NO134274B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av iso- og/eller terefthalsyredialkylestere.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

forbedret og enkel fremgangsmåte for direkte fremstilling av iso- og terefthalsyredialkylestere ved hvilken benzenhydrocarboner, som inneholder to oxyderbare sidekjeder, i alkanolisk medium samtidig oxyderes og overføres til esterne av benzen-m-eller p-dicarboxylsyrer.

Det er kjent å oxydere xylen eller andre

dialkylbenzener med luft eller oxygen i

nærvær av katalysatorer. Oxydasjonen av

hydrocarbonene til de tilsvarende dicarboxylsyrer medfører imidlertid vanskeligheter, da i det vesentlige bare en av de to

alkylgrupper i utgangshydrocarbonet gjen-nomoxyderes til carboxylgruppen, mens

den annen bare vanskelig lar seg oxydere.

For å unngå disse vanskeligheter har man

ved oxydasjonen av xylen eksempelvis også

allerede forsøkt å overføre de tungt videre

oxyderbare oxydasjonsprodukter, som f.

eks. tolylsyre, til derivater, f. eks. estere,

salter, amider eller anhydridet og videre

å oxydere disse med oxydasjonsmidler som

inneholder oxygen. Det lykkes på denne

måte visstnok å komme frem til fthalsyr-ene, men en slik fremgangsmåte har dog

den ulempe at man får dicarboxylsyrene

i form av deres halvsidige derivater, som

må spaltes, resp. når man ønsker diesteren,

må de først omdannes til disse. Den trinn-vise omvandling er dessuten tidskrevende

og krever også ekstra arbeidsytelser og ut-gifter til apparater.

Det er videre kjent belgisk patent nr. 554 184 å fremstille dialkylestere av fthal-syrer direkte fra aromatiske hydrocarboner og alkanoler, idet man behandler et xylen i flytende fase i nærvær av et alkanol med oxygen eller gasser som inneholder dette. Man har herunder gått frem på den måte at man i et trykkar opphetet xylen i nærvær av en oxydasjonskatalysator til ca. 100 til 200° C og ved trykk inntil 20 atm. ledet gjennom hydrocarbonet oxygen eller luft og methanol sammen eller atskilt i en mengde pr. time av ca. 100 til 200 liter luft og 10 til 1000 g methanol i dampform pr. 1000 g utgangsxylen. Denne kjente arbeidsmåte er bundet til den stadige innføring av methanol i reaksjonsblandingen. Det innførte og ikke umiddelbart omsatte methanol unnviker dampformet sammen med det ikke forbrukte oxydasjonsmiddel og av dette medført reaksjonsvann og hydrocar-bonandeler, slik at den flytende fase i reaksjonskaret ikke inneholder nevneverdige mengder methanol. Ved overføring av denne kjente arbeidsmåte på andre dialkylbenzener viser det seg dessuten at ved fremgangsmåten fåes ved anvendelse av andre dialkylbenzener enn xylen, f. eks. av dialkylbenzener med alkylrester med høy-ere C-tall, som f. eks. isopropylrester, ingen eller nesten ingen fthalsyrediestere. En vesentlig ulempe ved denne kjente arbeidsmåte er også at det til reaksjonen anvendte xylen for en overveiende del ikke overføres til oxydasjonstrinnet for benzendicarboxyl-syren og de fra hydrocarbonet dannete oxyderte og forestrete produkter består til mindre enn 20 % av stoffer som svarer til oxydasjonstrinnet for dicarboxylsyren.

