NO134866B - - Google Patents

Abstract

Analogifremgangsmåter til fremstilling av terapeutisk virksomme forbindelser.

Description

Overtrekksblanding med gode flyte-utjevnings-egenskaper,

særlig egnet som maling.

Denne oppfinnelse angår beleggkomposisjoner der som hovedbestanddel inneholder podete sampolymere av minst en metakrylsyre- eller akrylsyreester og et poly (vinylacetat).

Polymere av vinylacetat og av akryl-estere har funnet atskillig anvendelse som beleggingsmaterialer, og blant de for dette formål anvendte komposisjoner er vandige dispersjoner som er fått ved emulsjonspoly-merisasjon av dem.

Akrylesterpolymere utmerker seg ved

meget god motstandsevne mot lys og vær-forhold, og er betydelig mere holdbare enn polymere av vinylacetat. Det er blitt anvendt forskjellige tykningsmidler for å gi slike vandige dispersjoner av de syntetiske polymere, spesielt når de er pigmentert, passende viskositet for bruk som beleg-glngskomposis joner sompåføres ved sprøyt-ning eller påstrykning. Uttrykkene «flyt» og «utjevning» er kvalitative betegnelser som refererer seg ,det vandige systems evne til å bli påført ved påstrykning ved hjelp av børster og til å «flyte» på en slik måte over substratet at det etter tørking unngås at børstemerker opptrer, helt eller i for sterk grad.

I fortykkede vandige polymere systemer oppnås under tiden godt «flyt» og utjevning ved anvendelse av slike vanlige fortykningsmidler som metylcellulose. Men i enkelte av de vandige systemer, som inneholder lineære polymere harpiksbindemid-ler, gir de mest vanlige fortykningsmidler ikke god flyt og utjevning. De sistnevnte polymersystemer kan undertiden få tilstrekkelig flyt- og utjevningsegenskaper til å gjøre dem egnet til å påføres på tekstu-rerte eller ru overflater, hvor teksturen eller ruheten skjuler eller maskerer ujevn-heter i beleggene, men på glatte overflater viser de sistnevnte harpiksprodukter, i forbindelse med bruk av de kjente, vanlige tykningsmidler, børstemerker i en altfor sterk grad. Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å skaffe vandige emulsjoner av sampolymere, som har de samme, vesentlige varighetsegenskaper som akrylesterpolymere og som har bedre flyte-og utjevningsegenskaper anvendt sammen med forskjellige vanlige tykningsmidler.

Sampolymere, som er fått ved enkel, direkte sampolymerisasjon av monomert vinylacetat og akrylsyreester eller -estere, gir ikke beleggkomposisjon som har de lave flyteverdier som fås ved podemetoden i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Det er også overraskende at de sampolymere som kan fås ved å pode akrylesteren eller -esterne på poly (vinylacetat), men uten å utføre pode-sampolymerisasjonen med et partielt forsåpet poly(vinylacetat) i sampolymerisasjonsmediumet, ikke gir de lavé flyteverdier og forbedrede flyt- og utjevningsegenskaper.

Ved fremstilling av en podet sampolymer på den spesielle måte som er beskrevet nedenfor har det vist seg mulig å fremstille vandige beleggingskomposisjoner som er passende fortykket til å kunne påføres ved hjelp av børster, sprøyting eller liknende, og som har en flyteverdl eller flytegrense, som, bestemt på den nedenfor beskrevne måte er ikke over 3 og i mange tilfelle så lav som null. Beleggkomposisjoner som har slike lave flyteverdier utmerker seg ved utmerket flyt og utjevning og kan påføres ved hjelp av børster uten at det opptrer for sterke børstemerker.

Overtrekksblanding som har gode flyte- og utjevningsegenskaper og er særlig nyttig som vandig grunnmaling, og inneholder som vesentlige bestanddeler (1) et emulgeringsmiddel, (2) et poly (vinylacetat) som er hydrolysert 75 til 90 %, og (3) en vinylacetatsampolymer ved en konsen-trasjon av 1 til 50 vektsprosent av blandingen, idet mengden av (2) er fra 1 til 6 vektsprosent av den sampolymere, og det karakteriseres ved at den nevnte bestand-del (3) av blandingen består av en vann-uoppløselig emulsjonspodesampolymer erholdt ved polymerisering, i nærvær av ovennevnte hydrolyserte poly (vinylacetat), av minst en akrylsyre- eller metakrylsyre-ester avledet fra en alkohol som har 1 til 18 karbonatomer, med en vandig dispersjon av poly (vinylacetat), idet mengden av poly-(vinylacetat) er fra 5 til 25 vektsprosent av den sampolymere og mengden av den nevnte akrylsyre eller metakrylsyreester-bestanddel er fra 75 til 95 vektsprosent av den sampolymere.

