NO134330B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår hydrometallurgi og mer spesielt den vandige oksydasjon av metallsulfider for å frigjøre elementært svovel.

Metallsulfider, både av jernmetaller og ikke-jernmetaller, i vandig suspensjon, kan oksyderes for å sette fri elementært svovel og for å oppløse eller å felle ut metallene. Metallsulfidene kan oksyderes av oppløsninger som inneholder oksyderende forbindelser slik som jern (III) saltdppløsninger, ved bruk av et gassformet oksydasjonsmiddel slik som klor, luft, oksygenanriket luft, oksygen eller osonisert luft, eller på elektrolytisk måte.

Hvis vandig oksydasjon gjennomføres i en lukket behol-der under trykk stiger temperaturen i den vandige suspensjon hurtig til over smeltepunktet for svovel fordi oksydasjonene er eksoterme. Det smeltede svovel fukter og dekker metallsulfidene og "kutter av" oksydasjonsreaksjonene. Selv om den vandige suspensjon holdes ved omgivelsestrykk og ved en temperatur under smeltepunktet for svovel, kan oksydasjonen skape tilstrekkelig varme i lokale områder til å smelte forhåndenværende frigjort elementært svovel som kan fukte og dekke sulfidene og derved partielt "kutte av" ytterligere oksydasjonsreaksjoner.

Hvis det ikke var for de ufullstendige oksydasjons-reaksj oner som ble forårsaket av fukt ing og dekking av metall-sulf idene av smeltet elementært svovel, ville vandige oksyda-sj onsreaksj oner med fordel gjennomføres ved temperaturer betyde-lig over smeltepunktet for svovel for å trekke fordel av den forbedrede oksydasjonskinetikk ved forhøyede temperaturer og for å felle ut jevn som et hurtig avsettende hematitt i stedet for et gelatinøst jern (III) hydroksyd.

Det er nå oppdaget av metallsulfider suspendert i vandige oppløsninger kan oksyderes ved temperaturer over smeltepunktet for svovel, mens fuktingen og dekkingen av metallsulfidene av smeltet svovel kan minimaliseres slik at oksydasjons-reaksj onene kan gjennomføres til de er ferdige.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for oksydasjon av mineralske metallsulfider i en vandig suspensjon for å frigjøre elementært svovel, og fremgangsmåten karakteriseres ved at et flytende vannublandbart svoveloppløs-ningsmiddel tilsettes til den vandige suspensjon av metall-sulf idet for å oppløse frigjort elementært svovel for derved å hindre at smeltet elementært svovel fukter og dekker metallsulfidene, hvorved oppslemmingen oppvarmes til en temperatur over 100°C under et oksygenpartialtrykk på minst 3 atmosfærer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes for .b.ehandl.ing av alle sulfidmalmer og malmkonsentrater, svovelholdige metallurgiske mellomprodukter og andre svovelholdige stoffer for å gjenvinne metallverdier og å holde fast sulfidsvovelet som elementært svovel og sulfatsvovel. For eksempel kan jernpyritter, marcasit, arsenopyritt og/eller pyrotitt behandles for å oppnå jernoksyder og svovel både i elementær og sulfatform. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner imidlertid sin største anven-delse ved behandling av sulfidmalmer som inneholder ikke-jern-metallverdier. Således behandles sulfidmalmer som inneholder ikke-metallverdier, nikkel, kobolt, kobber, bly og sink, med fordel etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ikke-jern-metallverdiene er vanligvis forbundet med mineraler slik som chalcopyritt, cubanitt, bornitt, chalocitt, covelitt, diginitt, enargitt, tetrahedritt, tannentitt, cobaltitt, stannitt, milleritt, heazlewooditt, polydymitt, sigenitt, gersdorffitt, pentlanditt, lauritt, faleritt, galena og lignende.

Selv om utvunnede malmer etter egnet knusing og maling kan behandles som de er ved foreliggende fremgangsmåte, er det fordelaktig å anrike malmen for å få et malmkonsentrat. Egnede anrikningsteknikker omfattende sikting, gravitasjonsseparasjon, magnetisk separasjon, flotasjon og lignende kan benyttes for å oppnå et malmkonsentrat. Uansett om. malmen er konsentrert eller ikke, er det fordelaktig å finoppdele sulfidmineralet som skal behandles ifølge oppfinnelsen for å oppnå maksimalt overflate-areal for å fremme væske-faststoffreaksjonen mellom sulfidet og oksydasjonsmidlet og for å forbedre behandlingsegenskapene.