Et formål for foreliggende oppfinnelse er en teknisk lett gjennomførbar fremgangsmåte for fremstilling av dialkylestere av iso- og/eller terefthalsyre. Et videre formål for oppfinnelsen er en fremgangsmåte av nevnte art, ved hvilken — sammenlig-net med tidligere kjente fremgangsmåter — ikke bare en betydelig større del av det som utgangsstoff tjenende hydrocarbon umiddelbart oxyderes til oxydasjonstrinnet for benzendicarboxylsyrer, men ved hvilken også diesteren fåes direkte med større utbytte. Et videre formål er ved oxydasjonen og den samtidige forestering å nedsette mengden av deloxydasjonsprodukter, f. eks. av tolylsyre- resp. fthalaldehydsyretrinnet, til fordel for en økt dannelse av produkter av det forestrede endeoxydasjonstrinn, dvs. estere av dicarboxylsyretrinnet. Ennå et formål er en fremgangsmåte av nevnte art som kan anvendes på samme måte på alle teknisk lett tilgjengelige benzenhydrocarboner med to oxyderbare sidekjeder, slik at man ved den direkte fremstilling av diesterne i vidtgående grad er uavhengig av valget av utgangshydrocarboner.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten ut på fremstilling av iso-og/eller terefthalsyredialkylestere av lavere alkoholer med 1 til 4 C-atomer ved innvirkning av gasser som inneholder molekylært oxygen på ett eller flere benzenhydrocarboner med 2 oxyderbare sidekjeder, i samme stilling som i de ønskede estere, hvilke sidekjeder hver kan inneholde 1 til 4 C-atomer og den ene eller begge sidekjeder kan også være substituert med ett eller to kloratomer, i nærvær av en alkanol med 1 til 4 C-atomer og fordelaktig også en oxydasjonskatalysator ved temperaturer mellom 120 og 220° C og forhøyede trykk, og det særegne ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at det anvendes en alkoholisk oppløsning av benzenhydrocarbonet, hvis alkoholinnhold i det minste utgjør 60 vektprosent, og at det anvendes et trykk på minst 8 atm., slik at oppløsningen under innvirkning av de oxyderende gasser holdes i det vesentlige flytende.

At det lykkes i en alkanolisk oppløs-ning å oxydere og å forestre hydrocarbonene resp. disses derivater som er klorert i sidekj edene, var uventet. Det var overrask-ende at alkoholen som jo i den flytende fase kontinuerlig er utsatt for innvirkningen av oxydasjonsmidlet, ikke blir utsatt for nevneverdige oxydative spaltningsreak-sjoner og foranlediger særlige farer. Videre kunne det ikke forutsees at under reak-sjonsbetingelsene angripes hydrocarbonet av oxydasjonsmidlet som inneholder det molekylære oxygen og alkoholen overføres ikke til produkter av høyere oxydasjons-trinn, slik at alkoholen faktisk forbrukes til forestringen resp. bibeholdes som opp-løsningsmiddel. Denne fordom forelå desto mer som man måtte anta at et produkt som er oxydert noe, som f. eks. en alkohol, kan videre oxyderes lettere enn et hydrocarbon.

Som dialkylbenzener med 1 til 4 C-atomer i hver alkylgruppe er slike egnet som inneholder de oxyderbare sidekjeder bundet i m- eller p-stilling. Egnete forbindelser er f. eks. m-xylen, p-xylen, m- eller p-diethylbenzen, samt de tilsvarende diiso-butylbenzener. Særlig skikkete dialkylbenzener er slike i hvilke i det minste en av alkylgruppene er en isopropylgruppe. Særlig skal her nevnes eksempelvis 1,3- eller 1,4-cymen og fremfor alt også diisopropylbenzen. Også benzenhydrocarboner i hvilke i det minste et C-atom er substituert i en eller begge alkylgrupper med en eller to kloratomer, er egnete utgangsstoffer. Oxyderbare sidekjeder er altså også klorsubstituerte alkylgrupper med 1 til 4 C-atomer, særlig mono- eller diklorsubstituerte alkylgrupper, hvorunder det er likegyldig på hvilke av C-atomene kloret er trådt inn i alkylradikalet. Egnete klorsubstituerte dialkylbenzener er eksempelvis m- og p-xylenklorid, xylylendiklorid, xylylidendi-klorid, p-klormethylcumen, m-klormethylcumen, 1,3- og 1,4-klorethylcumen og 1,4-bis- (klorethyl)-benzen.

De nevnte benzen derivater med i 1,3-og 1,4-stilling oxyderbare sidekjeder kan også anvendes i blanding med hverandre og/eller i blanding med andre benzenhydrocarboner. Eksempelvis kan som utgangsstoffer anvendes tekniske xylener, som inneholder ca. 50 til 80 vektsprosent m- og p-xylen, ca. 10 til 40 vektsprosent o-xylen og inntil ca. 10 vektsprosent diethylbenzen.