Konsentrasjonen av vinylacetat i det første trinn av prosessen kan være fra ca. 5 til 35 % i vannet og mengden av friradi-kalinitiator kan være fra 0.1 til 3 % beregnet på vekten av vinylacetatet.

Mengden av emulgeringsmiddel kan være fra ca. 5—20 % av vekten, av vinylacetatet. Polymerisasjonen kan utføres under de vanlige temperatur- og tidsforhold, f. eks. fra romtemperatur opp til 90° C, og i løpet av fra noen minutter til åtte timer eller mere.

Den ved polymerisasjonen av vinylacetatet anvendte emulgator kan være en ikke-jonisk eller en anjonisk emulgator. Blant anjoniske emulgatorer er alkalimetallsalter av de høyere fettalkoholsulfater, f. eks. natriumlaurylsulfat, de høyere fett-syresalter som f. eks. natriumoleat, ammo-niumstearat eller trietanolaminpalmitat, alkylarylsulfonatsalter som f. eks. alkalimetallsalter av isopylbenzensulfonater eller isopropylnaftalinsulfonater, høyere alkali-metallalkylsuccinater som f. eks. natrium-oktyl-sulfosuccinat, natrium-N-metyl-N-palmitoyltaureat, natrium-oleyl-isotionat, alkalimetallsalter av alkylarylpolyetoksy-etanolsulfater eller -sulfonater,: f. eks. na-triumoktylfenoksy-polyetoksyetylsulfat, i hvilket oksyetylenenhetene kan være fra 2 til 50 eller mere pr. molekyl, og alkalime-tallsaltene av sulfatene av ved metylen broforbundne alkylfenoler, som er fått ved tilkondensering av formaldehyd, og i hvilke hver av alkylgruppene kan inneholde fra 4 til 18 kullstoffatomer.

Som eksempler på ikke-ioniske emul-geringsmidler kan nevnes alkylfenoksypo-lyetoksyetanoler som inneholder alkylgrupper med fra ca. 7 til 18 kullstoffatomer og 6—60 eller flere oksyetylenenheter, f. eks. heptylf enoksypolyetoksyetanoler, oktylf en - oksypolyetoksyetanoler, metyloktylf enoksypolyetoksyetanoler, nonylf enoksypolyetoksyetanoler, dodecylf enoksypolyetoksyetanoler, og liknende; polyetoksyetanolderivater av ved1 metylen forbundne ' alkylfenoler, svovelholdige forbindelser som f. eks. slike som fremstilles ved kondensasjon av 6 til 60 eller flere mol etylenoksyd med nonyl, dodecyl, tetradicyl, t-dodecyl og liknende merkaptaner, eller med alkyltiofenoler som inneholder alkylgrupper med 6—15 kullstoffatomer; etylenoksydderivater av langkjedede karbonsyrer, som f. eks. laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, oljesyre og liknende, eller blandinger av slike syrer som f. eks. finnes i tallolje som inneholder 6 til 60 oksyetylenenheter pr. molekyl; analoge etylenoksydkondensater av langkjedede al-koholer, som f. eks. oktyl-, decyl-, lauryl-eller cetylalkohol; etylenoksydderivater av forestrede eller foretrede polyhydroksy-forbindelser som har en hydrofob hydro-genkarbonkjede, f. eks. sorbitanmonostea-rat som inneholder 6 til 60 oksyetylenenheter, osv.; altså etylenoksydderivater av langkjedede eller f or grenete kjedeaminer, som dodecylamin, heksadecylamin og okta-decylamin, som inneholder 6 til 60 oksyety-lengrupper; blokksampolymere av etylenoksyd og propylenoksyd, som inneholder en hydrofob oksydseksjon kombinert med en eller flere hydrofile etylenoksydseksjoner.