Partikkelstørrelsen for sulfidene kan variere innen vide grenser. Imidlertid er det fordelaktig at malmen eller malmkonsentratet har en partikkelstørrelse på omkring 100 % - 65 mesh (Tyler Screen Size (TSS)). I de fleste tilfeller kan malmkonsentrater som oppnås fra foregående flotasjon med en partikkelstørrelse innen området omkring 100 % - 100 mesh TSS

og omkring 25 % - 325 mesh TSS behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Mest fordelaktig har malmkonsentratene en partikkelstørrelse på omkring 100 % - 325 mesh for å øke kine-tikken for oksydasjonsreaksjonene og for å sikre i det vesentlige totalomdanning av sulfidsvovelet.

Det finoppdelte sulfidmateriale oppslemmes med vann og eventuelle reagenser for å oppnå en oppslemming som inneholder mellom omkring 2 vekt-% faststoffer og 50 vekt-% faststoffer, helst mellom omkring 5 vekt-% og 30 vekt-% faststoffer. Oppslem-mingstettheter innen disse områder sikrer effektiv apparatutnyttelse, minimaliserer problemene som er forbundet med materialbehandling og gir gode væske-faststoffkontakter mellom det fint oppdelte sulfidmateriale og oksydasjonsreagensene.

Det vil være klart for fagmannen at massetetthetene i de fleste tilfeller vil variere med kvaliteten av malmen eller malmkonsentratet, og den ønskede konsentrasjon for metallverdiene i den endelige oppløsning.

Et flytende, vannublandbart svoveloppløsningsmiddel tilsettes til den vandige suspensjon av sulfidmateriale for å oppløse elementært svovel som er satt fri ved oksydasjonsreaksjonene. Svoveloppløsningsmidlet bør være vannublandbart for å lette etterfølgende separering fra utlutningsoppløsningen. I tillegg bør svoveloppløsningsmidlet være flytende og ikke oksy-derbart under utlutningsbetingelsene. Eksempler på slike oppløsningsmidler er klorerte hydrokarboner slik som tetrakloretylen, karbontetraklorid, trikloretylen, triklorpentan, penta-kloretan og tetrakloretan. Svoveloppløsningsmidlet tilsettes fordelaktig til den vandige suspensjon i mengder tilstrekkelig til å oppløse minst omkring 50 % av frigjort elementært svovel og aller helst i mengder som minst er tilstrekkelig til å opp-løse i det vesentlige alt frigjort svovel. Det vil være klart for fagmannen at mengdene av svovel som benyttes vil variere innen vide områder og er avhengig av oppslemningstettheten,, mengden elementært svovel som settes fri og temperaturen som benyttes for den vandige oksydasjon. Totaloppløsning av frigjort elementært svovel sikrer i det vesentlige totalomdanning av sulfidsvovelet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er brukbar ved en-hver oksydativ utlutningsprosess hvori det frigjøres elementært svovel. Når det f.eks. utlutes metallsulfider med oksyderende oppløsninger av polyvalente metallsalter, slik som jern (III) sulfat, jern (III) klorid, jern(III) nitrat, mangan (III) sulfat, mangan (III) klorid, mangan (III) nitrat, krom (III) klorid eller krom (III) sulfat,kan et svoveloppløsningsmiddel benyttes for å oppløse frigjort elementært svovel for å fremme væske-faststoff-reaksjonen mellom den oksyderende oppløsning og metall-sulf idet. På samme måte kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes når metallsulfider, spesielt i forbindelse med vesentlige mengder pyrotitt, oksyderes i vandig suspensjon med g;ass-formige oksydasjonsmidler slik som klor eller oksygen, eller ved elektrolyseteknikker. Mest fordelaktig benyttes svoveloppløs-ningsmidler ved oksydasjon av metallsulfider ved temperaturer -over omkring 110°C og ved over-atmosfæriske trykk, under hvilke 'betingelser virkningen av frigjort elementært svovel er mest merkbare, spesielt når driftstemperaturene overskrider svovelets smeltepunkt.