For oxydasjon og samtidig forestring av de ved oxydasjonen intermediært opp-tredende benzendicarboxylsyrer, anvendes utgangsbenzenhydrocarbonene oppløst i alkanoler. Som alkanoler kommer i be-traktning lavere alkoholer med inntil 4 C-atomer som methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol og tertiært butanol. Det særlig foretrukne oppløsnings-middel er methanol. Oppløsningsmidlet anvendes for fremstilling av oppløsningene i en slik mengde at de ferdige utgangsopp-løsninger i det minste inneholder 60 vektsprosent alkanol. Mengden av 60 vektsprosent er forsåvidt kritisk da ellers utbyttene av benzendicarboxylsyreestere faller sterkt. Å anvende oppløsninger som inneholder over 98 vektsprosent methanol, er forsåvidt uhensiktsmessig da fremgangsmåten da ikke mer kan utføres på en tilstrekkelig økonomisk måte. Fordelaktig arbeider man med oppløsninger som inneholder 60 til 95 vektsprosent, hensiktsmessig 80 til 95 vektsprosent, alkanol.

Som oxydasjonsmiddel er best skikket rent oxygen eller gassblandinger som inneholder oxygen, som har et høyt innhold av oxygen f. eks. 50 volumprosent beregnet på blandingen og mer. Luft eller andre oxygenholdige blandinger med et lavere oxygeninnhold kan anvendes.

Oxydasjonen lykkes allerede uten nærvær av reaksjonspåskynnende stoffer. Det er imidlertid hensiktsmessig å anvende katalysatorer. Som sådanne er de for luft-oxydasjon av alkylbenzener i og for seg kjente katalysatorer egnet. Særlig skal eksempelvis nevnes oppløselige salter av mangan, kobolt eller vanadium. Eksempelvis skal nevnes saltene av disse metaller med fettsyrer som eddiksyre, smørsyre eller ethylhexansyre, av umettede syrer særlig fra oljesyrerekken, f. eks. crotonsyre eller oljesyre, eller nafthensyrer. For oxydasjonen anvendes saltene eller blandinger herav hensiktsmessig i mengder av 0,1 til 5 vektsprosent, beregnet på totalmengden av utgangsoppløsningen som skal oxyderes. Foruten katalysatorene kan anvendes ytterligere stoffer som befordrer reaksjonen, f. eks. bromider, som alkalimetallbromider, særlig kalium- eller ammoniumbromid, eller tungmetallbromider som mangan-, kobolt- eller nikkelbromid, hvorunder mengden av tilsetningsstoffene som virker befordrende, er av samme størrelsesorden som mengden av de medanvendte katalysatorer.

Oxydasjonen finner sted i flytende fase ved temperaturer fra 120 til 220° C, fordelaktig ca. 140 til 200° C. Trykkene skal ligge så høyt at under de valgte arbeidstempera-turer foreligger også den anvendte alkohol i flytende tilstand inntil den andel som ved arbeidsbetingelsene på grunn av partial-trykket må være dampformet. Minstetryk-ket utgjør 8 atm. I alminnelighet arbeider man ved trykk fra 15 atm. inntil ca. 60 atm., fordelaktig ved ca. 20 til 40 atm. Om

ønsket kan man også arbeide ved ennå høyere trykk, f. eks. ved 100 eller 150 atm. opp til ca. 500 atm. De høye trykk er særlig hensiktsmessige og kan med fordel anvendes når man ønsker en hurtig og fremfor alt også vidtgående omsetning av utgangshydrocarbonet ved relativt lave ar-beidstemperaturer og den herav resulter-ende bedre, dvs. større oxygenabsorpsjon i den flytende fase.

Gjennomføringen av oxydasjonen kan finne sted på den for arbeidet i den flytende fase i og for seg kjente måte, såvel chargevis som også i en kontinuerlig drift. Eksempelvis kan man gå frem på den måte at man ifyller et trykksikkert kar den alka-noliske oppløsning av dialkylbenzene og katalysatoren, oppheter karet og etter at omsetningstemperaturen er nådd, påpres-ser oxygen eller en gass som inneholder dette, inntil det valgte arbeidstrykk.

Det har vist seg hensiktsmessig for oppnåelse av et hurtig reaksjonsforløp i det minste delvis å oppheve trykket i karet fra tid til annen, f. eks. hver halve til hver tredje time, eventuelt etter forutgående avkjøling, og derpå innpresse nytt oxygen. På denne måte kan man ved diskontinuer-lig arbeid gå frem inntil utgangsstoffet som skal oxyderes, er forbrukt praktisk talt full-stendig. Ved kontinuerlig arbeid fører man hensiktsmessig periodisk en del av gassene bort og erstatter med oxygen. Ved kontinuerlig arbeid blir herunder trykkaret kontinuerlig tilført frisk utgangsoppløsning og en tilsvarende mengde reaksjonsoppløsning føres bort, mens man gjennom oppløsnin-gen som befinner seg i karet, gjennomleder oxygen og samtidig, f. eks. ved hjelp av en overtrykkventil, sørger for at trykket ikke stiger over det valgte arbeidstrykk. Tilfør-ingen av utgangsoppløsning regulerer man hensiktsmessig slik at den midlere opp-holdstid for oppløsningen i oxydasjonsso-nen andrar til ca. 1 til 6, fordelaktig 2 til 4 timer.