Som angitt ovenfor blir, etter at dispersjonen av vinylacetpolymer er blitt

fremstillet, minst en ester av akrylsyre eller metakrylsyre tilsatt til dispersjonen sammen med ekstra emulgeringsmiddel (ekstra initiator kan også anvendes), og tilsetnin-gen av esteren foregår mens polyvinylace-tatet fremdeles er i en aktivert eller «lev-ende» tilstand, slik at akrylesteren podes på den. På dette tidspunkt er det viktig at et til 75—90 % forsåpet poly (vinylacetat) er til stede i en mengde av 1—6 %, fortrinnsvis 2—3 %, beregnet på vekten av de monomere, iberegnet vinylacetat. Proporsjonen av det partielt hydrolyserte poly (vinylacetat) er kritisk, fordi anvendelse av mindre

enn 1 % gir polymere som gir beleggkomposisjoner som har store ytelsesverdier.

Forholdet mellom akrylester og vinylacetat skal ligge i området mellom 3 : 1 og 19 : 1, beregnet etter vekt. Det kan anvendes en hvilken som helst ester av en alkohol som har 1—18 kullstoffatomer, fortrinnsvis 1—8 kullstoffatomer, og akrylsyre eller metakrylsyre. Som eksempler kan nevnes metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl, sec.-butyl, t-butyl, isobutyl-, amyl-, n-heksyl-, n-oktyl-, t-oktyl, oktadecyl-, dodecylakrylat og de tilsvarende metakrylater. Hårdheten og seigheten hos de sluttfilmer som fås av de sampolymere dispersjoner kan reguleres ved å anvende blandinger av disse monomere og å avpasse mengdeforholdene mellom de lavere metakrylater, som har fra 1 til 4 kullstoffatomer i alkylgruppen, som gir hårdhet, og mengdeforholdet av de andre akrylater eller metakrylater, som generelt gir den sampolymere mykhet.

Mengden av emulgeringsmiddel som tilføres sammen med akrylesteren eller -esterne, sammenlagt med den mengde som opprinnelig ble tilført sammen med vinylacetatet, bør være slik at det ialt blir 4— 7% emulgeringsmiddel, beregnet på den samlede vekt av monomere, iberegnet vinylacetat og akrylester eller -estere. Mengden av initiator som tilsettes kan være fra null til 3 %, beregnet på vekten av den eller de ekstra akrylestermonomere. Dette annet polymerisasjonstrinn, i hvilket akrylesteren eller -esterne podes på den vinylacetat-polymere, kan utføres ved temperaturer og i tidsperioder som svarer til de ovenfor i forbindelse med den preliminære polymerisasjon av vinylacetatet angitte betingelser. De vandige dispersjoner av polymere kan fremstilles med podesampolymerinnhold på 15 % eller mindre, opp til ca. 50 % eller mere, og kan om det ønskes fortynnes ned til et innhold av 1 % sampolymere, når de skal anvendes.

Foruten akrylesterne kan det anvendes

andre monomere i en mengde av opp til 5 vektprosent av de samlede monomere, iberegnet vinylacetatet; generelt bør det ikke anvendes over 2 % monomere som inneholder hydrofile grupper, som f. eks. kar-bonyl-, hydroksyl-, amino- og amidogrup-per; fortrinnsvis bør slike hydrofile grupper unngås fullstendig. Som eksempler på de andre monomere, som kan anvendes samtidig, kan nevnes akrylnitril, vinylto-luol, metakrylnitril, vinylklorid, vinyliden-klorid, etylen, isobutylen, akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, cetrakonsyre, malein-syre, fumarsyre, akrylamid, metakrylamid, hydroksyalkylakrylater eller -metakrylater

som f. eks. p-hydroksyetylakrylat, amino-alkylakrylater eller -metakrylater, som f. eks. dimetylaminoetylakrylat, hydroksy-alkylvinylsulfider som f. eks. (3-hydroksy-etylvinylsulfid, vinyletere som isobutylvi-nyleter og metylvinyleter, osv. Ytterligere kan det på dette arbeidstrinn anvendes vinylacetat i en mengde av opp til 5 % av den samlede mengde av monomere.