Når sulfidmineraler oksyderes ved overatmosfærisk trykk og ved temperaturer over smeltepunktet for svovel, oppslemmes en fint oppdelt eller et malmkonsentrat med vann, tilbakeført væske og sure vandige oppløsninger. Fordelaktig har malmen eller malmkonsentratet en partikkelstørrelse innen området omkring 100 % - 100 mesh TSS og den oppslemmes med det vandige medium i mengder slik at det oppnås en oppslemming som inneholder mellom omkring 2 vekt-% og 50 vekt-% faststoffer for å sikre hurtig og i det vesentlige total oksydasjon med effektiv apparatutnyttelse. Et flytende vann-ublandbart svoveloppløs-ningsmiddel tilsettes fordelaktig til oppslemmingen i mengder som er tilstrekkelig til å oppløse minst omkring 50 % og aller helst alt frigjort elementært svovel. Oppslemmingen og svovel-oppløsningsmidlet mates til en autoklav og oppvarmes til en temperatur over omkring 110°C, fordelaktig mellom omkring 130 og 170°C under et oksygenpartialtrykk på minst omkring 3 atm.,

helst mellom omkring 10 atm. og 30 atm., for å oksydere sulfidsvovelet i sulfidmineralene i malmen eller malmkonsentratet til elementært svovel og sulfatsvovel. Under oksydasjonen blir oppslemmingen heftig omrørt for å fremme gass-væske-, væske-faststoff-, væske-væske- og gass-fast stoff-kontakt for å sikre hurtig reaksjon og for å oppløse alt tilstedeværende frigjort svovel slik at dette ikke påvirker oksydasjonsreaksjonene. Ved' ferdige oksydasjonsreaksjoner avkjøles oppslemmingen og svovelet kan gjenvinnes fra oppløsningsmidlet på kjent måte ved krystallisasjon eller destillasjon, oppløste metallverdier kan gjenvinnes fra den vandige oppløsning og ikke-omsatte sulfider eller edelmetaller kan gjenvinnes fra utlutningsresten.

I en fordelaktig utførelsesform av foreliggende oppfinnelse blir elementært svovel, kobber og nikkel gjenvunnet separat fra sulfidmalmer som inneholder pyrotitt, chalcopyritt og pentlanditt. Malmen males til å begynne med og underkastes en anrikning for å oppnå et malmkonsentrat. Malmkonsentratet oppslemmes med vann for å oppnå en oppslemming som inneholder mellom omkring 2 vekt-% og 50 vekt-% faststoffer, fordelaktig mellom omkring 5 vekt-% og 30 vekt-% faststoffer. Oppslemmingen kan dannes av vann, oppløsninger av mineralsyrer slik som svovelsyre, eller tilbakeførte væsker. Et flytende, vannublandbart svoveloppløsningsmiddel tilsettes fordelaktig til den vandige suspensjon i en mengde tilstrekkelig til å oppløse minst omkring 50 % og helst alt frigjort elementært svovel. Fordelaktig er det flytende vannublandbare svoveloppløsningsmiddel et klorert hydrokarbon.

Denne vandige suspensjon av det nikkelholdige og kobberholdige sulfidmalm-konsentrat og svoveloppløsningsmidlet

mates til en autoklav og oppvarmes til en temperatur over omkring 110°C, fordelaktig mellom omkring 130 og 170°C, under et oksygenpartialtrykk på minst omkring 3 atm., fordelaktig mellom omkring 10 atm. og 30 atm., for å oksydere sulfidsvovelet i pyrotitten og pentlantitten til elementært svovel og sulfat svovel, for å oksydere og å felle ut jern som jernoksyd ag for å oppløse nikkel. Under oksydasjonen av porytitt og pentlantitt omrøres den vandige suspensjon og det flytende oppløsningsmiddel heftig