Av avgassene kan, hensiktsmessig før den fullstendige opphevelse av trykket, medførte oppløsningsdamper gjenvinnes ved kjøling og kondensering.

Etter avkjøling og avspenning utføres opparbeidelsen av reaksjonsoppløsningen etter i og for seg kjente metoder, f. eks. ved filtrering og destillasjon. Gjenvundne utgangsstoffer og oxydasjonsmellomproduk-ter, f. eks. toluensyrealkylester, diacetyl-benzen, acetylbenzoesyrealkylester, p- resp. m-bis (2) -hydroxyisopropylbenzen, alde-hydbenzoesyreester og tolylaldehyd, tilsettes atter til utgangsoppløsningen, eller oxyderes, videre for seg, hensiktsmessig etter fraskillelse av det i reaksjonsoppløs-ningen fremdeles tilstedeværende og ved oxydasjonen dannete vann og de som de-stillasjonsresiduer gjenværende, mørkfarg-ete harpikser.

De erholdte iso- eller terefthalsyre-estere er i vidtgående grad rene og kan eventuelt etter omkrystallisering og/eller vakuumdestillasjon forarbeides uten videre, f. eks. til polyestere.

De i eksemplene angitte deler er vekts-deler dersom intet annet er angitt. Vekts-deler og volumdeler er i forholdet gram til liter.

Eksempel 1:

2240 deler methanol, 560 deler diisopropylbenzen, 3 deler koboltnafthenat og 3 deler manganoleat innføres i et med rører utstyrt trykkar med et innhold av 4,5 volumdeler og som er utstyrt med to tilfør - ingsledninger, bunnavtapningsventil og gassbortføringsledning, og karet opphetes til 150° C. Gjennom en av ledningene til-føres derpå pr. time 250 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser). Trykket i karet er ved hjelp av en avspenningsventil, som er anbrakt i gassbortførings-ledningen, innstilt på 40 atm. Etter ca. 3 timer uttar man gjennom bunnavtapnings-ventilen ca. 900 deler av reaksjonsoppløs-ningen og tilfører karet atter 800 deler av frisk diisopropylbenzenoppløsning som inneholder 80 % methanol, og som dessuten er blitt tilsatt 0,8 deler koboltnafthenat og 0,8 deler manganstearat. Avtapningen av reaksjonsoppløsningen samt innføringen av den methanoliske friskoppløsning gjentas hver time med omtrentlig de samme mengder som foran angitt, hvorunder man tilsetter friskoppløsningen de nedenfor angitte oxy dasj onsmellomprodukter.

Den varme reaksjonsoppløsning lar man avkjøle. Man fraskiller terefthalsyredimethylesteren ved filtrering og opparbeider moderluten destillativt. Av den pr. time bortførte mengde av reaksjonsoppløsnin-gen får man i middel ca. 140 til 150 deler rå terefthalsyredimethylester. Ved den frak-sjonerte destillasjon av moderluten gjenvinnes ca. 550 deler methanol. Dessuten er-holdes i methanol oppløselige oxydasjons-mellomprodukter samt ca. 150 deler vann. I destillasjonskjelen forblir et lite residu-um bestående av mørkfargete harpikser.

Den pr. time utvundne mengde av rå terefthalsyredimethylester utgjør ca. 70 til 80 % beregnet på den pr. time tilførte frisk-diisopropylbenzenmengde. Etter omkrystallisering og en tilsluttende vakuumdestillasjon får man av 150 deler råester 145 deler ester av sm.p. 141° C.