De sampolymere dispersjoner i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles som vandige beleggingskomposisjoner, i likhet med malinger på vannbasis og liknende, ved tilsetning av et tykningsmiddel og — om det ønskes — ett eller flere pigmenter eller strekkemidler. Beleggingskomposisjoner som har et stort innhold av faste bestanddeler har undertiden tilstrekkelig viskositet til at de kan anvendes uten tykningsmidler. Slike komposisjoner har liten yteevne. Men selv de beleggingskomposisjoner som fås av de sampolymere i henhold til den foreliggende oppfinnelse og de vanlige tykningsmidler, som anvendes i mengder på 0,01 til ca. 3 % eller, i enkelte tilfelle opp til ca. 5 %, beregnet på vekten av bindemidlet eller polymere, som kan bestå ute-lukkende av podet polymere, gir små ytelsesverdier. Blant tykningsmidler som kan anvendes nevnes: kasein, a-protein-tra-gantgummi, alginater av ammonium og al-kalimetaller (spesielt natrium, kalium eller litium); ammonium- og alkalimetallsalter av polyakrylsyre eller polymeta-krylsyre, deriblant de vannoppløselige salter som fås ved hydrolyse, fullstendig eller partiell (f. eks. 25—100 %'s) av polyakrylnitril eller av polymere av metylakrylat, etylakrylat, metylmetakrylat osv., og de vannoppløselige ammonium- og alkalisalter av sampolymere av 25—95 % eller mere av akryl- eller metakrylsyre og en eller flere estere, nitri-ler eller amider av disse syrer, med eller uten 0,1—0,8 % av en kryssforbindende polyetylenisk umettet monomer, som f. eks. diallylftalat, etylenglykoldimetakrylat eller divinylbenzen, vannoppløselige cellulose-estere som metylcellulose, hydroksyetyl-cellulose, og de i vann uoppløselige men i alkali oppløselige celluloseetere, som f. eks. hydroksymetylcellulose eller karboksyme-tylcellulose, som kan anvendes i form av ammonium- eller alkalimetallsalter.

Mengden av pigmentmateriale som anvendes for fremstilling av vandige beleggingskomposisjoner kan variere meget. Forholdet pigment til bindemiddel kan f. eks. variere fra 20 : 1 til 1 : 20, men ligger fortrinnsvis mellom 9 : 1 og 1 : 9. Bindemidlet i slike komposisjoner kan bestå utelukken-de av de podete sampolymere i henhold til oppfinnelsen eller det kan inneholde en blanding av 5—95 % resp. 95—5 % av ett eller flere polymere filmdannende materia-ler. I de pigmenterte beleggingskomposisjoner kan innholdet av faste stoffer variere 10 til ca. 70 vektprosent.

Blant pigmenter som egner seg til å brukes i forbindelse med oppfinnelsen er anorganiske pigmenter som f. eks. krom-gult, prøysiskblått og brunswickgrønt, titanpigmenter som titandioksyd, «strukke-de» titanpigmenter (fortynnet med enten felte eller naturlige strekkestoffer som f. eks. kalsiumsulfat, bariumsulfat og liknende) lett fargede titanpigmenter, titanater som barium-, sink-, bly-, magnesiumtita-nat og liknende. Videre kan det være in-kludert andre typer av anorganiske pigmenter, f. eks. sinksulfidpigmenter som ek-sempelvis sinksulfid, litopon, eller «struk-kede» sinksulfidpigmenter som f. eks. litopon med kalsiumbasis, sinksulfid som er strukket med naturlige fortynningsmidler, og liknende, sinkoksyd og antimonoksyd, eller organiske pigmenter, dvs. organiske fargende stoffer som ikke inneholder sul-fon-, karboksyl- eller andre vannoppløse-liggjørende grupper. Uttrykket «pigment», slik som oppfinnerne mener det skal opp-fattes i forbindelse med oppfinnelsen skal også omfatte andre vannoppløselige organiske fargende stoffer, som for eksempel kal-sium- eller bariumlakker, f. eks. kalsium-eller bariumlakker av azolakkfargestoffer.