for å fremme gass-væskekontakt mellom oksygen, den.vandige oppløsning og sulfidmineralene, og for grundig å blande svovel-oppløsningsmidlet med den vandige suspensjon for å sikre i det vesentlige total oppløsning av frigjort elementært svovel i svoveloppløsningsmidlet. Når i det vesentlige all pyrotitt og pentlanditt er oksydert, slippes den vandige suspensjon og svoveloppløsningsmidlet ut fra autoklaven. Etter henstand kan svoveloppløsningsmidlet med oppløst svovel lett separeres fra den vandige suspensjon. Elementært svovel kan gjenvinnes fra svoveloppløsningsmidlet ved krystallisasjon eller ved destillasjon av oppløsningsmidlet. Den vandige fase kan underkastes væske-faststoffseparasjon for å oppnå en anriket nikkeloppløs-ning og en rest som inneholder jernoksyd og ikke omsatte kobber-verdier. Resten kan oppslemmes igjen og deretter underkastes fIotasjon for å oppnå chalcopyrittkonsentrat som kan behandles på kjent måte for å gjenvinne kobberet.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved følgende eksempel.

Eksempel

Prøver av et nikkelholdig pyrotittkonsentrat ved 0,8 % nikkel, 58,5 % jern, 36,6 % svovel og resten i det vesentlige

gangarter, ble oppslemmet med vann for å oppnå oppslemminger som inneholdt 37,5 vekt-% faststoffer. Oppslemmingene ble ma.tet til en "Parr" 2 liters autoklav som var utstyrt med kjøleviklinger og et røreverk. Forsøkene 1-3 ble gjennomført for sammenlignings-formål og ble gjennomført i varierende tidsrom uten svovelopp-løsningsmiddel tilsatt til oppslemmingen. I forsøk 4 ble 0,35 volumdeler tetrakloretylen tilsatt til autoklaven pr. volumdel oppslemming. , Den chargerte autoklav ble oppvarmet til 1<1>I0°C og det ble lagt et oksygenpartialtrykk på 17,5 atm. over det flytende innhold i autoklaven. Oppslemmingene ble omrørt heftig for å sikre hurtig oksydasjon av pyrotitt' og pentlanditt og, i forsøk 4, for å gi god blanding av vandig oppslemming og tetrakloretylen .

Etterhvert som oksydasjonen av sulfid skred frem, ble kjøleviklingene tatt i bruk for å fjerne reaksjonsvarme og for å holde oppslemmingen på den på forhånd bestemte temperatur. Oppslemmingene ble holdt ved reaksjonstemperaturen i varierende tidsrom. Etter en gitt tid ble oksygenet skrudd av og autoklav-innholdet ble avkjølt og sluppet ut ved en temperatur på omkring 90°C. Ved henstand skilte innholdet seg i en organisk fase som inneholdt oppløst svovel og en vandig fase som inneholdt suspendert jernoksyd, ikke omsatte sulfider og en nikkelholdig oppløsning.. Rent svovel ble krystallisert ut fra den organiske fase ved avkjøling av denne til 20°C, og svovelet ble deretter gjenvunnet ved filtrering. Den vandige fase ble filtrert, jern-oksydet ble kassert og utlutningsoppløsningen ble behandlet ytterligere for å gjenvinne nikkel. Resultatene er angitt i tabell I.

Claims (5)

1. Hydrometallurgisk fremgangsmåte for oksydasjon av mineralske metallsulfider i en vandig1 suspensjon for å frigjøre elementært svovel, karakterisert ved at et flytende vann-ublandbart svoveloppløsningsmiddel tilsettes til den vandige suspensjon av metallsulfidet for å oppløse frigjort elementært svovel for derved å hindre at smeltet elementært svovel fukter og dekker metallsulfidene, hvorved oppslemmingen oppvarmes til en temperatur over 100°C under et oksygenpartialtrykk på minst 3 atmosfærer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, der det anvendes pyrotitt, pentlanditt og chalcopyritt, karakterisert ved at den vandige suspensjon oppvarmes til en temperatur på fra 130 til 170°C under et oksygenpartialtrykk på fra 10-30 atmosfærer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det som metallsulfid anvendes et som har et partikkel-størrelsesområde på omkring 100 % minus 100 mesh (TSS).

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3)karakterisert ved at suspensjonen oppslemmes til et innhold på 2 - 50 vekt-% faststoffer, fortrinns-vis på 5 - 30 vekt-5S.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det som svovelopp-løsningsmiddel anvendes et klorert hydrokarbon.