Eksempel 2:

I et trykkar på 0,35 volumdeler tilsetter man 30 deler m-diisopropylbenzen, 170 deler methanol og 1 del manganacetat. Under rystning opphetes karet til 170° C og det inntrykkes oxygen til et trykk av 50 atm. Etter kort tids forløp faller trykket til ca. 30 atm. Ved etterpressing innstilles trykket atter på 50 atm. og etterinnførin-gen av oxygen gjentas inntil det også over et lengere tidsrom av noen timer ikke mer kan påvises noe trykkfall i karet. Man lar karet bli koldt og opphever trykket. Karet lukkes påny, opphetes til 170° C og oxygenbehandlingen ved 50 atm. gjentas på den foran angitte måte. I det hele gjentas be-handlingen åtte ganger. Deretter uttas reaksjonsblandingen fra det avkjølte kar, hvor trykket er opphevet. Blandingen består av 20 deler isofthalsyredimethylester, methanol, vann og ca. 8 til 10 deler oxydasj onsmellomprodukter, som etter en destillasjon i vakuum kan tilsettes til en ytterligere, like stor mengde utgangssats hvorved utbyttet forhøyes med ca. 20 %.

Eksempel 3:

3600 deler methanol blandes med 400 deler p-diisopropylbenzen og 20 deler koboltbromid og opphetes i et trykksikkert rørekar til 160° C. Gjennom en tilførings-ledning ved bunnen av trykkaret innpresser man pr. time i karet 200 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser). Trykket holdes herunder på 20 atm. De unnvikende gasser avkjøles og de konden-serte, flytende deler tilføres atter til reaksjonskaret ved hjelp av en pumpe. Etter ca. 3 timers forløp er oxygenopptagelsen tilendebrakt. Ved avkjøling og filtrering av omsetningsblandingen får man ca. 200 deler terefthalsyredimethylester. Fra moderluten utvinner man ved destillasjon dessuten 120 deler terefthalsyremonomethylester og 40 deler oxydasj onsmellomprodukter. Tilsettes disse en ytterligere like stor oxydasj onssats så forhøyes utbyttet på dimethylterefthalat til 370 deler.

Eksempel 4:

300 deler p-xylen, 2100 deler methanol, 2 deler manganacetat og 10 deler koboltbromid innføres i et med rører utstyrt trykkar av et voluminnhold av 3,5 deler og som er utstyrt med to tilføringsledninger, bunn-uttapningsventil og gassbortføringsledning og karet opphetes til 175° C. Gjennom en av tilføringsledningene ved bunnen av karet innpresser man deretter pr. time 400 volumdeler (målt under normalbetingelser) av en oxygennitrogenblanding som inneholder 50 % oxygen. Trykket i karet innstilles på 40 atm. ved hjelp av en avspenningsventil som er anbrakt i gassbortføringsledningen. Etter omtrent 1 time begynner man med uttapningen av reaksjonsblandingen gjennom bunnuttapningsventilen. Pr. time uttas fra karet 2650 deler av omsetningsopp-løsningen og den samme mengde av frisk-oppløsningen bestående av 300 deler p-xylen, 2100 deler methanol, 2 deler manganacetat og 10 deler koboltbromid, tilføres atter. Mengden av den pr. time tilførte gass holder man videre ved 400 deler av gass-blandingen som inneholder 50 % oxygen.

Den varmt uttatte reaksjonsoppløsning lar man avkjøle, fraskiller terefthalsyre-dimethylesterne ved filtrering og opparbeider moderluten på vanlig måte. Man får fra den etter den første time bortførte re-aksjonsoppløsning foruten ca. 165 deler terefthalsyredimethylester dessuten 100 deler terefthalsyremonomethylester, 110 deler tolylsyremethylester, 20 deler tolylsyre samt 55 deler av andre deloxydasjonsprodukter av xylen, f. eks. tolylaldehyd og tolylaldehydsyreester og ikke omsatt p-xylen.

Blander man terefthalsyremonome-thylesteren samt de i alt pr. time dannete deloxydasjonsprodukter og det gjenvunne p-xylen til den pr. time etterinnførte mengde av friskoppløsning og fører således disse produkter kontinuerlig tilbake til oxydasj ons- og forestringskretsløpet, så blir de pr. time erholdte mengder av produkter allerede etter noen få gjennomløp konstant med hensyn til den prosentuelle sammensetning. Foruten en deretter pr. time dan-net mengde av terefthalsyredimethylester av 520 deler isoleres ca. 300 deler av te-refthalsyremonoester, 200 deler tolylsyreester, 20 deler tolylsyre og 50 deler deloxydasjonsprodukter og xylen, som atter føres tilbake til kretsløpet. Den erholdte terefthalsyredimethylester kan etter en gangs omkrystallisering fra methanol og destillasjon i vakuum umiddelbart anvendes til polykondensering.

