller hydrogensulfid hvilke er virksomme ved utfelling av de fleste basiske metaller som sulfider. Ved utfelling av ikke-jernmetaller fra den anrikede oppløsning benyttes fordelaktig forhøyede temperaturer og trykk for å lette utfellingsreaksjonene. Som et ytterligere alternativ kan den anrikede oppløsning behandles ved ionebytting, væske-væske-ekstraksjon eller omvendt osmose for enten selektivt å separere et eller flere av ikke-jernmetallene fra utlutnings-oppløsningen og/eller for å oppnå oppløsninger som er mer konsentrert med henblikk på metallene, hvorved optimal gjenvinning av metallene fra oppløsningen lettes.

Surgjorte vandige oppløsninger av de oksyderende forbindelser ifølge oppfinnelsen oksyderer hurtig og totalt sulfidmalmer og malmkonsentrater selv ved omgivelsestemperatu-rer, og derfor kan utlutning med disse oppløsninger gjennomføres i vanlige utlutningsbeholdere og fordelaktig i beholdere som er utstyrt med røreverk for å sikre god kontakt mellom væske og faststoff. Utlutningsbeholderen kan være utstyrt med oppvar-mings- eller avkjølingsviklinger slik at utlutningsoppløsningen kan holdes ved temperaturer mellom omkring 10 og 110°C. Utlutningstrinnet kan gjennomføres enten satsvis eller kontinuerlig. Hvis den gjennomføres på kontinuerlig basis, er det fordelaktig å benytte motstrømsprinsippet.

Følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere.

Eksempel 1

En prøve på et chalcopyrittflottasjonskonsentrat

med en vekt på 33 g inneholdende 24,3 % kobber, 2,87 % nikkel,. 32,0 % jern og 3331 % svovel, ble oppslemmet med vann, 127 g

svovelsyre og 54 g kromsyre (dvs. et støkiometrisk kromsyre-overskudd på omkring 90% i henhold til reaksjon 1) for å oppnå en cppslemming med et faststoffinnhold på 9,4 vekt-%. Oppslemmingen ble holdt ved 80°C i 70 min. under tilstrekkelig omrøring til å holde faststoffene i suspensjon og for å gi god væske-faststoffkontakt. Oppslemmingen ble filtrert og filtratet ble analysert og resultatene er angitt i tabell I. Det ble i denne prøve oppnådd kobber, nikkel' og jernekstraksjon på 99,6 %, 98,9% henholdsvis 95,6%, mens kun 80 % av den tilsatte kromsyre ble forbrukt og 6l % av sulfidsvovelet ble gjenvunnet som elementært svovel. Filtratet'ble deretter nøytralisert med kalksten ved 80°C for å heve pH-verdien i oppløsningen til 2,5 for å felle ut mesteparten av jernet. Alle kromverdier som felles ut sammen med jern(III)-hydroksyd kan deretter helt gjenoppløses med fortynnet syre for tilbakeføring. Analysen av filtratet etter fjerning av jern er angitt i tabell I.

Eksempel 2

En prøve på et pentlanditt-flottasjonskonsentrat med en vekt på 40 g og med et innhold på 25,3 % nikkel, 0,68 % kobber, 32,2 % jern og 37,0 % svovel ble oppslemmet med vann, 156 g svovelsyre og 166 g kromsyre (dvs. et støkiometrisk krom-syreoverskudd på omkring 90 % for pentlandittreaksjonen analogt med reaksjon 1) for å oppnå en oppslemming som inneholdt 9,1 vekt-# faststoffer. Oppslemmingen ble holdt ved 80°C i 70 min. under tilstrekkelig omrøring til å holde faststoffene suspendert og for å oppnå god kontakt mellom væske og faststoff. Etter ferdig reaksjon ble oppslemmingen filtrert og filtratet ble analysert og resultatene er angitt i tabell II. Analysen bekreftet at det ble oppnådd ekstraksjon av nikkel, kobber og jern på 95,9 %, 95,2 % henholdsvis 83,4 % > mens oksydasjonen av sulfidsvovel ga 44 % elementært svovel, 4l % sulfatsvovel, mens resten forble ikke omsatt. Filtratet ble nøytralisert med kalksten ved 80°C for å øke pH-verdien til 2,5 og for å felle ut mesteparten av jernet. Alle kromverdier som felles ut med jern(III)-hydroksydet kan oppløses igjen i det vesentlige totalt med fortynnet syre for tilbakeføring. Den nøytraliserte opp-løsning ble deretter analysert og resultatene er angitt i tabell

II.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved utlutning av metallsulfider, omfattende å bringe et fint oppdelt metallsulfid inneholdende minst ett ikke-jernmetall under oksyderende betingelser i kontakt med en vandig sur oppløsning av minst én vannoppløselig oksyderende forbindelse valgt blant natriumdikromat, kaliumdikromat, ammoniumdikromat, kromsyre, natriumkromat og kaliumkromat, karakterisert ved at den vannoppløse-lige oksyderende forbindelse tilsettes til den sure vandige

   oppløsning i en mengde på minst 150 % av den støkiometriske mengde som er nødvendig for å oksydere sulfidsvovel til elementært svovel og sulfatsvovel, og for å oksydere alt tilstedeværende jern til jern(III)-tilstand, og til å oppløse ikke-jern-metallene.