I de nedenstående illustrerende eksempler på oppfinnelsen er deler og prosen-ter vektdeler og vektprosenter hvis intet annet er angitt. Flyteverdiene er de som er blitt målt med modifisert Stoermer-visko-simeter som har en roterbar flyter (bob) med 31,2 mm diameter og 35,3 mm høyde. Denne er opphengt inne i en kopp (med 46,7 mm diameter og 64,8 mm høyde) som inneholder væsken eller suspensjonen som skal testes og som roteres i denne ved trekk fra en snor som er viklet om en trommel eller snorskive, som er festet til flyterens (bobbens) aksel. Snoren går over en prak-tisk talt friksjonsløs snorskive og bærer et utskiftbart vektlodd, fra hvilket det henger ned en annen snor som bærer et lodd av bestemt vekt på 200 g. Systemet er inn-rettet slik at begge lodd til å begynne med bevirker omdreining av flyteren i væsken eller suspensjonen som testes (og som under testingen holdes på 24,9° C), men når loddet med bestemt vekt stanser meget snart etter at testen er påbegynt, slik at det varierbare lodd, som veier meget mindre enn loddet av bestemt vekt, blir den eneste drivkilde som bevirker fortsettelse av dreiningen av flyteren i den polymere dispersjon, etter at loddet som har bestemt vekt er stanset. Ved å tegne opp en kurve hvor omdreiningene pr. minutt avsettes som ordinater og de forskjellige loddvekter som abscisse (og anvendelse av vekter som direkte gir avlesningsverdier i dyn pr. cm-), samt ekstrapolering av kurven langs den horisontale akse, finner man flyteverdien i dyn pr. cm<2>.

Eksempel 1:

a) Tyve deler vinylacetat emulgeres i 60 deler vann som inneholder 3,8 deler na-triumsalt av t-oktylfenoksyetoksyetoksy-etanol. Blandingens temperatur reguleres til ca. 20° C, og deretter tilsettes de følgen-de stoffer for å bevirke polymerisasjon: 0,035 deler ammoniumpersulfat, 0.007 deler t-butylhydroperoksyd og 0.042 deler natri-umhydrosulfitt. Ved topptemperaturen, som er ca. 80° C, tilsettes det samtidig og i løpet av en periode på ca. to timer følg-ende: 0,165 deler ammoniumpersulfat løst opp i 4 deler vann; 0.18 deler natriummeta-bisulfitt løst opp i 4 deler vann, og en monomer emulsjon som består av 53,3 deler etylakrylat, 26,7 deler metylmetakrylat, 2 deler til 88 % hydrolysert poly<( vinylacetat), 38 deler vann, og 0,5 deler av det samme emulgeringsmiddel, som ble anvendt ved polymerisasjonen av den vinylacetatmono-mere. Temperaturen holdes på ca. 80° C under tilsetningene og i en time deretter. Derpå avkjøler man til romtemperatur og nøytraliserer med konsentrert ammonium-hydroksyd til en pH på ca. 9. Den resulterende dispersjon er stabil og har et innhold av faste stoffer på ca. 50 %. b) En blanding av 97,2 kg vann, ca. 1,35 kg polymetakrylsyre, ca. 0,34 kg av natriumsaltet av den sampolymere av 50 : 50 mol maleinsyreanhydrid og diisobuty-lensampolymer, og ca. 0.225 kg t-oktylfen-oksyetyletoksyetanol, som inneholder ca. 10 etylenoksydenheter, 1,35 kg pineolje som

skummingshindrende middel, 112,5 kg titandioksyd, 48,15 kg kalsiumkarbonat og 61,6 kg diatomekiselsyre fremstilles og føres gjennom et tre valsers maleverk. Deretter settes det til pigmentdispersjonen 153,5 kg av den i henhold til (a) fremstilte sampolymere dispersjon, som inneholder ca. 78,3 kg av den sampolymere, og det tilføyes tilstrekkelig meget vann til at hele blandingen får et innhold av 117 kg vann. Det tilsettes 21,6 kg av en vandig oppløsning som inneholder 6 % natriumpolyakrylat, og etter at blandingen er blitt tilstrekkelig omrørt tilsettes det tilslutt tilstrekkelig

meget vann til at viskositeten får verdien 70 Kreb-enheter (KU). i c) Den i partiet (b) erholdte maling har en f ly te verdi på null og viste seg å kunne anvendes ved påstrykning, uten at det oppsto alt for store kost- eller børstemer-ker. Malingen fløt og jevnet seg ut meget godt. d) Hvis en terpolymer fremstilles av en blanding av de tre monomere vinylacetat,

etylakrylat og metylmetakrylat, med samme initiator i samme mengdeforhold beregnet på de monomere, og det samme emulgeringsmiddel og til 88 % hydrolysert poly-(vinylacetat) anvendes i det samme mengdeforhold beregnet på de monomere i (a), får man en sampolymer som når den anvendes i den i (b) angitte malingsskrift gir altfor store koste- eller børstemerker og har en utnyttelsesgrad på 6.