Eksempel 5:

I et trykkar på 0,35 volumdeler tilset ter man 40 deler m-xylen, 160 deler metha-

nol, 1 del manganacetat, 1 del koboltbromid og 1 del vanadinsyre. Under rystning opphetes karet til 175° C og det innpresses forsiktig oxygen inntil et trykk av 50 atm. Etter noen tids forløp er trykket atter falt til ca. 30 atm. Ved etterpressing av oxygen innstilles det atter på 50 atm. og etter-inn-føringen av oxygen gjentas inntil det også over et lengere tidsrom ikke mer påvises noe trykkfall. Man lar karet bli koldt og opphever trykket. Reaksjonsblandingen består av 22 deler isofthalsyredimethylester,

14 deler isofthalsyremonomethylester, 17

deler m-tolylsyreester, 5 delér tolylsyre, 4 deler av andre deloxydasjonsprodukter av m-xylenet og ikke omsatt m-xylen samt av methanol og vann.

Isofthalsyremonomethylester, deloxy-dasjonsproduktene av m-xylenet og de små andeler av ikke omsatt xylen tilsettes en

ytterligere like stor sats, hvorved utbyttet

av dimethylisofthalat etter 3 til 4 tilbake-føringer økes til ca. 90 % av det teoretiske utbytte.

Eksempel 6:

Man arbeider som beskrevet i eksempel 5 under de der angitte betingelser, erstatter

imidlertid m-xylenet med 40 deler av en xylenisomerblanding av følgende sammensetning:

20 vektsprosent p-xylen

30 vektsprosent o-xylen

45 vektsprosent m-xylen

5 vektsprosent ethylbenzen.

Etter opparbeidelsen av reaksjonsblandingen og tilbakeføringen av de delfores-trede og deloxyderte produkter får man etter noen gjennomganger en esterblan-ding som sammensettes omtrent som føl-ger:

11 deler terefthalsyredimethylester

17 deler o-fthalsyredimethylester

25 deler isofthalsyredimethylester og 2 deler benzoesyremethylester.

Eksempel 7:

Et trykkar på 0,35 volumdeler fylles med 40 deler av en diethylbenzenisomer-blanding, 160 deler methanol og 2 deler koboltbromid og lukkes. Diethylbenzen-isomerblandingen sammensettes av ca. 15 vektsprosent o-diethylbenzen, 35 vektsprosent p-diethylbenzen og 50 vektsprosent m-diethylbenzen. Trykkaret opphetes under rystning til 170° C og i karet innpresses derpå oxygen inntil et totaltrykk av 50 atm. Når trykket er falt til ca. 30 atm. forhøyes det ved etterpressing av oxygen atter til 50 atm. Etterinnføringen av oxygen gjentas inntil det også over et lengere tidsrom ikke lenger kan påvises noe trykkfall. Man lar karet avkjøle, opphever trykket og oppheter derpå etter at det er lukket påny til 170° C og fortsetter oxygenbehandlingen ved 50 atm. på den angitte måte. Etter 4 til 5 gjentagelser av denne behandling uttas omsetningsblandingen fra det avkjølte kar og man opparbeider den på vanlig måte. Den består av 3 deler o-fthalsyredimethylester, 7 deler terefthalsyredimethylester og 10 deler isofthalsyredimethylester og inneholder dessuten 13 deler fthalsyremono-carboxylsyreester og 15 deler mellomoxyda-sjonsprodukter samt methanol og vann. Monocarboxylsyreesterne og mellomoxyda-sjonsproduktene tilsettes til den neste sats og man får etter noen gjennomganger di-carboxylsyreester i følgende mengde og sammensetning: 7 deler o-fthalsyredimethylester, 18 deler terefthalsyredimethylester og 24 deler isofthalsyredimethylester. Utbyttet svarer således til 85 % av teoretisk utbytte.

Eksempel 8:

500 deler p-cymen, 2000 deler methanol, 5 deler manganacetat og 5 deler koboltbromid innføres i et trykkar som er forsynt med de i eksempel 4 angitte innret-ninger. Karet opphetes til 170° C. Man innpresser pr. time 250 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser) og holder herunder trykket på 40 atm. ved hjelp av en avspenningsventil, som er anbrakt i gass-bortføringsledningen. Etter ca. 2 timer uttar man kontiuerlig gjennom bunnutløps-ventilen pr. time ca. 1440 deler av omset-ningsoppløsningen og tilfører karet pr. time 1250 deler av friskmethanoloppløsningen som inneholder 20 % cymen, som dessuten er tilsatt 2 deler manganacetat og 2 deler koboltbromid samt de ytterligere nedenfor angitte tildels foresterede oxydasj onsmellomprodukter.

Fra den uttatte oxydasj onsoppløsning fraskilles etter avkjøling terefthalsyredimethylesteren ved filtrering og moderluten opparbeides på vanlig måte. Foruten methanol og vann får man, etter at reaksjonsblandingen, etter flere kretsløp av de ikke til dimethylterefthalat omsatte oxydasj ons- og forestringsprodukter har stabili-sert seg med hensyn til dens prosentuelle sammensetning, pr. time ca. 300 deler terefthalsyredimethylester, 150 deler terefthalsyremonomethylester, 100 deler tolylsyreester, 20 deler tolylsyre og 30 deler deloxydasjonsprodukter. Utbyttet på dimethylterefthalat utgjør således 82 % av teoretisk utbytte.

Eksempel 9:

Et med rører forsynt trykkar på 1,2 volumdeler som er forsynt med en tilfør-ingsledning ved bunnen og en bortførings-ledning ved karets topp, fylles med 640 deler methanol, 160 deler p-isopropylben-zylklorid, 2,5 deler manganacetat, 2,5 deler koboltbromid og 40 deler fast natriumhydroxyd.

Karet lukkes og opphetes under omrør-ing til 170° C. Gjennom tilføringsledningen ved bunnen av karet innleder man til 36 atm. komprimert oxygen i en mengde pr. time av 25 volumdeler (målt under normalbetingelser). Gassbortføringsledningen ved karets topp åpnes fra tid til annen ved be-tjening av en avspeningsventil, slik at trykket i reaksjonskaret ikke overstiger 35 atm. Samtidig sørger man ved hjelp av utenfor reaksjonskaret anbrakte kjøleflater for at temperaturen holdes ved ca. 170° C. Når oxygenopptagelsen avtar i sterkere grad, hvilket er tilfelle etter ca. 3 timer, lukkes ventilen til oxygentilførselen og trykkaret opphetes ved lukket avspenningsventil en-nå i ca. 1 time til 250° C. Man lar derpå avkjøle og reaksjonsproduktet uttas. For opparbeidelse fraskilles de flyktige forbindelser i omsetningsblandingen fra de salt-aktige forbindelser, idet man destillerer reaksjonsproduktet og etter å ha nådd en sumptemperatur av ca. 230° C innføres dessuten i kjelen methanol som er forvar-met til 250° C inntil det ikke mer går over flyktige produkter. Fra methanoldampde-stillatet utkrystalliseres ved avkjøling til 0° C terefthalsyredimethylesteren som man fraskiller ved filtrering fra moderluten. Man får 110 deler av dette produkt, hvilket svarer til et utbytte av 60 % av teoretisk utbytte. Fra moderluten får man ved destillasjon foruten methanol og vann ca.

40 deler av oxydasj onsmellomprodukter

som i det vesentlige består av p-acetylben-zoesyre og dennes methylester samt av p-hydroxymethylacetofenon og p-acetyl-benzaldehyd. Disse tilsetter man en ytterligere like stor satsmengde, hvorved utbyttet av dimethylester stiger med ytterligere 20 %, slik at ved den neste sats fåes 145 til 150 deler terefthalsyredimethylester.

Eksempel 10:

7 deler p-xylylendiklorid, 20 deler me thanol, 0,1 del manganacetat, 0,1 del koboltbromid og 3,2 deler natriumhydroxyd ifylles i et trykksikkert rystekar på 0,05 volumdeler og karet opphetes til 175° C. Under rystning innpresser man derpå i trykkaret oxygsn inntil totaltrykket utgjør ca. 40 atm. Som følge av oxydasjonen som begynner, forbrukes oxygenet, hvilket er merkbart ved trykkfallet. Når trykket er falt til ca. 25 atm., bringes det ved etterpressing av oxygen atter til 40 atm. På denne måte går man videre frem inntil det også over et lengere tidsrom ikke lenger finner sted noe trykkfall. Man lar derpå karet avkjøle og reaksjonsproduktet uttas. Ved opparbeidelsen får man foruten natri-umklorid, methanol og vann ca. 3,0 deler terefthalsyredimethylester og 3,5 deler oxydasj onsmellomprodukter.