Eksempel 2: Fremgangsmåten i eksempel 1 (a) og (b) gjentas, med den forskjell at mengden av emulgeringsmiddel som anvendes ved polymerisasjonen av vinylacetatet er 2 vektdeler og mengden av emulgeringsmiddel som tilsettes med akrylesterne er 2,3 vektdeler. Den erholdte maling er utmerket å stryke og har en flyteverdi på 1.5.

En lav flyteverdi fås også om natrium-polyakrylattykningsmidlet erstattes med metylcellulose.

Eksempel 3: Fremgangsmåten i eks. 1 (a) og (b) gjentas med den forskjell at mengdeforholdet av emulgeringsmiddel som benyttes ved polymerisasjonen av vinylacetatet er 3 vektdeler og mengden av emulgeringsmiddel som tilsettes sammen med akrylesterne er 1 vektdel. Den erholdte maling har utmerkede strykeegenskaper og har en flyteverdi på 1.0.

Om natriumpolyakrylat-tykningsmid-let erstattes med natriumalginat får produktet også en lav flyteverdi.

Eksempel 4: Fremgangsmåten i eks. 1 (a) og (b) gjentas med den forskjell at mengden av emulgeringsmiddel som anvendes ved polymerisasjonen av vinylacetatet er 2,5 vektdeler og at mengden av emulgeringsmiddel som tilsettes med akrylesterne er 2 vektdeler. Den erholdte maling har utmerkede strykeegenskaper og en flyteverdi på 3.

Også om natriumpolyakrylat-tyknings-nidlet erstattes med kasein får produktet n lav flyteverdi.

Eksempel 5: Fremgangsmåten i eks. 1 (a) gjentas, nen etylakrylatet erstattes med 40 deler !-etyl-heksyl-akrylat, mengden av metyl-netakrylat økes til 40 deler, og mengden av vinylacetat minskes til 9 vektdeler, slik at len podete polymere som tilslutt fås inne-lolder ca. 10 % 'polyvinylacetat, beregnet Då den polymeres samlede vekt. Den er-holdte maling har, som i eks. 1 (b) ut-nerkede strykeegenskaper.

En lav flyteverdi fås også hvis natrium-aolyakrylat-tykningsmidlet erstattes med larboksymetylcellulose.

Eksempel 6: Fremgangsmåten i eks. 1 (a) jgjentas, men mengden av vinylacetatet nedsettes til 9 vektdeler, slik at den tilslutt erholdte podete polymere inneholder ca. 10 % polyvinylacetat), beregnet på den samlede vekt av den sampolymere, og at 3 deler av til 75% hydrolysert poly (vinylacetat) ble anvendt i stedet for det til 88 % hydrolyserte poly (vinylacetat). Det fås en maling, som når den inneholder den resulterende podete polymere i den malingsoppskrift som er angitt i eks. 1 (b) har meget gode flyte- og utjevningsegenskaper.

Eksempel 7: Fremgangsmåten i eks. 1 (a) gjentas med den forskjell at de anvendte mengder av etylakrylat og metylmetakrylat er 46 resp. 34 deler. Det fås ved anvendelse av denne sampolymere en maling i oppskrif-ten i eks. 1 (b) Som har utmerkede flyte-og utjevningsegenskaper.

Claims (2)

1. Overtrekksblanding som har gode flyte- og utjevningsegenskaper og er særlig nyttig som vandig grunnmaling, og inneholder som vesentlige bestanddeler (1) et emulgeringsmiddel, (2) et poly (vinylacetat) som er hydrolysert 75 til 90 %, og (3) en vinylacetatsampolymer ved en konsen-trasjon av 1 til 50 vektsprosent av blandingen, idet mengden av (2) er fra 1 til 6 vektsprosent av den sampolymere, k a-

rakterisert ved at den nevnte be-standdel (3) av blandingen består av en vannuoppløselig emulsj onspodesampolymer erholdt ved polymerisering, i nærvær av ovennevnte hydrolyserte poly (vinylacetat), av minst en akrylsyre- eller metakrylsyre-ester avledet fra en alkohol som har 1 til 18 karbonatomer, med en vandig dispersjon av poly (vinylacetat), idet mengden av poly-(vinylacetat) er fra 5 til 25 vektsprosent av den sampolymere og mengden av den nevnte akrylsyre eller metakrylsyreesterbe-

standdel er fra 75 til 95 vektsprosent av den sampolymere.

2. Overtrekksblanding ifølge påstand 1, karakterisert ved at den podesam-polymere omfatter enheter avledet fra etylakrylat og metylmetakrylat.