Tilsetter man sistnevnte en ytterligere satsmengde og arbeider forøvrig på samme måte, så får man ca. 6 deler terefthalsyredimethylester ved siden av 3,5 deler oxydasj onsmellomprodukter, slik at utbyttet av terefthalsyredimethylester forhøyes til 79% av teoretisk utbytte.

Eksempel 11: 1200 deler methanol, 600 deler para-diisopropylbenzen, 50 deler manganbromid og 50 deler koboltbromid innføres i et med rører utstyrt kar på 3 volumdeler og som er utstyrt med to tilføringsledninger, bunnavtapningsventil og gassbortføringsled-ning, og karet opphetes til 150° C. Gjennom en av tilføringsledningene innpresser man derpå pr. time 270 volumdeler oxygen (målt under normalbetingelser). Trykket i karet innstilles på 15 atm. ved hjelp av avspen-ningsventilen som er anbrakt i gassbort-føringsledningen. Etter ca. 4 timers forløp uttar man gjennom bunnavtapningsven-tilen pr. time ca. <!>A av reaktorinnholdet og tilfører til karet pr. time atter 300 deler friskmethanol, 200 deler para-diisopropylbenzen, 12,5 deler manganbromid, 12,5 deler koboltbromid og de videre nedenfor angitte oxydasj onsprodukter.

Den bortførte reaksjonsoppløsning un-derkaster man en destillasjon, hvorunder man driver over alle flyktige forbindelser inntil en kjeltemperatur av 250° C, hvilket kan lettes ved ekstra innblåsing av over-opphetet methanoldamp. De innførte ka-talysatorsalter gjenvinnes fra residuet og etter avkjøling og filtrering av destillatet får man den dannete terefthalsyredimethylester. Filtratet underkastes en frak-sjon, ved hvilken man foruten methanol og vann får oxydasj onsmellomprodukter som man tilsetter friskoppløsningen som føres til oxydasjonen. Pr. time får man 180 til 190 deler terefthalsyredimethylester foruten ca. 50 deler av oxydasj onsmellomprodukter som tilbakeføres til oxydasjonspro-sessen.

Eksempel 12:

I et trykkar på 0,35 volumdeler tilsetter man 228 deler methanol og 12 deler av en teknisk xylenisomerblanding som består av: 20 vektsprosent para-xylen 30 vektsprosent ortho-xylen 45 vektsprosent meta-xylen og 5 vektsprosent ethylbenzen.

Oppløsningen tilsetter man derpå 3,6 deler koboltbromid og 36 deler manganacetat. Man oppheter karet til 200° C og innpresser under omkrystallisering forsiktig oxygen inntil et trykk av 70 atm. Etter noen tids forløp er trykket falt til ca. 60 atm. Ved etterpressing av oxygen innstilles trykket atter på 70 atm. og etterinnførin-gen av oxygen gjentas inntil det også over lengere tidsrom ikke mer kan påvises noe trykkfall. Omsetningsblandingen består av 12,5 deler dicarboxylsyredimethylesterblan-ding, 0,7 deler benzoesyreester og ca. 5 deler av en tolylsyreesterblanding. Tolylsyre-esterblandingen tilsetter man til en ytterligere satsmengde, hvorved utbyttene på dicarboxylsyredimethylester stiger til 18,5 deler.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av iso- og/eller terefthalsyredialkylestere av lavere alkoholer med fra 1 til 4 C-atomer ved innvirkning av gasser som inneholder molekylært oxygen på ett eller flere benzenhydrocarboner med 2 oksyderbare sidekjeder i samme stilling som i de ønskede estere, hvilke sidekjeder hver kan inneholde fra 1 til 4 C-atomer og den ene eller begge sidekjeder kan også være substiuert med et eller to kloratomer, i nærvær av en alkohol med fra 1 til 4 C-atomer og for-trinnsvis også en oksydasjonskatalysator ved temperaturer mellom 120 og 220° C og forhøyet trykk, karakterisert ved at det anvendes en alkoholisk oppløsning av benzenhydrocarbonet, hvis alkoholinnhold i det minste utgjør 60 vektprosent, og at det anvendes et trykk på minst 8 atm., slik at oppløsningen under innvirkningen av de oksyderende gasser holdes i det vesentlige flytende.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved atman anvender oppløsninger med et alkoholinnhold på 80 til 95 vektprosent.